CATÁLISIS
Reactivo Orden Proceso catalítico
Acido sulfúrico 1 Oxidación de SO2; heterogéneo
Etileno 2 a
Amoníaco 3 N2 + H2; heterogéneo
Hidróxido de calcio 4 No catalítico
Ácido fosfórico 5 No catalítico
Hidróxido de sodio 6 No catalítico
Propileno 7 a
Cloro 8 Electrocatálisis; heterogéneo
Carbonato de sodio 9 No catalítica
Úrea 10 b
Ácido nítrico 11 NH3 + O2 ; heterogéneo
1,2-dicloroetano 12 C2H4 + Cl2 ; homogéneo
Nitrato de amonio 13 b
Cloruro de vinilo 14 Cloración de C2H4; heterogéneo
Benceno 15 Refinación de petróleo; heterogéneo
Etilbenceno 16 Alquilación de benceno; homogéneo
Dióxido de carbono 17 No catalítico
Metil tert-butil éter 18 Heterogéneo
Estireno 19 Deshidrogenación de etilbenceno; heterogéneo
Metanol 20 CO +H2; heterogéneo
* Orden basado en cantidad en peso producido a nivel mundiala Uso primario en polimerización catalíticab Síntesis basada en materiales de partida producidos por un proceso catalítico
Los primeros veinte reactivos químicos
CATÁLISIS
(a’)
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
Precursor catalíticoL=PPh3
Catalizador de Wilkinson
lábil
Ciclo catalítico en la hidrogenación homogénea de alqueno
ΔGθ
ΔG
(a) Reacción no catalizada
(b) Reacción catalizada
Productos
Reactantes
En
erg
ía li
bre
de
Gib
bs
Coordenada de reacción
CATÁLISIS
Diagrama energético de un ciclo catalítico
CATÁLISIS
Determinación de la leyde velocidad global
y selectividad
Determinación de equilibriosde formación del
complejo metálico
Determinación de isotermasde adsorción
Mecanismopostulado
Identificación de especiessuperficiales (LEED, Auger,espectrometría de masas);analogía con compuestos
organometálicos
Identificación espectroscópicade intermediarios;
analogía con reaccionesorganometálicas
Leyes de velocidadde pasos individuales
Mecanismo catalíticomás probable
Estudio detrazado
isotópicoEstereoquímica
Efectos de ligandoy solvente
Envenenamientodel catalizador
Efectosdel soporte
Determinación de mecanismos catalíticos
Heterogéneo General Homogéneo
CATÁLISIS
Algunos procesos catalíticos homogéneos
Hidroformilación de alquenos (proceso Oxo)
Oxidación de alquenos (proceso Wacker)
Carbonilación de metanol y ácido acético (proceso Monsanto)
CHCHRCHHCOCHRCH IRhóICo22
)()(22
O
CCHHOCHCH IICuóIIPd3
)()(222
O
CCOHHCOOHCH CORhI3
])([3
22
O
CATÁLISIS
Algunos procesos catalíticos homogéneos
Oligomerización de etileno
Dismutación de aquenos
Hidrocianación de butadieno a adiponitrilo
CNCHCHCHNCCHHCNCHCHCHCH ORPNi2222
))((22
432
32222222 )( CHCHCHCHCHCHCHCHn nNiHL
3322/
32242 CHCHCCHHCHCHCHCHCH EtAlClWOCl
CATÁLISIS
Algunos procesos catalíticos homogéneos
Ciclotrimerización de acetileno
Hidrogenación asimétrica de alquenos proquirales
2)(3 acacNiCHCH
CRCHHCC DiPAMPRh2
])([2
2
COOR
NHCOR
H
R
COOR
NHCOR
H
90% L
CATÁLISIS
Hidrogenación de alquenos
Aplicación:
Manufactura de margarina, productos farmacéuticos y petroquímicos.
332 CHCHHCHCH 22 ΔG° = - 101 kJmol-1
Es una reacción ampliamente usada tanto a nivel de laboratorio como industrial.En general, es termodinámicamente muy favorable pero a condiciones ordinarias la velocidad de reacción es despreciable en ausencia de catalizador.En caso del etileno:
CATÁLISIS
Hidrogenación de alquenos
Observaciones:
1. El mecanismo original fue propuesto por Wilkinson y ha sido sujeto a una cuidadosa verificación mediante estudios cinéticos detallados por Halpern.
2. Ninguno de los intermediarios activos (a) → (d) ha sido detectado espectroscópicamente en la mezcla de reacción.
3. La adición de hidrógeno es altamente estereoespecífica cis.4. Complejos análogos con L = P(alquil)3 son inactivos.5. La acción catalítica no tiene lugar con alquenos muy impedidos
estéricamente ni con etileno.6. La hidrogenación con el catalizador de Wilkinson encuentra
aplicación en síntesis orgánica a escala de laboratorio y en la producción de reactivos finos.
HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS
(a’)
(a)
(b) (b’)
(c)
(d)
Ciclos catalíticos implicados en la hidrogenación del ciclohexeno por el catalizador de Wilkinson
L = PPh3
CATÁLISIS
v v’
Reacción de un alqueno proquiral con un catalizar de hidrogenación enantioselectivo
CATÁLISIS
Reacción de un alqueno proquiral con un catalizar de hidrogenación enantioselectivo
DiPAMPLigando difosfano quiral
L-Dopa
síntesis catalizada por complejo de rodio con ligando quiral DiPAMP
(Monsanto)
Productos
[HM(Ak)L]R
isómero mayoritario
[HM(Ak)L]S
Isómerominoritario
ΔGR
ΔGS
En
erg
ía li
bre
de
Gib
bs
CATÁLISIS
Reacción de un alqueno proquiral con un catalizar de hidrogenación enantioselectivo
Diagrama de energía libre para hidrogenación enantioselectiva de un alqueno proquiral
Coordenada de reacción
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