Universidad Nacional de Ingeniería

Facultad de Ingeniería de Petróleo, Gas Natural y Petroquímica

Curso: CINÉTICA QUÍMICA Y DISEÑO DE REACTORES

Ciclo 2011-

II

Presentado por:

Josmell CórdovaRoberto FernándezDiego Landeo Yerico Palacios

CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Introducción

A medida que comenzó a obtenerse información cinética durante el siglo pasado, se evidencio que las velocidades de un buen número de reacciones estaban influidas por la presencia de un material que en si mismo no se modificaba durante el proceso.

Introducción: La idea de la catálisis

Entre 1835 y 1836, J. J. Berzelius (1779–1848) expuso sus ideas en los siguientes términos: Existe un “poder para producir actividad química que pertenece por igual a la naturaleza orgánica e inorgánica...”, que “yo lo llamaré poder catalítico de las sustancias” mientras que “la descomposición producida por este poder” se denominará “catálisis”.

En 1836 Berzelius revisó estas reacciones, concluyendo que intervenía una fuerza catalítica.

Berzelius estudió casos como: La conversión del almidón en azúcar en

presencia de ácidos La descomposición del peróxido de hidrógeno

en condiciones alcalinas La combinación del hidrógeno y oxígeno en la

superficie del platino esponjoso.

Catálisis

Catálisis: Consiste en analizar los procesos asociados con

la superficie sólida (adsorción, desorción y etapas intrínsecas de reacción).

El término de Catálisis sirve para describir todos los procesos en los cuales la velocidad de la reacción esta influida por una sustancia que permanece sin alterarse químicamente.

Tipos de catálisis

Catálisis homogénea Catálisis heterogénea Fotocatálisis (heterogénea,

absorción de luz). Electrocatálisis Catálisis enzimática (enzimología,

biocatálisis).

Catálisis Heterogénea

Catálisis heterogénea: Es un término químico que describe la catálisis

cuando el catalizador está en una fase diferente (es decir sólido, líquido y gas) a los reactivos.

¿Qué son los catalizadores heterogéneos? Los catalizadores heterogéneos son aquellos

que actúan en una fase diferente que los reactivos.

Catálisis Heterogénea

En los procesos catalíticos heterogéneos, los reaccionantes se adsorben sobre determinados sitios del catalizador, denominados sitios activos, para dar compuestos intermediarios adsorbidos que luego se descomponen en productos.

¿Qué función cumple un catalizador?

Acelera las reacciones químicas.

Favorece la selectividad.

Selectividad del catalizador

Descomposición del etanol da como productos: Agua, acetaldehído, etileno e hidrógeno.

En alúmina: Únicos productos son Etileno y agua

En cobre: Único producto Acetaldehído.

Aunque el catalizador permanece sin cambiar al final del proceso, no es indispensable que el material no tome parte en la reacción.

Las teorías actuales que tratan de explicar la actividad de los catalizadores postulan que el material toma parte activa en la reacción.

Naturaleza de la Reacciones

Naturaleza de la Reacciones

Un catalizador es efectivo al aumentar la velocidad de la reacción, debido a que hace posible un mecanismo alterno.

Cada paso del cual tiene menor energía libre de activación que la del proceso no catalizado.

La combinación o formación de un complejo entre el reactante y el catalizador es una de las bases mas comúnmente aceptadas para explicar la catálisis.

Catálisis-Energía de activación

El mecanismo de catálisis debería ser tal, que la energía de activación disminuya en presencia del material catalítico.

Mecanismo de reacciones catalíticasPor ejemplo, si tenemos la reacción total: CBA

Está catalizada por dos centros activos o puntos catalíticos, X1 y X2 que forman complejos con A y B. La reacción será catalítica cuando la secuencia de etapas es tal que los centros X1 y X2 se regeneran después de haber causado la formación de C:

2121

22

11

.3

.2

.1

XXCBXAX

BXXB

AXXA

Ciclo catalítico: Difusión (reaccionantes), adsorción,

reacción, desorción, difusión (productos).

Mecanismos de reacciones catalíticas La regeneración de X1 y X2 no

necesariamente implica que su capacidad catalítica y/o su número permanezcan constantes.

Por ejemplo, pueden intervenir venenos que eliminan lentamente del sistema a X1 o X2, frenando la velocidad catalítica.

Cabe mencionar que los catalizadores, aunque se deterioren, su vida activa es mucho mayor que el tiempo de reacción requerido.

