TEMA 9PROPIEDADES ANALÍTICAS PERIÓDICAS Aniones y cationes de interés analítico. Estabilidad de los iones en medio acuoso como función periódica. Acidez y basicidad de los compuestos oxohidrogenados. REACTIVOS GENERALES DE CATIONES. Hidróxidos alcalinos, amoníaco, carbonato. Sulfuro, sulfato, cloruro. Investigación de cationes. Métodos sistemáticos que usan separaciones. Generalidades sobre ensayos indirectos. Reactivos especiales y reactivos de identificación para las especies más comunes. REACTIVOS GENERALES DE ANIONES: ión H+ , ión Ag+ , ión Ba2+, ión Ca2+. Ensayos de aniones, ensayos de oxidantes, ensayo de reductores, ensayos con ión Ba , ión Ca2 y con ión Ag. Incompatibilidades más comunes. Deducciones derivadas de ensayos previos.
METALES
Propiedades periódicas
propiedades eléctricasNo metales
Semi-metalesSistema periódico
7 hileras horizontales (periodos) 18 columnas verticales (grupos).
En el grupo, el radio atómico aumenta de arriba hacia abajo, en el periodo aumenta de derecha a izquierda.
Radio AtómicoEs la mitad de la distancia entre los núcleos de los dos átomos del elemento
Energía de unión electrónica o afinidad electrónica, disminuye al aumentar el radio atómico
Electroafinidad
Capacidad de un átomo de un elemento de atraer hacia sí los electrones compartidos de su enlace covalente con un átomo de otro elemento.
Electronegatividad
En el grupo aumenta de abajo hacia arriba, en el periodo aumenta de izquierda a derecha.
Energía de Ionización
Es la energía mínima necesaria para separar a un electrón de un átomo gaseoso para formar un ión gaseoso
Las propiedades analíticas que se fundamentan en la electronegatividad y en la relación carga / radio son propiedades que varían periódicamente.
elementos
pueden originar cationes sencillos en solución acuosa
No pueden originar cationes sencillos en solución acuosa
aumenta en los grupos de abajo hacia arriba y en los períodos de izquierda a derecha.
relación carga/radio
ELECTRONEGATIVIDAD y RELACIÓN CARGA RADIO
FACILIDAD PARA FORMAR ANIONES SENCILLOS
FACILIDAD PARA FORMAR CATIONES SENCILLOS
LOS ELEMENTOS NO FORMADORES DE CATIONES SON 13, SE UBICAN EN LA PARTE SUPERIOR DERECHA DE LA TABLA PERIÓDICAS. SOLO 7 DE ESTOS ORIGINAN ANIONES SENCILLOS EN MEDIO ACUOSO.
ESTABILIDAD DE LOS IONES EN MEDIO ACUOSO
CATIONES SENCILLOS
CARGA POSITIVA DEL NÚCLEO: A MAYOR CARGA, MAYOR ATRACCIÓN
LA FUERZA CON LA QUE UN CATION RETIENE LAS MOLECULAS DE AGUA QUE LO SOLVATAN DEPENDE:
TAMAÑO DEL IÓN: A MENOR RADIO IÓNICO MAYOR INTERACCIÓN CON LOS DIPOLOS DEL AGUA, MAYOR ATRACCIÓN.-
AUMENTA q/r (CATIONES)
FACILIDAD PARA FORMAR CATIONES
SENCILLOS -
AUMENTA LA ACIDEZ
ESTABILIDAD DE LOS OXOANIONESDEPENDE DE LA FUERZA CON QUE EL OXÍGENO ESTA UNIDO AL ELEMENTO CENTRAL.-
CUANTO MAS ÁCIDO ES EL ELEMENTO, RETIENE CON MAYOR FUERZA AL OXIGENO. CUANTO MAYOR SEA LA RELACIÓN CARGA/RADIO DEL ELEMENTO MAYOR ES SU
ESTABILIDAD COMO OXOANION.
