1
2
Una Introducción a la Cobertura,
Potencial y Aplicaciones del Análisis
Por Rayos – X
Por
Michael Laing.
Traducido al español por Oscar Coreño Alonso, Félix Sánchez de Jesús,
Juan Coreño Alonso, Ana María Bolarín Miró.
CIMyM- Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo
Publicado para la Unión Internacional de Cristalografía
Por
University College Cardiff Press
Cardiff, Wales
Esta edición puede ser redistribuida y copiada libremente solamente para propósitos de investigación y educación. No puede ser vendida por fines lucrativos ni incorporada en ningún producto
con fines lucrativos sin el permiso expreso de The Executive Secretary,
International Union of Crystallography, 2 Abbey Square, Chester CH1 2HU,
UK
Copyright in this electronic edition © 2001 International Union of
Crystallography
2
© 1981 by the International Union of Crystallography.All rights reserved. Published by the University College Cardiff Press for the International Union of Crystallography with the financial assistance of Unesco Contract No. SCfRP 250.271 This pamphlet is one of a series prepared by the Commission on Crystallographic Teaching of the International Union of Crystallography, under the General Editorship of Professor C. A. Taylor. Copies of this pamphlet and other pamphlets in the series may be ordered direct from the University CollegeCardiff Press, P.O. Box 78, Cardiff CF1 1XL, U.K. ISBN 0 906449 06 5 Printed in Wales by University College, Cardiff.
3
Prefacio de la Serie.
El propósito a largo plazo de la Comisión Sobre Enseñanza de la Cristalografía al
establecer este programa de folletos es producir una amplia colección de exposiciones
cortas cada una sobre un tema particular a un nivel específico. El énfasis se da sobre una
aproximación particular de enseñanza y podría haber, con el tiempo, folletos que den
aproximaciones alternativas a la enseñanza de un mismo tema. No es función de la Comisión
decidir cual es la “mejor” aproximación, sino hacer que todas estén disponibles de tal forma
que los maestros puedan hacer su propia selección. En forma similar, a su debido tiempo,
esperamos que los mismos temas estarán cubiertos a mas de un nivel.
La selección inicial de los diez folletos publicados juntos representa un ejemplo de los
varios niveles y aproximaciones y se espera que estimulará a mucha gente a contribuir en
este esquema. No toma demasiado tiempo escribir un folleto corto, pero su valor para alguien
que enseña un tema por primera vez puede ser muy grande.
Cada folleto tiene como prefacio una exposición de los propósitos, nivel, formación
necesaria, etc.
C. A. Taylor
Editor de la Comisión
Se reconoce agradecidamente la asistencia financiera de la UNESCO, ICSU y de la
Unión Internacional de Cristalografía para la publicación de los folletos.
4
Propósitos de Enseñanza. Ayudar a los estudiantes, personal de la industria, etc., a entender cual es el potencial de la cristalografía de rayos X con una indicación como resumen de cómo pueden aplicarse las diversas técnicas. Nivel Puede ser usado como un libro de lectura de referencia a nivel licenciatura, como un texto introductorio para científicos en las áreas de metalurgia o ciencia de materiales que necesiten un curso corto, o como una introducción para personas no especializadas en esta área, con un poco de preparación en el campo de las ciencias. Preparación. Todo lo que se requiere es la preparación normal en el campo de las ciencias físicas al ingresar a la universidad. Recursos Prácticos. Una lista de referencias para lecturas posteriores se da al final. Acceso a Un laboratorio estandar de rayos-X con varios tipos de cámaras sería necesario si se utiliza como un curso completo. Tiempo Requerido para la Enseñanza. El material en sí puede ser tratado en una o dos horas ---pero podría igualmente formar la base, con expansión por parte del profesor – de un curso de alrededor de veinte horas.
5
Una Introducción a la Cobertura, Potencial y
Aplicaciones del Análisis por Rayos – X
Michael Laing.
Departamento de Química, Universidad de Natal, Sudáfrica.
1.- Generación y Propiedades de los Rayos X.
Los rayos X son ondas electromagnéticas con longitudes de onda en el rango de
alrededor de 0.1 a 100 x 10-10 m. Se producen cuando electrones que se mueven
rápidamente golpean un blanco sólido y su energía cinética se transforma en radiación. La
longitud de onda de la radiación emitida depende de la energía de los electrones.
La figura 1 muestra esquemáticamente un tubo simple de rayos X. Se aplica un voltaje
muy alto ente los electrodos en los dos extremos del tubo. El tubo se encuentra evacuado a
baja presión, alrededor de 1/1000 mm de mercurio. La corriente fluye entre los dos
electrodos y los electrones que la portan golpean el blanco metálico. Esto origina la emisión
de rayos X. Si uno grafica la longitud de los rayos X emitidos contra su intensidad para
voltajes de aceleración aplicados variables, se obtienen resultados como los mostrados en la
Fig. 2. El blanco en Fig. 2 sería Tungsteno.
Fig. 1
Los resultados son típicos de la radiación de un cuerpo negro. Lo que es interesante
es un inicio muy abrupto de las curvas a pequeñas longitudes de onda. Esta longitudes de
onda mínima, lambda mínima, corresponde a la máxima eficiencia de conversión de la
6
Fig. 2
energía cinética de la radiación electromagnética; en otras palabras, si usamos la ecuación
de Plank, E = hν = hc / λ, podemos calcular lambda mínima. Si el voltaje de aceleración es
V, entonces este mínimo es (1.240 X 10-6)/V m. Si ahora cambiamos el blanco a un metal de
menor número atómico tal como el cobre o el molibdeno, entonces observamos que
aparecen picos muy agudos sobre este fondo suave de radiación Fig. 3.
Estos picos muy agudos se llaman líneas características y la radiación X es designada
radiación característica. Estas líneas agudas son producidas por electrones expulsados de la
capa K de un átomo y luego los electrones de la capa L caen en cascada a las vacancias en
esta capa K. La energía emitida en este proceso corresponde a las llamadas líneas K alfa y K
beta. Si en el blanco se encuentran presentes varios metales cada uno emitirá su radiación
característica en forma independiente. Esta propiedad se puede utilizar para determinar
cualitativamente que elementos están presentes en una aleación haciéndola el blanco en un
Fig. 3
tubo de rayos X y luego explorando todas las longitudes de onda emitidas por el banco. Los
blancos típicos y sus constantes relacionadas se reportan en la tabla 1.
50 kV
40 kV
30 kV
20 kV
0.5 1.0 1.5
Cu
Mo
KαKβ
Kβ
Kα
λ(A)
I
7
Tabla 1. Materiales para blanco y constantes asociadas.
Cr Fe Cu Mo
Z 24 26 29 42
α1, Å 2.2896 1.9360 1.5405 0.70926
α2, Å 2.2935 1.9399 1.5443 0.71354
α,* Å 2.2909 1.9373 1.5418 0.71069
β1, Å 2.0848 1.7565 1.3922 0.63225
β, filt. V, 0.4 mil+ Mn, 0.4 mil Ni, 0.6 mil Nb, 3 mils
α, filt. Ti Cr Co Y
Resolución, Å 1.15 0.95 0.75 0.35
Potencial Crítico, kV 5.99 7.11 8.98 20.0
Condiciones operativas, kV : Onda completa o media , rectificada, mA Potencial Constante, mA
30 – 40
10 7
35 – 45
10 7
35 – 45
20 14
50 – 55
20 14
* α es la intensidad promedio ponderado de α1 y α2 y es la figura que se utiliza normalmente para la longitud
de onda cuando no se encuentran resueltas las dos líneas.
+ 1 mil = 0.001 plg = 0.025 mm.
Es bastante obvio que los rayos X pueden ser absorbidos por los sólidos, y este
fenómeno de absorción puede ser descrito por una ecuación muy simple. La intensidad
observada I, está dada por I = I0exp (-µt) donde µ es un coeficiente de absorción lineal y t es
la longitud de la trayectoria a través de la cual se mueven los rayos X. El valor de este
coeficiente de absorción se incrementa conforme se incrementa el número atómico del
elemento en cuestión. También, si graficamos µ contra la longitud de onda de los rayos X
absorbidos por cualquier elemento, encontramos una curva bastante inusual, (ver Fig. 4).