La cinética de la hidrólisis del acetato de etilo catalizada por el ácido clorhídrico, puede explicarse por el siguiente mecanismo:

Química de superficies

Introducción: Estructura y Composición de Superficies Sólidas

Superficie de un sólido como una estructura homogénea donde los átomos ocupan posiciones bien definidas y por tanto se repiten regularmente:

La superficie de un sólido puede estar llena de defectos debido al proceso de crecimiento del cristal o bien a procesos sufridos una vez formado.

Superficie Homogénea

(Situación ideal)Superficie Real

Química de Superficies

No existe superficie completamente lisa.

Las superficies irregulares son especialmente

susceptibles a los campos de fuerzas

residuales. En estos puntos los

átomos superficiales del sólido pueden atraer a

otros átomos o moléculas de la fase

gaseosa o líquida circundante.

Interacción química catalizador y reactivos-productos

Adsorción

Involucra:

Energía libre superficialAdsorción química-

quimisorción

Adsorción

Adsorción Física

Las fuerzas que atraen a las moléculas del fluido a la superficie sólida generalmente son débiles,

El calor desprendido durante el proceso de adsorción es del mismo orden y magnitud que el calor de condensación (0.5 a 5 Kcal/mol-g).

Adsorción Física

El equilibrio entre la superficie sólida y las moléculas del gas se alcanza con rapidez, siendo fácilmente reversible, debido a que los requerimientos de energía son pequeños

La A.F no puede explicar la actividad catalítica de los sólidos para reacciones entre moléculas relativamente estables pues no hay posibilidad de grandes disminuciones de la Ea.

Quimisorción Según Langmuir las moléculas adsorbidas se retienen en

la superficie por fuerzas de valencia . Observo que se formaba una película de óxido estable

en la superficie de los alambres de tungsteno en presencia de O2, esté no era el oxido normal (WO3) ya que tenia diferentes propiedades químicas, sin embargo las paredes del recipiente que contenía el alambre indica que se desprendía WO3 de la superficie del alambre que se descomponían, lo cual sugiere:

Con calores de adsorción son de la misma magnitud que los calores de reacciones químicas de 5 a 100 kcal/mol-g.

(Compuesto Adsorbido)

Taylor sugirió el nombre de QUIMISORCIÓN, debido al alto calor de adsorción desprendido.

la Energía de activación para reacciones con moléculas quimisorbidas es apreciablemente inferior a la de un proceso homogéneo.

Bajo estas condiciones la Quimisorción explica el efecto catalítico de las superficies sólidas,

Quimisorción

Quimisorción Activada. La velocidad

varía con la T, de acuerdo con una energía de activación finita en la ecuación de Arrhenius.

Quimisorción No activada (menos

frecuente), se verifica con gran rapidez, lo que sugiere una energía de activación cercana a

cero.

Can

tid

ad

ad

sorb

ida

Desorción

Consiste en separar un átomo o molécula adherido en una superficie sólida.

Cuando se utiliza calor, como por ejemplo en la eliminación de sustancias peligrosas del suelos contaminados se utiliza alta temperatura, para separar.

Difusión, Adsorción de reactivos (sitios activos distintos), Reacción, Desorción y Difusión de Productos

Catálisis Heterogénea

Clasificación de catalizadores

Clasificación de catalizadores Experiencia practica Catalizar un cierto tipo de

reacción Pueden ser tanto sólidos como

líquidos y gases. Entre los gases y líquidos

tenemos a los ácidos H2SO4 y HF que son conocidos catalizadores usados en alcohilación e isomerización.

Metales Sólidos Quimisorben oxigeno e hidrogeno Efectivos en reacciones de ox - red y de

hidrogenación - deshidrogenación. Ejemplos:

pt oxidación del SO2.

Ni hidrogenación de Hcs. El O2 y CO son veneno en la reacciones

de hidrogenación.

Óxidos

Catalizan los mismos tipos de reacciones, pero generalmente se requieren mayor T.

Son menos susceptibles a el envenenamiento con O2 y CO.

Óxidos de metales de transición, como MoO3 y Cr2O3, son buenos catalizadores para las olefinas.

Óxidos

El cloruro de alcohil-aluminio y titanio es un excelente catalizador para producir polímeros olefínicos isotacticos.

Los catalizadores de silice y alumina son muy usados para la alcohilaciones, isomerizaciones, polimerizaciones y en especial para el cracking de petróleo.