AUMENTA LA ESTABILIDAD DE LOS OXOANIONES
CUANDO UN MISMO ELEMENTO TIENE LA POSIBILIDAD DE FORMAR VARIOS OXOANIONES, SERÁ MAS ESTABLE EL QUE TENGA MAYOR NÚMERO DE OXIDACIÓN
LOS ELEMENTOS POCO VOLUMINOSOS Y DE UN GRAN NÚMERO DE OXIDACIÓN FORMAN ÁCIDOS, CUYA FUERZA AUMENTA AL AUMENTAR LA RELACIÓN q/r
LOS ELEMENTOS QUE FORMAN CATIONES NEUTROS O POCO ÁCIDOS FORMAN BASES QUE SERÁN MAS FUERTES CUANTO MENOS ÁCIDO SEA EL CATIÓN
BASICIDAD
ACIDEZ
EL ANFOTERISMO SIGUE UNA DIAGONAL
ACIDEZ Y BASICIDAD DE CATIONES
AUMENTA LA BASICIDAD DE ANIONES Y AUMENTA LA RELACION q/r (en aniones)
AUMENTA LA ESTABILIDAD DE ANIONES SENCILLOS
ESTABILIDAD DE ANIONES SENCILLOS
FLUOR g/r = 7,5 DEBILMENTE BÁSICO
OXÍGENO q/r = 14,3 BASE FUERTE (OH-, H2O; H3O+)
NITRÓGENO (III) q/r = 17,6 BASE MUY FUERTE (NH3; NH4+)
CARBONO FORMA UNIONES COVALENTES CON H
LA FUERZA CON QUE UN ANIÓN SE PROTONA (DANDO BASICIDAD A LA SOLUCIÓN) DEPENDE DE LA RELACIÓN CARGA/RADIO. A MAYOR RELACIÓN CARGA/RADIO, MAYOR BASICIDAD.
S= + H2O HS- + HO-
ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONES
Reactivos generales de cationes
CO32- + H2O HCO3
- + HO-
Reacción con los iones hidroxilos
Forman óxidos Sb (III) , Sb (V), Sn (II), Sn (IV) (blancos), Hg(II) amarillo
Forman hidróxidos son: Fe(III) rojizo, Al(III) blanco y Cr(III) verde.
Reacción con los iones carbonato
Carbonatos neutros: Ca(II), Sr(II), Ba(II), Mg(II), blancos, Ni(II) verde
Carbonatos básicos: Pb(II), Bi(II), Cd(II), Zn(II), Mg(II) blanco, Cu (II) verde y Co(II) rojizo
Carbonatos que se transforman en óxidos: Ag(I) blanco – pardo, Hg (I) amarillo – negro (Hg2O + Hg°), Mn(II) blanco - pardo
As(V), As(III), Cr(VI), Mn(VII) y cationes muy poco ácidos y los alcalinos
No precipitan
ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONES
Reactivos generales de cationes
NO PRECIPITAN
Cationes muy ácidos: As (III y VI), Cr (VI), Mn (VII)
PRECIPITAN HIDRÓXIDOS ESTABLES, INSOLUBLES EN EXCESO DE BASE
•Bi(III), Cd(II), Mn(II) (Se oxida a MnO2), Fe(III) (rojizo), Ni(II) verde claro, Mg(II) (a pH 10), Co(II) (frio como sal básica de color azul, si se calienta, se transforma en hidróxido cobaltoso de color rosado), Sr(II) y Ca(II) ( pH 12-13)
CATIONES QUE FORMAN HIDRÓXIDOS ANFÓTEROSPb(II), Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Al(III), y Zn(II) – blancos; en exceso compuestos solubles incoloros
Cr(III) hidróxido verde, en exceso anión cromito de color verde azulado
CATIONES QUE FORMAN OXIDOS METALICOS
Ag(I) - color pardo; Hg(II) - HgO (amarillo). Hg(I) - óxido mercurioso (negro) que dismuta a Hg°y HgO.
Cationes neutros como los alcalinos: Na, K, Li, Cs
Cationes poco ácidos alcalino-térreos: Mg (II) (pH 10); Ca(II) pH 12; Sr(II) (pH 13)
ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONESReactivos generales de cationes
ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONESReactivos generales de cationes
NH3 origina amino-complejos; los iones HO- forma hidróxidos.
Cationes que forman hidróxido: Pb(II), Al (III), Bi(III), blancos, Fe(III) rojo ladrillo, Cr(III) verde.
Cationes que forman óxidos: Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV) blanco
Precipitado de hidróxido soluble en sales amónicas: Mn (II) precipita como hidróxido – óxido, en amoníaco; en buffer amonio/amoníaco no precipita. El Mg(II) no precipita totalmente como hidróxido de magnesio, ya que se disuelve en presencia del ión amonio formado en la reacción de precipitación. (Se alcanza a ver el precipitado como una nube blanca y luego se disuelve.
Amino-complejos: En este grupo se encuentran los cationes Ag(I), Cu(II) azul, Cd(II), Ni(II) azul verdoso y Zn(II). El número de coordinación depende de la concentración de amoníaco.
Cr (III) forma primero el hidróxido de color verde y con el tiempo y gran concentración de amoníaco forma el complejo de color rosado o malva que disuelve parcialmente al hidróxido.