Fig. 4
µ
µ
λ
8
Una curva suave en esta gráfica es seguida por saltos muy pronunciados. Estas
discontinuidades se llaman bordes de absorción y ocurren en las longitudes de onda
correspondientes a la energía necesaria para expulsar un electrón de un orbital atómico en el
material que está realizando la absorción. En particular, el borde de absorción K de un
elemento cae muy ligeramente en el lado de menor longitud de onda de las líneas k beta
para ese elemento. Como las líneas características, los borde de absorción se desplazan a
mayores longitudes de onda al disminuir el número atómico. Si ahora se ve la Fig. 5, se verá
que cuando la curva de absorción para el elemento zirconio se sobrepone en la curva de
emisión del elemento molibdeno, el borde de absorción del zirconio cae directamente entre
las líneas K alfa y K beta del molibdeno. En otras palabras, si pasamos radiación de Mo a
través de una hoja de Zr, el metal Zr absorberá la radiación beta del Mo mucho más
fuertemente que la radiación alfa. La figura 5 también muestra esquemáticamente como se
verá la distribución de intensidad de radiación después del filtrado.
En la mayoría de los trabajos de rayos X sólo se necesita una longitud de radiación de
rayos X bien definida y por lo tanto los rayos X son filtrados. El filtrado es probablemente la
forma más barata y simple de obtener rayos X aproximadamente monocromáticos. Uno
puede lograr radiación mucho más “limpia” utilizando el llamado monocromador; sin
embargo, el costo del monocromador puede ser 10,000 veces el costo de una delgada
rebanada de metal del espesor correcto. La tabla 2 muestra filtros apropiados para varias
radiaciones.
Fig. 5
Hablando generalmente, la fuente de rayos X utilizada será un generador comercial. Los
tubos de rayos X típicos acoplados a estos generadores tendrán tiempos de vida de 5000 a
0 2 4 6 8
10 12 14 16 18
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Inte
nsid
ad d
e ab
sorc
ión
rela
tiva
(A)
To 37.2
MoK
MoK
Borde de absorciónRadiación de
Mo sin filtrar
Curva de radiación deMo filtrada
Curva de absorción de Zr
Abso
rció
n re
lativ
a
9
Tabla 2. Filtros β para reducir las razones de intensidades integradas Kβ1/ Kα1 = 1/500
Material del
Blanco Filtros β Espesor,
mm
Espesor,
plg
g por cm2 Porciento
perdido Kα1
Ag Pd 0.092 0.0036 0.110 74
Rh 0.092 0.0036 0.114 73
Mo Zr 0.120 0.0047 0.078 71
Cu Ni 0.023 0.0049 0.020 60
Ni Co 0.020 0.0008 0.017 57
Co Fe 0.019 0.0007 0.015 54
Fe Mn 0.018 0.0007 0.013 53
Mn2O3 0.042 0.0017 0.019 59
MnO2 0.042 0.0016 0.021 61
Cr V 0.017 0.0007 0.010 51
V2O3 0.056 0.0022 0.019 64
10000 h, pero un manejo inadecuado puede reducir este tiempo de vida severamente. Los
dos blancos más usados generalmente son cobre y molibdeno, pero ciertos problemas
pueden requerir otras longitudes de onda. Por ejemplo, si se estudia un elemento situado de
2 a 5 lugares a la izquierda del cobre, en la tabla periódica, se emite radiación fluorescente
y se oscurecerá completamente la placa. Se puede utilizar radiación cobalto Kα para
muestras que contienen hierro sin causar fluorescencia como sería el caso con la radiación
Cu Kα. Desde luego la emisión de esta radiación fluorescente es en si misma un fenómeno
importante que puede ser utilizada para análisis como será descrito más adelante.
Actualmente los generadores de rayos X están disponibles con fuentes de energía
altamente estabilizadas, a pesar de que desde luego estos equipos son muy caros. Es
necesario cuando se emplean contadores geiger o detectores de estado sólido para medir
las intensidades de los rayos x, pero para trabajo fotográfico un alto grado de estabilidad no
es necesario.
La ventana real a través de la cual salen los rayos X del tubo, está hecha de berilio –
el cual tiene número atómico de 4 y por lo tanto tiene una absorción muy baja. Las ventanas
son delicadas y no deben ser tocadas.
10
Los tubos de rayos X se construyen algunas veces de tal forma que dos de las
ventanas proveerán de un foco lineal mientras que las otras dos proveerán lo que se
denomina un foco puntual. Esto se ilustra en forma de diagrama en la Fig. 6. el foco lineal es
más apropiado para trabajo con polvos, mientras que el foco puntual debe usarse siempre
para estudios con monocristales. El tubo se encuentra claramente marcado de tal forma que
no pueda haber errores para saber cual de las ventanas corresponde ya sea al foco lineal o
al puntual.
Fig. 6
2.- Consideraciones de Seguridad y Prácticas. Un tubo de rayos X operando a 40000 V y 25 mA transforma 1 kW de potencia y la
radiación X proveniente de este tubo es extremadamente peligrosa. Si se pone la mano a
uno o dos centímetros del tubo y se permite que toda la ráfaga de radiación incida en la
mano, aún por un corto periodo de tiempo, se produce una quemadura de tercer grado. Y
estas quemaduras no cicatrizan. El poder de penetración de los rayos X, desde luego,
depende mucho de la longitud de onda. La radiación K alfa del cobre, longitud de onda de
cerca de 1.5 X 10-10 m, penetrará hasta dos metros en el aire y la penetración es aún tan
grande a esa distancia que se puede observar en una pantalla de sulfuro de zinc. Si se usa
un contador Geiger sensible, se encontrará que la radiación aún puede ser detectada a
mayores distancias. La penetración de la radiación de molibdeno es aún mayor.
Cualquiera que planee entrar de lleno a trabajar con rayos X debe entrar en contacto
con los servicios de seguridad locales apropiados. Ellos le darán detalles acerca de las
normas que deben aplicarse y donde se pueden conseguir las calcomanías y emblemas
brillantes para prevenir a las personas que transitan cerca que hay rayos X alrededor. Ellos
también le proveerán de los estuches de película que todo trabajador debe usar si está
Anodo Ventana del
tubo Punto focal visto lateralmente
Cara del Anodo
Punto focal visto desde el extremo
11
constantemente en contacto con la fuente de rayos-X. En mi laboratorio, yo mantengo un
estuche de película en el generador constantemente, en lugar de en la bata de laboratorio,
debido a que la mayor parte del tiempo no hay nadie parado cerca del generador. La idea de
mantener el estuche de película cerca del generador es recoger un promedio del fondo
dispersado. En nuestro caso, la dispersión del generador Philips es de hecho muy baja.
(¡La única forma de conseguir cualquier resultado leíble del estuche de película es
exponer deliberadamente el estuche al haz!. Bajo estas condiciones, la película se quema
tan negra que no es leíble en los densitómetros de la oficina de seguridad de radiación. ¡Esta
acción producirá normalmente un telegrama desesperado preguntando si aún se encuentra
con vida! ).
Actualmente la mayoría de los generados y cámaras se encuentran acoplados con
seguros mecánicos y eléctricos pero las regulaciones difieren de un país al otro así que no
entraremos en más detalle. La importancia de una buen práctica de seguridad, sin embargo,
no puede sobre enfatizarse.
Un generador de rayos X contiene un capacitor extremadamente potente, de tal forma
que cuando el generador está apagado, aún no está completamente muerto, hablando
eléctricamente, y de hecho aún puede haber cargas muy grandes en el capacitor dentro del
generador por tiempos de hasta 15 min. Cualquiera que planee abrir el generador para hacer
cualquier ajuste dentro, nunca debe hacerlo inmediatamente después de que se apaga el
equipo, de otra forma, existe peligro de una descarga a 40,000 V.