Acción especifica de un catalizador

Efectividad del hierro para producir Hcs a partir de H2 y CO (síntesis de Fischer-Tropsch).

Acción Doble de un catalizador

• Sirve para reacciones de isomerización y cambios de estructura.

• Consiste de dos sustancias activas muy próximas entre si.

Acción Doble de un catalizador Ciapetta y Hunter hallaron que un

catalizador de sílice-alúmina sobre el cual se dispersa níquel, resultaba mas efectivo para la isomerización del n-hexano que la sílice-alúmina pura.

Níquel como agente de hidrogenación polimeriza al hexano produciendo hexeno, luego la sílice-alúmina isomeriza al hexeno a isohexeno, finalmente el níquel hidrogeniza al isohexeno para formar hexanos.

Preparación de catalizadores

Es de suma importancia y se basa en métodos y técnicas experimentales.

La composición química no es en si misma suficiente para determinar la actividad, se tiene que tener en cuenta propiedades físicas como área superficial, tamaño de poros, tamaño de partícula y estructura de la misma.

Se distinguen dos métodos en la preparación:- Todo el material constituye el catalizador- El ingrediente activo esta dispersado en un material de soporte o portador.

Primer caso

Se prepara por lo general por precipitación, formación de un gel o una mezcla simple de los componentes.

Precipitación: Adición de un agente precipitante a

soluciones acuosas del componente deseado.

Lavado para eliminar trazas de impurezas, y finalmente secado.

Algunas veces se tiene que calcinar la sal para obtener el oxido deseado.

Primer caso

Algunas variables, pueden tener influencia en el área superficial y el tamaño de los poros, tales como: Concentración de las soluciones Temperatura Tiempo de secado Calcinación

El oxido de magnesio se prepara mediante precipitación del Mg de soluciones de nitrato, añadiendo carbonato de sodio. El precipitado de MgCO3 se lava, se seca y se calcina.

Primer caso

Formación de un gel: Pasos de operación son los mismos que en

la precipitación; pero con la diferencia de que el precipitado(gel) tiene naturaleza coloidal.

Los catalizadores que contienen sílice y alúmina son especialmente apropiados para la preparación de geles.

Segundo caso

Portadores: Proporcionan un medio para obtener un

gran área superficial con un poco material activo.

Catalizador en un portador: Eliminar el aire del portador mediante vacio. Pone en contacto el portador y la solución

que contiene el material activo. Eliminar el exceso de solución. Secado. Calcinación y activación.

Segundo caso

El níquel para hidrogenación se puede preparar en alúmina, empapando las partículas de alúmina sometidas a vacio con una solución de nitrato de níquel, drenando para eliminar el exceso de solución y calentando en un horno para descomponer el nitrato en oxido de níquel. El paso final o sea el reducción de oxido a níquel metálico se lleva a cabo en un reactor, pasando hidrogeno a través del equipo.

En este caso no se necesito precipitación; pero en el caso de que la solución tenga venenos potenciales tales como cloruros o sulfatos, se necesitaría precipitación y lavado del producto.

Segundo Caso La naturaleza del portador puede afectar

la actividad y selectividad del catalizador, este efecto se debe a que el portador puede tener influencia sobre la estructura de los átomos del agente catalítico dispersado, y esto a vez esta relacionado con la cantidad optima de catalizador que debe depositarse en el portador, así como también la distribución de la cantidad de catalizador agregado.

Segundo caso

La velocidad de conversion del hidrogeno orto al para, con un catalizador de NiO, resulto menor para 5% en peso de NiO, que para el mismo oxido pero con 0.5% en peso, esto se debe a que para obtener 5% en peso se utilizo una solucion mas concentrada lo que conlleva tambien a particulas de Ni mucho mayores, es decir las particulas se distribuyeron unos sobre otras, por lo que la distribucion es menos uniforme que en el caso de 0.5% en peso. Se ha demostrado que un catalizador resulta mas activo (en un factor de 11) si es que se deposita 10 veces seguidas un catalizador de 0.5% en lugar de usar uno de 5% de una sola vez.

Resumen

Promotores e inhibidores

PROMOTORES E INHIBIDORES

PROMOTORES: es una sustancias que, añadida al catalizador durante su preparación, le da una actividad mejorada, selectividad o estabilidad, para la reacción deseada.

El promotor esta presente en cantidades pequeñas y en si tiene poca actividad.