Co (II) inicialmente precipita por formación de sales básicas de color azul, en exceso de amoníaco forma el complejo de cobalto (II) de color pardo amarillento, soluble, que no es estable al aire formando el complejo rojizo de cobalto (III)
Otras reacciones
El Hg (II) precipita con amoníaco, dando sales blancas amido-mercúricas cuya composición depende del anión presente.
El mercurio (I) se dismuta dando una coloración gris del mercurio elemental y el complejo amido mercúrico
El Hg (II) no precipita con buffer amonio/amoníaco, dando complejos solubles de composición variada.
ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONESReactivos generales de cationes
Propiedades redox: El ión sulfuro es un reductor moderado que en medio ácido puede ser oxidado a S elemental y a sulfato dependiendo del
oxidante, en medio neutro o alcalino es oxidado a sulfato.
Precipitan sulfuros metálicos altamente coloreados, lo cual depende del pH del medio y del Kps del correspondiente sulfuro
S=; HS-; H2S.
El Fe(III) es reducido por el sulfhídrico a Fe(II) quien precipita como sulfuro.
El ión mercurioso precipita como mercurio elemental y sulfuro mercúrico. El sulfuro mercurico se disuelve en exceso de sulfuros por formación de una tiosal, quedando el mercurio elemental precipitado, esta es una forma de identificar los iones mercurioso y mercurico.
Zn (II) Ge (II) BLANCO
Ni(II), Co(II) Fe(II), Ag(I), Hg(II),Pb(II), Cu(II), Pd(II), Tl(I) NEGRO,
Sn(II), Bi(III), Pt(IV), Au(I) PARDO,
Sn(IV), Cd(II) AMARILLO; Sb(III), Sb(V), ROJO NARANJA Mn(II) ROSADO
Los sulfuros de Al(III), Cr(III), solo pueden ser obtenidos por vía seca, en medio acuoso hidrolizan formando los correspondientes hidróxocomplejos
Disolución de los sulfuros
El precipitado puede disolverse por protonación del sulfuro con HCl de acuerdo a la molaridad del mismo – son solubles todos los sulfuros a excepción de Ni y Co, que se oxidan con el O2 del aire pasando a su estados de oxidación (III) y formando los hidroxisulfuros de Ni(III), NiSOH, y de Co(III)) CoSOH que son insolubles en medio ácido.
Por oxidación a sulfato. Los reactivos más usados son ácido nítrico y agua regia (se conjuga la propiedad oxidante del nítrico con la complejante de cloruros.
La concentración del catión se disminuye por complejación
Acción de CN- que disuelve instantáneamente los de Cu y Pd, mas lentamente a los de Ni y Co, y con un gran exceso de CN- y calentando a los de Ag Y Hg.
Disolución por formación de tiosales y oxosales con lo que se logra la disolución de cationes muy ácidos.
SULFATOLA ACCIÓN MAS IMPORTANTE ES LA PRECIPITACIÓN DE PLOMO Y ALCALINOS TÉRREOS.
CALCIO ES EL MÁS SOLUBLE (PRECIPITACIÓN COMPLETA EN MEDIO HIDROALCOHÓLICO), PLOMO A VALORES DE pH CERCANOS A 10 SE TRANSFORMA EN EL HIDRÓXIDO DE Pb(II), Y SE DISUELVE POR FORMACIÓN DE PLUMBITO.
LOS SULFATOS INSOLUBLES (Pb, Sr, Ba) NO SE SOLUBILIZAN POR ACCIÓN DE NINGÚN ÁCIDO, NI POR AGUA REGIA.
LOS SULFATOS INSOLUBLES PUEDEN DISOLVERSE POR DISGREGACIÓN POR FUSIÓN CON CARBONATO DE SODIO.
PUEDEN DISOLVERSE SELECTIVAMENTE EN AEDT, DEBIDO A LA DIFERENTE ESTABILIDAD DE LOS SULFATOS Y DE LOS COMPLEJOS. LA SEPARACIÓN- DISOLUCIÓN SE LOGRA VARIANDO LA CONCENTRACIÓN DE AEDT Y CONTROLANDO LA ACIDEZ DEL MEDIO.
EL SULFATO DE PLOMO PUEDE DISOLVERSE TAMBIÉN POR COMPLEJACIÓN CON TARTRATOS Y ACETATOS EN MEDIO AMONIACAL
CLORURO MERCURIOSO ES SOLUBLE EN AGUA DE BROMO O EN AGUA REGIA.
Hg2Cl2 + Br2 + 6 Br- 2 Cl- + 2 HgBr42-
ÁCIDO CLORHÍDRICO
CLORUROS INSOLUBLES DE Ag(I), Pb(II), Hg(I) Y Tl(I).