Cuando se enciende por primera vez un generador después de haber estado fuera
de uso por un prolongado periodo de tiempo, se debe recordar que se trata con un aparato
electrónico muy sensible y con un tubo de rayos X que no soportará muchas veces un
choque térmico o eléctrico muy grande. La secuencia correcta es encender el generador
pero no aplicar alto voltaje a el tubo al menos durante 5 min. Una vez que el generador se ha
calentado, entonces se puede encender el alto voltaje. El alto voltaje debe mantenerse en su
valor mínimo durante 5 o aún 10 min. Y entonces los valores de voltaje y corriente se pueden
incrementar lentamente, usualmente paso por paso a los valores requeridos. Si se usa el
generador diario, no es necesario seguir este proceso, pero si el generador ha estado
apagado por alrededor de un mes, entonces el voltaje aplicado nunca debe incrementarse
repentinamente, de otra forma, es bastante posible detonar el tubo de rayos X.
Lo inverso se aplica igualmente cuando se apaga el generador. El alto voltaje y la
corriente se deben reducir gradualmente desde sus valores máximos de operación hasta los
12
valores mínimos. El alto voltaje debe entonces apagarse mientras que se mantienen
prendidos los circuitos electrónicos del generador y el tubo del filamento. Después de 5
minutos adicionales, se pude apagar completamente el generador. Este proceso permite que
el blanco del tubo se enfríe debido a que el agua de enfriamiento aún fluye a través del
generador aún cuando el alto voltaje se ha apagado. Una vez que se apaga por completo el
generador, normalmente el agua de enfriamiento ya no fluye. Si se apaga un generador
operando a 40,000 V sólo aplicando el botón “OFF”, se quita el alto voltaje del tubo, el flujo
de agua se detiene inmediatamente, con el resultado de que el blanco se sobrecalienta
seriamente. Este tipo de práctica arruinará el tubo rápidamente.
Es importante recordar que probablemente se originan más problemas por un pobre
suministro de agua que por cualquier otra causa. Los generadores son sensibles no sólo al
volumen de agua que fluye a través de ellos, sino también a la presión del agua. (Un
generador no encenderá a menos que hay un flujo adecuado de agua a la presión correcta).
Es por tanto muy necesario mantener un flujo adecuado de agua a la presión correcta. La
mejor forma de hacer esto es tener un circuito cerrado de suministro de agua con una
pequeña bomba enviando el agua a través del generador y de regreso a el tanque.
Normalmente también se necesita alguna clase de dispositivo de enfriamiento; (una
pequeña columna de agua es apropiada). Y entonces esto mantendrá la temperatura del
agua. Existen dispositivos de seguridad construidos dentro de cada generador y estos
dispositivos muy obviamente serán sensibles a basura en el generador y por tanto es
necesario colocar al menos uno o tal vez dos filtros (uno grueso y otro fino) en la línea de
agua. Con tal arreglo, uno puede operar continuamente con los mismos 100 galones de agua
durante 4 o 5 años fluyendo a través del generador. La alternativa es tratar de usar agua de
la llave de la red de agua y simplemente pasar esta agua por el generador a una tasa de
1,000 gal/dia y descargarla en el drenaje. Esto puede parecer barato y fácil, pero no lo es,
debido a que no hay garantía de ningún tipo de que el agua en la red entrará a una presión
de 70 lb/plg2 constantemente durante el día y la noche. Si se quiere operar el generador
durante el día y la noche esto es lo que se necesita. En la práctica, la presión de la red puede
fluctuar entre 20 y 100 lb/plg2. Una bomba de agua y un sistema de enfriamiento
perfectamente adecuados se pueden instalar en forma barata si se esta preparado para
construir alguno de ellos uno mismo. Desafortunadamente, las menores torres de
enfriamiento disponibles comercialmente son demasiado grandes para este trabajo
particular. Un motor de medio caballo y una pequeña bomba Mono son perfectamente
13
adecuados para suministrar agua a 70 lb/plg2 , suficiente para enfriar los cerca de 3 kW de
potencia. En nuestro laboratorio enfriamos 3 generadores con una pequeña bomba.
3.- Estructura de Cristales.
Los cristales grandes se caracterizan por tener cara plana bien definidas y porque el
ángulo ente cualquier para de estas caras para cualquier tipo de cristal está siempre fijo.
Además, es posible clivar (segmentar) ciertos cristales en direcciones bien definidas. Un
cristal grande de cloruro de sodio (sal de mesa) puede ser clivado (segmentado) muchas
veces , reduciendo gradualmente su tamaño, y cada vez que es clivado uno aún obtiene
cristales que son físicamente similares en apariencia. Este fenómeno es lo que condujo a
Hauy a sugerir que un cristal está construido por un número infinito de diminutas celda
unitarias, que están apiladas en una red tridimensional por translaciones simples. Una gran
proporción de toda la materia sólida está construida de esta forma en la escala atómica,
aunque el material puede no presentar signos externos de cristalinidad.
Cada una de las celda unitarias (Fig. 7) es idéntica a todas las otras y la simetría y
forma del cristal completo depende de la simetría completa de esa celda unitaria.
Fig. 7
En general, los materiales pueden dividirse en varias clases de acuerdo a el enlace
que mantiene al sólido unido. Los metales constituyen una clase bien conocida. Los
compuestos orgánicos típicos como el naftaleno cristalizan en lo que se llama sólidos
moleculares o de van der Waals. Estos se caracterizan por puntos de fusión muy bajos
debido a que el punto de fusión es función de las débiles a tracciones entre las moléculas.
Los materiales muy duros como el cuarzo y el diamante son típicos de cristales que se
mantienen unidos por una red tridimensional de enlaces covalentes muy fuertes. El cloruro
de sodio es un ejemplo de una sal iónica.
Una celda unitaria Una red puntual
14
Las ideas de celda unitaria, de red y de simetría de cristales, son abstracciones que se
pueden discutir sin referencia a cristales específicos. Pero con la finalidad de llegar a un
entendimiento real de la materia es importante obtener experiencia de primera mano de
como operan las abstracciones en los materiales reales mediante un estudio cuidadoso de
los modelos cristalinos.
Lo que se dice acerca de la simetría de la celda unitaria o acerca de la simetría de las
caras de los cristales, o cualquier otro comentario que se hace acerca de las redes o los
índices de Miller, se aplica igualmente bien a todas las clases posibles de materiales
cristalinos. No importa con cual estemos tratando.
La primera y más destacada en importancia es la idea de simetría. ¿La molécula con
la que vamos a tratar tiene ciertas propiedades de simetría?, ¿El cristal que vamos a
observar tiene ciertas propiedades de simetría?. Probablemente el mejor lugar para
empezar con la simetría es su mano izquierda; esta posee simetría 1: ella no puede ser
transformada en ella misma por cualquier movimiento. Sin embargo, si coloca las dos manos
juntas de tal forma que las palmas estén hacia arriba y los dedos meñiques se toquen por el
borde externo de la mano, entonces por la línea donde las dos manos se unen existe un
plano espejo. En otras palabras, si se quita la mano izquierda y se coloca un espejo al lado
de la mano derecha, la reflexión en el espejo es para todos los efectos exactamente igual
que la mano izquierda, así que las dos manos puestas juntas tienen la simetría m , lo que
significa simetría de espejo (ver Fig. 8.). Existe un plano de simetría espejo donde las dos
manos se tocan; así que si se remueve la mano derecha y se coloca un espejo allí y se mira
en él, la mano izquierda aparece en el lado derecho detrás del espejo y se ve justo como la
mano derecha Si se ponen las dos manos juntas de nuevo, justo donde las dos manos se
tocan hay un plano de simetría espejo.
Fig.8
Espejo
15
Ahora haga que los dos pulgares se toquen en las puntas y mire el dorso de las
manos. De nuevo hay un plano espejo entre las manos. Ahora rote una mano alrededor del
punto de contacto de los pulgares de tal forma que los dedos de cada mano apunten en
dirección opuesta. El dorso de una mano y la palma de la otra se encuentran ahora visibles.