Añadiendo alúmina al catalizador de hierro, empleado en la síntesis de amoniaco, aumenta el área de superficie incrementando de esta manera la actividad.

Se cree que algunos promotores también aumentan el número de centros activos, haciendo así la superficie existente del catalizador mas activa.

INHIBIDORES:

Es lo opuesto a los Promotores, cuando se añade en pequeñas cantidades durante la fabricación del catalizador origina una baja actividad, estabilidad o selectividad. Teóricamente, los inhibidores pueden resultar útiles para reducir la actividad de un catalizador para reacciones indeseables, colaterales o secundarias.

Vida y Venenos del catalizador

VIDA,VENENOS DEL CATALIZADOR

En algunos sistemas de reacción la actividad del catalizador disminuye de una manera poco pronunciada, esto indica que la regeneración o sustitución del catalizador es en periodos largos.

Ejemplo:Catalizadores para la síntesis del amoniaco, aquellos que

contienen metales como el platino y la plata.

Por otra parte las regeneraciones para los catalizadores para Cracking, requieren regeneraciones frecuentes

La disminución en la actividad es debida a venenos, que son sustancias que disminuyen la actividad del catalizador, que se encuentran en los reactantes o se producen por las reacciones.

Ejemplo:La regeneración frecuente de los catalizadores para

el cracking es necesaria, debido a la acumulación de uno de los productos, carbón en la superficie.

CLASIFICACIÓN DE LOS VENENOS DE LOS CATALIZADORES:

VENENOS DEPOSITADOS:

Bajo esta categoría se clasifica al carbón depositado en los catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbón cubre los sitios activos del catalizador y puede también tapar parcialmente las entradas de los poros, originando una disminución de la superficie activa y de la actividad. Este tipo de envenamiento es, en parte reversible, y la regeneración puede efectuarse quemando el carbón con aire.

VENENOS QUIMISORBIDOS:

Los compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de Níquel, Cobre y Platino. La declinación en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorciòn del compuesto es baja. La actividad se restaurara cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el material adsorbido esta adherido firmemente, el avenamiento es mas permanente. El mecanismo es de cubrir los centros activos y disminuyendo el numero de estos para la reacción principal.

SELECTIVIDAD DE LOS VENENOS:

Algunos materiales en las corrientes de reactantes se adsorberán en la superficie del catalizador, catalizando después otras reacciones no deseables disminuyendo así la selectividad, cantidades muy pequeñas de Níquel ,Cobre, Hierro, etc. en las corrientes de petróleo pueden actuar como venenos por medio de este mecanismo. Cuando tales fracciones de petróleo se crackizan, los metales se depositan en el catalizador actuando como catalizadores de deshidrogenación Esto trae como resultado un aumento en los rendimientos de hidrogeno y coque, disminuyendo los rendimientos de gasolina.

ESTABILIDAD DE LOS VENENOS:

Cuando se encuentra presente vapor de agua en el bióxido de azufre mezclado con aire suministrado al catalizador platino – alúmina, decrece la actividad de oxidación. Este tipo de envenenamiento se debe al efecto del agua en la estructura del portador de alúmina. La temperatura tiene un efecto pronunciado en estabilizar el envenenamiento. Se puede presentar sinterizaciones (aglomeramiento de los cristales metálicos) y fusiones localizadas cuando la temperatura aumenta, y esto, por supuesto, cambia la estructura del catalizador.

VENENOS DE DIFUSIÓN:

Este tipo de envenenamiento ha sido ya mencionado en conexión con la depositación de carbón en los catalizadores de cracking. Mediante el bloqueo de las entradas de los poros se evita que los reactantes se difundan a la superficie interna del catalizador. Los sólidos arrastrados por los reactantes o fluidos que puedan reaccionar con el catalizador, formando un residuo solido, puede originar este tipo de envenenamiento.

Catalizadores Industriales

Hierro “fundido”: síntesis de amoniaco. Zeolita USY: ruptura catalítica de

hidrocarburos. Zeolitas y tamices moleculares: catálisis

ácida. Gasa de platino: oxidación amoniaco a

ácido nítrico. Ni/kieselguhr: hidrogenación de aceites. Metales nobles/Al2O3: hidrogenación

olefinas. Bi–Mo, Fe–Mo, perovskitas: oxidación

selectiva.

Muchas gracias !!!!Thank you !!!

Merci beaucoup !!!Vielen Dank !!!Grazie mille !!!

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