PbCl2 y TlCl SON SOLUBLES EN AGUA CALIENTE
Sb(III), Bi(III), PRECIPITAN EN MEDIO BASICO COMO CLORURO DE BISMUTILO, BiOCl Y DE ANTIMONILO, SbOCl), SON SOLUBLES EN MEDIO ÁCIDO.
AgCl: SOLUBLE EN AMONÍACO, CIANURO, TIOSULFATO, AEDT, POR FORMACIÓN COMPLEJOS.
Bi(III) IODURO NEGRO, SOLUBLE DANDO COMPLEJOS AMARILLOS BiI4-Cd FORMA COMPLEJOS INCOLOROS.
REACCIONES CON YODUROSREACCIONES DE PRECIPITACIÓN
AgI AMARILLENTO SOLUBLE EN EXCESO DE IODURO
PbI2 AMARILLO SOLUBLE EN AGUA HIRVIENDO, (LLUVIA DE ORO).
SOLUBLE EN UN GRAN EXCESO DE IODURO PbI42-
Tl(III) SE REDUCE A Tl (I) Y PRECIPITAN COMO IODURO.Cu (II) ES REDUCIDO A Cu (I) Y PRECIPITA COMO CuI BLANCO
Tl (I) – AMARILLO MENOS SOLUBLE QUE EL DE PLOMO.
REACCIONES RECOX - PRECIPITACIÓN
REACCIONES DE COMPLEJACIÓN
Hg(II) PRECIPITA HgI2 ROJO, SE DISUELVE EN EXCESO DE IODUROS DANDO UN COMPLEJO INCOLORO HgI4
2-
Hg(I) PRECIPITA Hg2I2 AMARILLO. DISMUTA EN EXCESO: HgI42- + HgO
Reactivos Generales de Aniones Ácidos fuertes
No se protonan (Bases de ácidos fuertes)
Se protonan a pH muy bajo
Se protonan y se transforman
Se protonan y no se observa nada
Bromuro, Ioduro, Sulfuro, Ferrocianuro
Ión Plata
Precipitan en medio neutro dando un precipitado blanco
Oxalato, iodato, molibdato, ferrocianuro, tiocianato, cloruro y cianuro
Precipitan de color blanco en medio neutro y se transforma con un cambio de color:
Bromuro, wolframato
Dan precipitados amarillos:
Dan precipitado de color blanco amarillento:
SO32- Agº (negro); S2O32- Ag2S (negro)
AgBO2 AgO2 (negro)Ag2CO3 AgO2 (negro)
Silicato; Fosfato, Arsenito; Ioduro.
Dan precipitados coloreadosArseniato marrón; Cromato rojo; Vanadato rojo; Ferricianuro naranja; Sulfuro negro.
Cl-, Br-, I-, S2-, Fe(CN)64-; Fe(CN)6
3-; SCN-; CN-Precipitan en medio ácido nítrico:
Precipitan en medio amoniacal:
Precipitan en medio cianurado Sulfuro
carbonato, Boratos, Floruros, Oxalato, tartrato, silicato,
fosfato, metafosfato, pirofosfato, fosfito, arsenito, arseniato,
iodato, sulfato, sulfito y tiosulfato.
Ión bario
cromato
Dan precipitados blancos:
precipitado amarillo:
aniones reductores Decoloran el permanganato
Sulfito, bromuro, ioduro, sulfuro, nitrito, cianuro, tiocianato, arsenito
aniones oxidantes Ioduro de potasio
Cromato, permanganato, nitrito, nitrato, arseniato
sustancias volátiles Agregado de ácidos minerales
Por agregado de ácido, si aparecen burbujas indicaría la presencia de: carbonato, sulfito o sulfuro.
Si se calienta y el olor es picante, puede deberse al anhídrido sulfuroso.
Si el olor es a huevos podridos, se debe al sulfuro
El ácido acético al calentarse desprende olor a vinagre
COLOR: Ti (III) VIOLETA; Ti(IV) INCOLORO
Cu(I) INCOLORO Cu(II) AZUL;
V(II) VIOLETA; V(III) VERDE; V(IV)AZUL,
Cr(III) VERDE;
Mn(II) ROSADO
Fe(II) VERDE Fe(III) AMARILLO
Co(II) ROSADO
Ni(II) VERDE
Color de aniones: MnO4
- VIOLETA
CrO4= AMARILLO
Cr2O7= NARANJA
Etapas de un análisis
Toma de muestra (representativa)Observaciones de la muestra: Color, Olor; Reacción; Ensayos de evaporaciónEnsayos previos de cationesEnsayos con reactivos generales de anionesMarcha sistemática de cationes y aniones
Color de cationes:
Olor: orienta sobre la presencia de ciertos aniones y halógenos libres.Reacción: ácida, básica o neutra
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