Las dos manos se encuentran ahora relacionadas por lo que se llama un centro de
inversión en el punto de contacto de los pulgares. Las manos pueden separarse y, si se
mantienen en las mismas posiciones relativas aún existirá un centro de inversión entre ellas
(Fig. 9).
Matemáticamente hablando, si las coordenadas de cualquier punto en una mano, en
relación al centro de inversión son x, y y z, entonces las coordenadas del punto
correspondiente en la otra mano serán -x, -y y –z.
Fig. 9
Como una primera aproximación, una persona tiene un plano espejo de simetría
dividiéndolo en dos pasándole por la mitad de la cara y el cuerpo. Si dos personas unen sus
brazos con los codos doblados de tal forma que uno mire hacia delante y el otro mire hacia
atrás, entonces ese par (mientras ambos sean hombre o mujer) tiene aproximadamente un
eje binario corriendo paralelo a la línea de sus cuerpos, perpendicular al piso, a través del
punto donde los dos codos se unen. Si ellos giran 1800, ellos son (para todos los efectos) los
mismos que eran cuando empezaron. Ellos representarían una molécula que posee un eje
de simetría binaria o doble.
Probablemente la mejor forma de obtener familiaridad con los elementos de simetría
en las moléculas o los cristales es dibujar algunas usted mismo, observar en un gran número
de ilustraciones en los libros de texto de referencia y, como se mencionó antes, estudiar
modelos cristalinos.
Punto de inversión
16
4.- Clasificación de Cristales. Las abstracciones de celda unitaria, red y simetría a las cuales ya se ha hecho
referencia conducen a la posibilidad de clasificar todos los cristales en sistemas bien
definidos. Sobre bases matemáticas se puede demostrar que sólo existen siete tipos de
celdas unitarias posibles (los 7 sistemas cristalinos) pero, debido a que algunos son capaces
de replicarse a ellos mismos en una red en más de una forma, existen 14 redes posibles ( las
así llamadas redes de Bravais (Tabla 3).
Existen 32 formas en las cuales pueden arreglarse los elementos de simetría que se
pueden detectar por examen visual o morfológico. (los 32 grupos puntuales) pero, si se
incluyen todas las simetrías posibles en la escala atómica, existen entonces 230 arreglos
posibles (los 230 grupos espaciales).
Tabla 3. Sistemas cristalinos y redes de Bravais. (El símbolo ≠ implica no igualdad por razones de
simetría. Podría ocurrir igualdad accidental).
Sistema Longitudes Axiales y ángulos Red de Bravais Símbolo de la red
Cúbico Tres ejes iguales a ángulos rectos
a=b=c, α=β=γ=900
Simple
Centrado en cuerpo
Centrado en caras
P
I
F
Tetragonal Tres ejes a ángulos rectos, dos iguales
a=b≠c, α=β=γ=900
Simple
Centrado en cuerpo
P
I
Ortorrómbico Tres ejes diferentes a ángulos rectos
a≠b≠c, α=β=γ=900
Simple Centrado en cuerpo
Centrado en las bases
Centrado en caras
P I
C
F
Romboédrico* Tres ejes iguales con la misma inclinación
a=b=c, α=β=γ≠900
Simple R
Hexagonal Dos ejes iguales coplanares a 1200
el tercer eje a ángulos rectos
a=b≠c, α=β=900, y γ=1200
Simple P
Monoclínico Tres ejes distintos, un par
a ángulos rectos
a≠b≠c, α=γ=900≠β
Simple
Centrado en las bases
P
C
Triclínico Tres ejes distintos, con distintas inclinaciones y
ninguno a ángulos rectos; a≠b≠c, α≠β≠γ≠900
Simple P
* También llamado Trigonal
17
Es interesante e importante recordar que ningún cristal tiene puede tener un eje de
simetría de orden 5, sin embargo, las moléculas individuales pueden tener tal tipo de eje de
simetría. Un cristal no puede tener un eje de simetría de orden 5 debido a que no hay forma
de empacar por traslación un número infinito de celdas unitarias que tengan una sección
transversal pentagonal de tal forma que ellas llenen el espacio completamente.
Debido a que la simetría de los grupos espaciales es de poca importancia en las
aplicaciones a ser descritas, este tema no será abordado. Desde luego, un entendimiento
completo de los 230 grupos espaciales es necesario para cualquiera que lleve a cabo la
determinación de estructuras moleculares por difracción de rayos X.
Será ahora útil considerar el concepto de familias de planos que pasan a través de un
cristal y su designación mediante el uso de los índices de Miller. Comenzaremos
considerando líneas en dos dimensiones.
Si unimos las esquinas de las celdas unitarias, o cualquier otro punto dentro de la
celda, con líneas rectas generamos familias de líneas. Todas las líneas en una familia son
paralelas a las demás y pasan a través del mismo número de puntos de la red . La figura 10
muestra tres ejemplos.
Fig. 10
Considere la figura 11 (a). A través de cada celda sólo hay un plano. Comience por el
punto de la red en la esquina inferior izquierda, y considere éste como el origen. Usted
viajará a lo largo de la dirección vertical una arista de celda antes de encontrar tal línea; si
usted viaja a lo largo del eje horizontal se moverá una arista de celda antes de encontrar una
línea. Considere el conjunto de planos en el esquema 11 (b). Comience en el origen y
muévase a lo largo del eje vertical. Entrará en contacto con tres líneas antes de que alcance
el primer punto de la red a lo largo de esa arista. Si se mueve a lo largo de la dirección
horizontal, entrará en contacto con sólo una línea antes de que alcance el primer punto de la
red. En el esquema 11 (c) al moverse a lo largo de la dirección vertical desde el origen, hacia
el primer punto de la red, usted contactará sólo una línea; moviéndose a lo largo de la
dirección horizontal, cruzará dos líneas. Debe ser bastante obvio que se puede describir la
18
geometría de esas líneas simplemente en términos de cuantas cortan una arista de la celda
unitaria o en que número de partes iguales esta familia de líneas cortará una arista de la
celda unitaria. En el esquema (a), la familia corta el eje vertical en uno y el horizontal en uno.
En el esquema (b), el eje vertical está cortado en tres, el eje horizontal en uno. En el
esquema (c), el eje vertical está cortado una vez, mientras que el eje horizontal está cortado
en dos. Así que los planos en el esquema (a) podrían designarse 1:1; los de (b) podrían
designarse 3:1, aquellos en (c) podrían designarse 1:2. El signo de la pendiente de los
planos es obviamente diferente en (b) y (c) así que tendremos que definir las direcciones
Fig. 11
positiva y negativa a lo largo de las aristas de la celda. Defina la dirección vertical,
comenzando en la esquina inferior izquierda, hacia arriba como positivo y en la dirección
horizontal, hacia la derecha como positivo. Encontraríamos entonces que en (a), podría
numerar estos planos como (+1 +1), en (b) se podrían designar como (+3 +1) y en (c) la
designación sería (+1 –2). Estos números que pueden ser asignados a las líneas se llaman
Índices de Miller, y son característicos de estas líneas. Es obvio que mientras mayores son
los Índices de Miller que podemos asignar a la familia de líneas, más cerca se encontrarán
las líneas; en otras palabras, será menor la distancia perpendicular entre líneas paralelas
adyacentes. También debe ser obvio que la distancia entre cualquier par de líneas será la
misma sin importar en que parte del cristal se encuentre debido a que las celdas unitarias
son del mismo tamaño. Lo que se hizo aquí en dos dimensiones se extiende fácilmente a tres
dimensiones. Entonces, cualquier plano que pase a través de un cristal y que toca el
conjunto de puntos de la red – en otras palabras, que pasa por la esquinas de la celda
unitaria – puede identificarse por una tripleta de números enteros; los Índices de Miller. Los
símbolos usados son las letras alfabéticas (hkl). Podemos describir cualquier plano en un
cristal mediante tres enteros y estos número pueden tener signos + o -. Un índice negativo, -
n, se escribe usualmente como n por comodidad. Familias típicas de planos muy
19
espaciados podrían ser: (110), (11 1) etc., planos tales como (742), (281) etc., estarán
mucho más juntos. Difracción de Rayos X
Examinaremos sucesivamente que pasa cuando un fotón de rayos X golpea un átomo,
cuando un frente de onda plano golpea una línea de átomos, cuando un haz de rayos X
golpea una red bidimensional de átomos y finalmente una red tridimensional de átomos.
Cuando un frente de onda de rayos X golpea un átomo, los electrones en ese átomo
interactúan con los rayos X e inmediatamente re-emiten la radiación X, normalmente sin
cambio en la longitud de onda, y la radiación X que es emitida por el átomo es emitida como
un frente de onda esférico (Fig. 12). Esto, desde luego, es una situación ideal que no
Fig. 12
podemos observar en la práctica. Considere una línea de átomos idénticos separados una
distancia a. Supongamos que un haz de longitud de onda λ incide en esta línea de átomos a
un ángulo µ. Cada uno de esos átomos inmediatamente comienza a emitir radiación en
forma de frentes de onda esféricos (Fig. 13). Si uno observa la radiación dispersada en el
plano del haz incidente y recorre todos los ángulos posibles, el requerimiento para ver un haz
de intensidad aumentada es que la diferencia en la longitud de las trayectorias entre los
frentes de onda incidente que avanzan y el frente de onda difractada que avanza debe ser un
Fig. 13
20
número entero de longitudes de onda.
Considere la Fig. 14. La longitud PR-OQ debe ser igual a n X longitud de onda, λ. Si
esa situación se mantiene, entonces el observador que se encuentra viendo a lo largo de las
líneas de las flechas verá que la radiación dispersada es muy intensa a esos ángulos: existe
una interferencia constructiva. Si el observador se mueve de ese ángulo particular no habrá
radiación dispersada de intensidad aumentada.
Fig. 14
Es importante notar que, mientras el diagrama es bidimensional, cada átomo emite
una onda esférica de radiación. La dirección de dispersión entonces constituye la superficie
de una serie de conos (ver Fig. 15). El mayor ángulo de cono corresponde a una diferencia
de una longitud de onda entre la radiación incidente y la difractada. El ángulo de desviación
se incrementa y el ángulo del cono disminuye conforme el entero se vuelve 1, 2, 3 y números
mayores. Es bastante obvio que para Coseno φ= 1, a = n X λ y esta condición te dice el
máximo número de conos que se observarán desde una línea de átomos espaciados a una
distancia d para una radiación de longitud de onda λ. Considere ahora una segunda línea de
5
Fig. 15
αCosµ
αCosν
Frente de onda
d = a Cosφ el cual debe ser = nλ
Diferencia de trayectorias = OA – PB = = a Cosφ - a Cosθ. Esto debe ser = nλ
21
átomos a cierto ángulo de la primera línea: una red bidimensional. Considere la segunda
línea de átomos bastante independientemente de la primera línea de átomos y es obvio que
la segunda línea de átomos al ser irradiada por los rayos X generará una serie de conos
también obedeciendo los mismos criterios. Entonces, la red bidimensional se comportará
como si fuera simplemente dos líneas de átomos y produce dos familias de conos que se
cruzan. Debe ser obvio que para dos cono con un origen común pero con ejes no
colineales, la intersección de estos conos consistirá de una serie de líneas. Entonces, para
una red bidimensional, se observará interferencia constructiva muy fuerte sólo a lo largo de
ciertas direcciones bien definidas en el espacio, y no en cualquier otra parte a lo largo de la
superficie de los conos como era el caso para una línea de átomo ( ver Fig. 16).
Fig. 16
Para extender esta idea a tres dimensiones, sólo necesita adicionar otra línea de
átomos no coplanar con la primera red. Irradie esta línea de átomos con un haz de rayos X
y, como antes, se forma una serie de conos. Esta familia sólo puede tener una línea de
intersección común con los primeros dos bajo la condición especial que UV y W sean
coincidentes (ver Fig. 17). El resultado es que, para una red tridimensional de átomos
irradiada con radiación X, sólo ocurrirá interferencia constructiva fuerte en direcciones
específicas y para condiciones específicas de incidencia. En otras palabras, uno no
observará interferencia constructiva a menos que uno se coloque en el lugar correcto en el
espacio. Este tipo de construcción fue hecho por Laue alrededor de 1912. A pesar de que es
muy sencillo matemáticamente, es muy difícil dibujar en tres dimensiones lo que está
ocurriendo. Afortunadamente para nosotros, Bragg en 1913 vio que las condiciones para la
interferencia constructiva de los rayos X eran equivalentes a aquellas para un plano simple
reflejando radiación de rayos X con la condición de que el plano pudiera ser descrito por una
22
tripleta de índices de Miller. Podemos tomar cualquier plano (hkl) en nuestro cristal y
consideraremos ahora no los espaciamientos entre los átomos o puntos de la red, sino los
espaciamientos entre los planos.
Fig.17
Considere la Fig. 18. La radiación X incidente golpea el plano (hkl) a un ángulo θ. El
espaciamiento entre estos planos es d. Consideraremos que los rayos X se reflejan
exactamente en la misma forma que la luz será reflejada desde un espejo de tal forma que
los haces reflejados dejan el plano a un ángulo θ. El requisito para que haya interferencia
constructiva es muy simple. De nuevo es que la diferencia de trayectorias entre los haces
que llegan y salen debe ser un número entero de longitudes de onda. Es muy fácil demostrar
que la diferencia de trayectorias es 2 X d X Senθ y el resultado final es nλ = 2dSenθ. Esto se
conoce como la ley de Bragg y es de considerable importancia en la cristalografía de rayos
X. El máximo valor que puede tener Senθ es 1. Para Senθ =1, θ = 900 y los rayos X inciden
Fig. 18
El caso general para la intersección de conos de difracción coaxiales con tres finales de átomos no coplanares.
La condición de “reflexión” por una red cristalina. Diferencia de trayectorias = GY + YH = 2 dSenθ, el cual deber ser = nλ
23
en forma perpendicular la cara del cristal y son reflejados hacia atrás a lo largo de la
trayectoria incidente. En este caso, 2d = nλ; el espaciamiento mínimo d que puede
observarse con los rayos X en cualquier cristal será igual a un medio de la longitud de onda
de los rayos X incidentes. Lo que es interesante en este punto es que Bragg incluyó el valor
numérico n (el entero) debido a que el seleccionó los planos cuyos índices de Miller (hkl)
fueran números primos. En otras palabras, los planos de Bragg serían designados como
(111) pero nunca (222) o (333). Esto siguiendo las convenciones normales usadas en
geología. El hubiera hablado acerca de los planos (111) y entonces habría considerado a n
en la ecuación como el primer, segundo, tercer, cuarto y siguientes ordenes de reflexión
correspondientes a ese plano. Para el cristalografista de monocristal de rayos X el valor
numérico de n se dice que es normalmente igual a 1 y entonces simplemente usaríamos la
ecuación λ= 2dSenθ pero d en la ecuación sería para un plano cuyos índices de Miller
pueden ser ya sea números primos o no primos. Nótese algo más acerca de la ecuación de
Bragg. Theta es una variable, en otras palabras es el ángulo que usted puede elegir
simplemente rotando el cristal en relación al haz de rayos X. La longitud de onda tiene un
valor fijo y d es obviamente un valor fijo determinado por el tamaño de la celda unitaria y por
los índices de Miller. Si escribimos la ecuación como 2Senθ = λ / d y fijamos λ en nuestro
experimento, vemos que el valor observado experimentalmente de Senθ es un medida
directa no de el espaciamiento d sino del recíproco del espaciamiento de los planos d. Note
también que de una manera u otra estamos observando en líneas perpendiculares a estos
planos debido a que este espaciamiento d es la distancia perpendicular entre planos del
cristal. Por esta razón, Edwald (1912) construyó lo que llamamos una red recíproca. Una red
recíproca es simplemente una construcción que consiste de perpendiculares trazadas hacia
todos los planos posibles de la red cuyos índices son (hkl). Estas normales irradian desde un
origen común (el punto 0, 0, 0 en la celda unitaria) y cada normal termina a una distancia
desde el origen, proporcional al recíproco del espaciamiento d de el plano (hkl). Considere
Fig. 19. Lo que es interesante de ella, es que cada familia de planos cuyos índices de Miller
son (hkl) se encuentra descrita por sólo un punto en la red recíproca: se podría tener un
número infinito de planos de índices (hkl) pero ellos corresponden a un punto (hkl) en la red
recíproca. La relación geométrica entre las redes reales y las celdas unitarias y estas redes
recíprocas y las celda recíprocas son bastante complejas. No nos ayudarán directamente con
las aplicaciones que queremos considerar en este artículo, por lo tanto es mejor que
24
detengamos aquí la discusión de redes recíprocas y procedamos a algunos otros aspectos
de los rayos X y de las interacciones de la radiación X con los cristales.
Fig. 19. La relación entre la red directa (líneas gruesas, círculos sólidos) y la red recíproca.
Aceptaremos en esta etapa que cualquier conjunto de planos en un cristal causará
una reflexión del haz de rayos X si el conjunto de planos es colocado en el ángulo correcto
con respecto al haz incidente de rayos X. La cuestión ahora es ¿qué tan fuerte este
conjunto de planos reflejará los rayos X? ¿ Reflejarán ellos necesariamente el haz incidente
fuertemente o lo reflejarán muy débilmente?. La intensidad del haz reflejado será
proporcional al producto de las intensidades del haz incidente y de la concentración o densidad de electrones en el plano que está reflejando el haz. Nota: Es la concentración de
electrones, no de los átomos, debido a que son los electrones que rodean a los átomos los
que causan la dispersión de los rayos X. Debe ser obvio que si conocemos el tamaño de la
celda unitaria y si conocemos exactamente donde se encuentran todos los átomos en la
celda unitaria y si conocemos el número atómico de cada uno de esos átomos (en otras
palabras, si conocemos cuantos electrones están asociados con cada átomo en la celda),
debemos de ser capaces de calcular para cada plano seleccionado con índices de Miller (hkl)
cual será la concentración de electrones en ese plano. En otras palabras, si conocemos la
estructura de la celda unitaria, debemos de ser capaces de calcular la intensidad con la cual
cualquier plano seleccionado en esa celda unitaria dispersará los rayos X. De hecho, esto es
muy fácil de efectuar y el nombre dado a tal valor calculado es Factor de Estructura.
25
Considere la situación inversa. Imagine que conocemos el tamaño de la celda unitaria
y que podemos medir la intensidad de las reflexiones desde todos los planos posibles.
Parece que a partir de esta información debemos ser capaces de calcular la posición de los
átomos en la celda unitaria y no sólo eso, sino también el número relativo de electrones por
átomo. El problema de calcular donde se encuentran los átomos dentro de la celda unitaria a
partir de los espaciamientos d y las intensidades de la reflexiones es llamado “resolución de
una estructura cristalina”. Esto es algo que no intentaremos hacer en este curso, debido a
que lo que podría sonar muy fácil, de hecho es extremadamente complicado bajo algunas
circunstancias. Todo lo que es importante en esta etapa es mantener en mente que la
intensidad con la cual cualquier familia de planos puede reflejar un haz de rayos X es
directamente proporcional a la concentración de electrones en esos planos. Es obvio que
todos los compuestos cuyas fórmulas son diferentes, o cuyas celdas unitarias son diferentes,
deben tener una colección diferente de espaciamientos posibles d y de intensidades
diferentes de reflexión. La combinación de diferentes espaciamientos d y de diferentes
intensidades es característica de cualquier material cristalino y podemos usar el patrón
observado de espaciamientos e intensidades de las reflexiones como una forma de identificar
un compuesto desconocido en una fase cristalina específica. Será tan característico de una
estructura cristalina específica como la huella digital de una persona.
6. Métodos de Laue, de Polvos y de Monocristal.
El método de Laue Laue en su primeros experimentos utilizó radiación blanca de todas las longitudes de
onda posibles y permitió que esta radiación cayera sobre un cristal estacionario. El cristal
difractó el haz de rayos X y produjo un patón de puntos muy hermoso que cumplía
exactamente con la simetría interna del cristal. Analicemos el experimento con ayuda de la
ecuación de Bragg. El cristal tenía una posición fija respecto al haz de rayos X, entonces no
sólo el valor de d estaba fijo, sino que el valor de θ también estaba fijo. ( ver Fig. 20).
Fig. 20. Cámara de transmisión de Laue
26
Las únicas variables posibles eran por lo tanto el entero n y la longitud de onda λ, con
el resultado que en la fotografía de Laue cada reflexión observada corresponde al primer
orden de reflexión de cierta longitud de onda, al segundo orden de un medio de la longitud de
onda, al tercer orden de un tercio de la longitud de onda y etc.. La fotografía de Laue que se
obtiene de un mono cristal es simplemente una proyección estereográfica de los planos de
un cristal.
El método de Polvos. Ahora consideremos una arreglo experimental distinto. En vez de usar radiación
blanca, tomemos radiación X monocromática de una longitud de onda fija y coloquemos el
cristal enfrente del haz. Si un plano se coloca exactamente en el valor correcto de θ para
reflejar, entonces observaremos uno y sólo un haz reflejado desde aquel cristal. Imaginemos
ahora, aún sosteniendo el cristal fijo a un ángulo θ, que rotamos el cristal alrededor de la
dirección del haz incidente de rayos X de tal forma que el plano que causa la reflexión está
aún colocado en el ángulo θ en relación al haz de rayos X. El haz reflejado describirá un cono
con el cristal en el ápice del cono. Ahora imaginemos la situación cuando no tenemos un
cristal sino que tenemos un ciento de cristales cada uno de ellos colocado de tal forma que
un plano está exactamente en el ángulo de reflexión correcto, con respecto al haz incidente.
Ahora tendremos un ciento de haces incidentes cada uno dándonos un punto observable.
Imaginemos ahora que este grupo de un ciento de cristales es rotado alrededor del eje
incidente de rayos X. Tendremos hora un ciento de conos trazados por estos haces
reflejados. Ahora considere que ocurriría si tuviésemos un polvo de nuestro material que
consistiera de un ciento de millón de cristales. Si la muestra pulverulenta se coloca dentro del
haz de rayos X, habrá muchos cristales en ese polvo que estarán en posición de reflejar el
haz incidente y habrá un número suficiente de ellos para conseguir el efecto no de reflexión
puntual, sino de una serie continua de reflexiones puntuales las cuales caerán a lo largo del
arco del cono que previamente imaginamos que existía. Esta es la base del así llamado
método de polvos o de Debye-Scherrer que es probablemente la técnica mas comúnmente
utilizada en cristalografía de rayos X.
La cámara de polvos (Fig. 21) consiste de un cilindro metálico en el centro del cual
está la muestra. El material pulverizado frecuentemente se encuentra adherido con barniz de
uñas transparente a una barra de vidrio. Una cinta de película de rayos X se coloca dentro
27
del cilindro. Existe un orificio perforado en un lado de la película para el colimador del haz y
otro orificio está perforado a 1800 el lado opuesto a través del cual se puede colocar un
dispositivo para capturar el haz. La cámara se encuentra cerrada por un tapa ligera apretada
y colocada enfrente del haz de rayos X. El patrón en la película se muestra a la derecha de
la Fig. 22.
Fig.21
Esta técnica se puede adaptar para alambres fotográficos y hojas de metal. Una
película plana también se usa comúnmente para registrar reflexiones en ángulos θ pequeños.
Fig. 22
Métodos de movimiento del cristal y movimiento de la película. El método de rotación.
El método de Laue utiliza radiación blanca, un monocristal estacionario y una placa de
película fija. El método de rotación utiliza radiación monocromática, un monocristal en
movimiento y una placa de película fija.
Un monocristal ( longitud de bordes entre 0.1 y 2 mm) se fija a una fibra de vidrio que
a su vez se monta sobre un eje. La orientación del cristal se ajusta hasta que el cristal puede
ser rotado alrededor de un eje cristalográfico real (ver Fig. 23).
base base
polea
dedoperilla
soporte de la muestra
soporte de la muestra
montaje del puerto de entrada
montaje del puerto de salida
dedos
vidrio de plomo
pantalla fluorescente
Papel negro
seguro
perilla de centrado perilla de centrado
cubierta
28
Fig. 23
Un haz colimado monocromático de rayos X incide sobre el cristal perpendicular al eje
de rotación, y se rota el cristal. Los diversos planos en el cristal reflejarán el haz conforme la
rotación trae a cada uno a la posición de difracción sucesivamente, esto es, se satisface la
ecuación de Bragg. Hagamos que el eje de rotación corresponda con el eje c real. Todos
los planos (hkl) con un índice l común producirán reflexiones a lo largo de la superficie de un
cono común cuyo ángulo de ápice está definido por la condición de Laue n = d Cosφ. La
película se encuentra normalmente rodeando al cristal en la forma de un cilindro, coaxial con
el eje de rotación de la cámara (ver Fig. 24).
Fig. 24
La fotografía obtenida consiste de reflexiones individuales desde el cristal formando
líneas rectas a través de la película. A partir del espaciamiento entre las líneas, la longitud
de el eje de “rotación” del cristal puede calcularse. La simetría del patrón de puntos sobre la
película da información acerca de la simetría de la celda unitaria.
Eje de rotación del cristal
Película
haz de
rayos X
Esfera de Ewald
ajuste lateral
ajuste del arco
FUENTE
DETECTOR
Ajuste
cristalfibra de vidrio
haz de rayos X
ajuste de arco
haz directo
tornillo para apretar el ajuste de altura
CAPTURADOR DEL HAZ
lateral
29
El método de Weissenberg.
La técnica de Weissenberg es un avance en la técnica de rotación. Una cámara típica
se muestra en forma de diagrama en la Fig. 25. Una pantalla cilíndrica con ranura se coloca
entre el cristal y la película de tal forma que sólo un cono de reflexión puede incidir sobre la
película (ver Fig. 26) y entonces conforme el cristal es rotado, el soporte de la película es
trasladado paralelo al eje de rotación. Esto produce que las reflexiones (que formaron una
línea recta sobre la fotografía de rotación) se encuentren desplegadas sobre la película en un
patrón bidimensional específico. La pantalla es móvil, de tal forma que cada cono o “capa”
Fig. 25
Fig. 26
de la reflexiones (n = 0, 1 , 2, etc. ) puede ser fotografiado separadamente. De estas
fotografías se puede calcular las longitudes de los otros ejes cristalográficos y los ángulos
interaxiales. Además, la simetría y el grupo espacial de la celda unitaria se puede deducir de
un análisis de los índices de Miller de las reflexiones que se encuentran ausentes
sistemáticamente (ver Fig. 27).
haz de rayos X
haz de rayos X
eje de rotación
pantalla protectora metálica
30
Esta es la cámara de monocristal de rayos X más común, y ha sido utilizada durante
los últimos 40 años para la recolección de datos de intensidades para la elucidación de la
estructura cristalina.
Fig. 27
El método de Presesión.
La cámara de presesión fue inventada por Buerger alrededor de 1940. Esta técnica
utiliza un soporte de película plana unido al eje de oscilación del cristal. Con el instrumento
ajustado en cero, el haz de rayos X debe incidir en el cristal paralelo a un eje real y
perpendicular a la película. El cristal (y la película) está inclinado un ángulo µ de hasta 300 ,
y se permite que efectúe un movimiento de precesión de tal forma que el eje cristalográfico
real trace un cono alrededor del haz de rayos X. Ver Fig. 28.
Fig.28
El movimiento es complejo pero produce una fotografía que da una imagen sin
distorsión de la “red recíproca”.
Esta es la segunda cámara de monocristales de mayor uso actualmente. Es muy
popular para estudios de proteínas cristalinas.
haz de rayos X
Cristal Pantalla Película
31
El explorador de red recíproca.
El avance más reciente en cámaras de monocristales es el Exlorador, inventado por
Wolfel. Este instrumento es una combinación de una cámara de Presesión y de una cámara
de Jong. Esta combinación produce una vista general completa y sin distorsiones de la red
recíproca. (El método de Jong registra las mismas reflexiones que el método de
Weissenberg, pero con una geometría de instrumento diferente que produce un resultado sin
distorsiones).
Difractómetros.
Todos los métodos descritos hasta ahora usan películas de rayos X para registrar las
reflexiones. Todos ellos poden ser modificados de tal forma que un contador Geiger u otro
detector electrónico pueden ser usados para registrar tanto la presencia como la intensidad
de cada una de las reflexiones. Existen ahora difractómetros controlados por computadora
disponibles comercialmente que requieren sólo que el cristal esté alineado en el haz de rayos
X y entonces el instrumento a su vez, medirá y refinará las dimensiones de la celda unitaria,
registrando todas las reflexiones hasta un ángulo θ máximo seleccionado, y calculará los
valores de hkl, la intensidad, y el error estimado para cada reflexión. La geometría de un
instrumento de 4 círculos se muestra esquemáticamente en la Fig. 29.
Fig. 29
Un difractómeto automático puede fácilmente medir reflexiones de un monocristal a
una tasa de uno por minuto, así que los datos para cualquier estructura cristalina normal
pueden obtenerse en unos pocos días. Con la ayuda de un cristalógrafo competente y una
computadora moderna, la estructura molecular detallada de cualquier molécula de hasta 100
átomos (Sin contar los hidrógenos) puede resolverse en menos de tres semanas. (Compare
esto con los meses o años requeridos por las técnicas de química degradativa). Todo lo que
rotación φ
haz de rayos X
incidente
rotación χ
rotación θ
rotación Ω
haz difractado
contador
trampa del haz
32
se necesita es: un buen cristal de cerca de 0.3 mm de arista, de un derivado que contenga
un átomo de número atómico alrededor de 30. Para compuestos de hasta 20 C, N, O, un
cloro es adecuado; para uno de hasta 50 C, N, O, un bromo es adecuado ( por ejemplo, un
parabromobenzoato es un derivado muy útil); para un compuesto de hasta 100 C, N, O, un
yodo es aceptable, pero probablemente dos Br son mejores. Las Sales de potasio o rubidio
son adecuadas para ácidos orgánicos.
7.- Aplicación al Análisis de Materiales.
Existen tres propiedades diferentes de los rayos X que se pueden usar en la práctica:
(i) Absorción
(ii) Fluorescencia
(iii) Difracción
(i) Absorción. La alta penetración de los rayos X en un material y la variación de la absorción por el
material al cambiar el espesor conduce naturalmente a la técnica bien conocida de
radiografía, tanto médica como industrial. Las soldaduras y las fundiciones son
rutinariamente inspeccionadas por rayos X para buscar defectos como grietas. Debido a que
los resultados se registran fotográficamente, existen buenas revisiones de las técnicas
disponibles por parte de los fabricantes de película de rayos X , por ejemplo, Kodak, Ilford y
Gevaert.
Esta técnica también se puede utilizar para monitorear continuamente el espesor de
placas y hojas de papel metálico roladas y, también de recubrimientos en placas de metal.
Todo lo que se requiere es un fuente de rayos X en un lado de la hoja móvil y un tubo
Geiger en el otro. Cualquier variación en el espesor se registrará inmediatamente como una
variación en la tasa de conteo. La señal también podría usarse mediante un relé para
corregir las fluctuaciones automáticamente sin la intervención de cualquier persona.
La radiografía se utiliza todos los días en muchas industrias. Se utiliza para examinar
llantas radiales, para inspeccionar soldaduras o elementos de calentamiento y para muchos
otros propósitos: las posibilidades son prácticamente ilimitadas.
33
(ii) Fluorescencia. Cuando son excitados adecuadamente, los átomos de todos los elementos emitirán
radiación característica cuya longitud de onda es función del recíproco de la raíz cuadrada
del número atómico Z del elemento. En principio, es posible identificar los elementos en una
muestra excitándola y midiendo la longitud de onda de los rayos X característicos que son
emitidos. La eficiencia de emisión – el Rendimiento Fluorescente – depende del número
atómico; elevado con un alto número atómico y rápidamente decreciente conforme Z
disminuye por debajo de alrededor de 20. ( ver Fig. 30).
Fig. 30
Incrementando la concentración de cualquier elemento en la muestra resultará en un
incremento proporcional en la intensidad de la radiación fluorescente característica de ese
elemento. Entonces, la fluorescencia de rayos X es simultáneamente una técnica cualitativa y
cuantitativa: ideal para análisis no destructivo de aleaciones.
En la práctica la muestra se excita por un haz de rayos X de alta intensidad, algunas
veces monocromático, algunas veces blanco (o continuo). La selección del blanco del tubo
no solo está dictada por el tipo de análisis a efectuar, la correcta selección de la corriente
del tubo y del potencial es igualmente importante.
Dos arreglos típicos para un espectrómetro de rayos X se muestran en el diagrama de
Fig. 31. El corazón del instrumento es el analizador de cristal. Este se selecciona de tal forma
que un conjunto de planos de espaciamiento d exactamente conocido sea presentado al haz
fluorescente de rayos X. El cristal se puede rotar de tal forma que θ puede variarse, y
entonces la ecuación de Bragg, λ= 2dSenθ, se aplica, d está fijo, θ se puede medir
directamente y entonces la longitud de onda λ del haz difractado de rayos X puede ser
Número atómico
rendimiento fluorescente
34
calculada. La selección del cristal de análisis está determinada por el intervalo de longitudes
de onda a ser medido, la magnitud de las tasas de conteo aceptables y por el tipo de detector
a ser usado.
Fig. 31
Existen al menos cuatro tipos de detectores bien definidos, disponibles
comercialmente.
1- Geiger-Muller.
2- Proporcional
3- De Flujo de Gas
4- Centelleo
La selección del contador está determinada por la longitud de onda de los rayos X
que serán detectados, las tasas de conteo requeridas, la sensibilidad y por un ruido de fondo
aceptable.
La combinación de contadores de flujo, proporcional, y de centelleo tiene ventajas
obvias si se va a analizar un rango amplio de elementos (Fig. 32).
Fig. 32. Comparación de las tasas de conteo obtenidas individualmente
con los contadores proporcional y de centelleo, comparadas con las tasas
de conteo obtenidas con los mismos contadores en serie.
cristal
cristal
detector muestradetectormuestra
tubotubo colimadorsecundario
colimadorprimario
rejilla del detector
rejilla de la fuente
contador de flujo
contador de centelleo
contadores de flujo + centelleo
Número atómico (radiaciones Kα)
Longitud de onda (Å)
razó
nde
cuen
tas
Mo
Cu Cr
35
Tabla 4. Características de los Contadores.
Geiger Proporcional De Flujo de
Gas
Centelleo
Ventana Mica Mica Mylar/ Al Be/ Al
Espesor 3 mg/cm2 2.5 mg/cm2 6 µm 0.2 mm
Posición Radial Axial Axial Radial
Llenado Ar/Br Xe/ CH4 Ar/ CH4 -
Pre-amplificador Innecesario X 10 X 10 X 10
Auto-amplificación 109 106 106 106
Intervalo útil (Å) 0.5-4 0.5-4 0.7-10* 0.1-3
Tiempo muerto
(microsegundos)
200 0.5 0.5 0.2
Tasa útil de conteo
máxima
2 X 103 5 X 104 5 X 104 10
Ruido cósmico (c/s) 0.8 0.4 0.2 10
Resolución %
(Fe Kα)
- 14 15 51
Eficiencia de conteo
cuántico
dependiente
de λ
dependiente
de λ
dependiente
de λ
Razonablemente
independiente de λ*Puede extenderse a 50 Å por el uso de ventanas ultradelgadas.
(iii) Difracción. Con mucho, el uso industrial más importante de la difracción es la técnica de polvos.
Típicamente esta puede utilizarse para:
Análisis Cualitativo.
El patrón de polvos de una muestra se registra, los espaciamientos d (o los ángulos θ)
y las intensidades relativas de las 10 líneas más fuertes se miden y estas son comparadas
con los patrones de sustancias conocidas. Muchos miles de patrones se han registrado y
publicado en el ASTM (JCPDS) Archivo de Patrones de Difracción, los cuales se encuentran
disponibles en subdivisiones: Minerales, Inorgánicos y Orgánicos. Con experiencia, es
posible identificar los componentes en muestras de hasta tres compuestos.
36
Análisis Cuantitativo.
Las concentraciones relativas de cada uno de los componentes en una mezcla de dos
componentes puede obtenerse midiendo las intensidades relativas de dos líneas fuertes que
no se traslapen, una perteneciendo al componente A y la otra al componente B, en el patrón
de polvos de la muestra. Un ejemplo bien conocido es la determinación de anatasa en rutilo
(ver Jenkis y de Vries, 1967).
Estructura de Aleaciones.
Cuando los componentes de una aleación se encuentran distribuidos uniformemente a
través de un metal, la muestra producirá una fotografía de polvos típica. Si el metal es
“trabajado”, o en ciertos casos, enfriado, uno de los componentes frecuentemente “precipita”.
Esto se puede observar en la fotografía de polvos como “puntos” donde anteriormente
existían líneas uniformes. Si los átomos de una aleación “se ordenan” (por ejemplo, el
bronce β) se forman líneas nuevas en la película de polvos – se dice que se forma una
superred. Estos fenómenos se observan fácilmente por técnicas fotográficas de rayos X.
Determinación de Esfuerzos en Metales.
Si una pieza de metal es deformada, las dimensiones de la celda unitaria se alterarán
ligeramente. Debido a que la magnitud del ángulo de cono de un cono de difracción es
función del espaciamiento d, cualquier pequeño cambio en el espaciamiento d puede ser
observado como un cambio correspondiente en el ángulo θ del cono de difracción. Entonces,
la medición precisa del esfuerzo puede obtenerse midiendo la diferencia en los ángulos θ de
las fotografías (técnicas pin-hole) de polvo del espécimen, obtenidas antes y después de la
deformación.
Determinación del Tamaño de Cristal.
La dispersión angular de las reflexiones desde un plano cristalino se ve afectada no
sólo por la perfección del cristal sino también por el tamaño de cristal. Conforme el tamaño
promedio de las cristalitas decrece, la dispersión angular de las reflexiones provenientes de
un polvo se incrementarán. Después de una calibración adecuada, el ancho total a la mitad
del máximo de una reflexión en un difractograma de polvos puede utilizarse como una
medida cuantitativa de el tamaño medio de cristalita de la muestra.
37
Identificación y Evaluación de Materias Primas.
Para materiales complejos (por ejemplo, polvos de cementos, arenas y arcillas), el
patrón de polvos será correspondientemente complejo, sin embargo, será característico del
material. A pesar de que el patrón no puede ser analizado para cada uno de los
componentes individuales, materiales similares siempre exhibirán patrones similares. La
posible utilidad de diferentes arcillas como materias primas para cementos o la manufactura
de ladrillo puede determinarse seguido rápidamente comparando sus patrones de difracción
con los correspondientes de una arcilla aceptable.
Lecturas Complementarias.
Azaroff and Buerger, The Powder Method, McGraw-Hill, 1958.
Barrett and Massalski, Structure of Metals, McGraw-Hill, 1966.
Buerger, Crystal Structure Analysis, Wiley, 1960.
Buerger, X-Ray Crystallography, Wiley, 1942.
Cullity, Elements of X-Ray Diffraction, Addison Wesley, 1956.
Dent-Glasser, Crystallography and its Applications, Van Nostrand, Reinhold, 1977.
Jenkins and de Vries, Practical X-Ray Spectrometry, Philips, 1967.
Klug and Alexander, X-Ray Diffraction Procedures, Wiley, 1954.
Lipson and Steeple, Interpretation of X-Ray Powder Diffraction Patterns, Macmillan, 1970.
Nuffield, X-Ray Diffraction Methods, Wiley, 1966.
Stout and Jensen, X-Ray Structure Determination, Macmillan, 1968.
Top Related