1
1
1. Constantes de equilibrio, definiciones y nomenclatura. Diagramas de distribución de especies.
2. Métodos experimentales de determinación de constantes. Medidas de pH y calibración de electrodos.
3. Uso de software específico. Programas para la determinación de constantes de equilibrio.
4. Especiación. Manejo de bases de datos.5. Procesos redox. Potenciales de reducción.
Concepto de pE. Construcción e interpretación de diagramas de distribución de especies.
Determinación de la especiaciónquímica en solución acuosa
2
Constantes de concentración(depende de T, I)
aA + bB → cC + dD
K =[A]a[B]b
[C]c[D]d
K =aC
c aDd
aAa aB
bConstantes de actividad(depende de T)
Constante de equilibrio: es un cociente que involucra las actividades o concentraciones de las especies reaccionantes en una solución en el equilibrio.
3
I
Constante de equilibrio:Coeficientes de actividad
H+
Na+
Ca2+
K+, Cl-
NO3-
SO42-
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
γ
101.00.10.010.001
2
4
Constante de equilibrio:Coeficientes de actividad
H2L10- + H+ H3L9-
NaCl
NMe4I
J. Chem.Eng. Data,2003, 48, 114
5
M2+ + L- [ML]+ K = [ML+]
[M2+][L-]
K = [ML]
[M][L]
[M(H2O)6]2+ + L- [ML (H2O)5]+ + H2O
K = [ML (H2O)5
+]
[M(H2O)62+][L-]
depende de T, I, solvente
¿Qué “mide” una constante de equilibrio en solución acuosa?
6
de disociación ácidade disociación sucesivade formaciónde estabilidadde inestabilidadde formación sucesivade formación globalde hidrólisisde desplazamientode intercambiode isomerizaciónde hidrólisis ácida/básica... y muchas más
“Tipos” de constantes de equilibrio
3
7
Constantes de equilibrioProtonación de los ligandos
L + H+ → HL KH1 =
[L][H]
[HL]
HL + H+ → H2L KH2 =
[HL][H]
[H2L]
Hn-1L + H+ → HnL
Constante de protonaciónsucesiva, KH
n, KHnL
KHn =
[Hn-1L][H]
[HnL]
L + nH+ → HnL
Constante de protonaciónglobal, βHnL, βn
βHnL =[L]n[H]
[HnL]= KH
1· KH2·...KH
n
βH2L =[L]2[H]
[H2L]
8
Formación de complejos
M + L → ML K1 =[L][M]
[ML]
ML + L → ML2 K2 =[ML][L]
[ML2]
MLn-1 + L → MLn
Constante de formación sucesiva, Kn, KMLn
Kn =[MLn-1][L]
[MLn]
M + nL → MLn
Constante de formación global, βn, βMLn
βn =[L]n[M]
[MLn]= K1· K2·...Kn
Constantes de equilibrio
β2 = [L]2[M]
[ML2]
9
Un ejemplo: Ca-edta
edta: H4L
KHn =
[Hn-1L][H]
[HnL]
βHnL =[L]n[H]
[HnL]
KH1, KH
2, KH3, KH
4
K1, K2, K3, K4
βHL, βH2L, βH3L, βH4L
Constantes de equilibrio
4
10
Un ejemplo: Ca-edta
Ca2+-edta: [CaL]2- [CaHL]-
Ca2+ + L4- → [CaL]2- βCaL =[Ca][L]
[CaL]= KCa
CaL
Ca2+ + L4- + H+ → [CaHL]- βCaHL =[Ca][L][H]
[CaHL]
Alternativas: CaL2- + H+ → [CaHL]-
Ca2+ + HL3- → [CaHL]-
KHCaHL
KCaCaHL
Constantes de equilibrio
11
Ca-edta (más simplificaciones...)
-13.7813.8710.6920.9618.9616.2810.17log βHML
β00-1-100β111111β111011β104401β103301β102201β101101
ligando = L = edta4-
Constantes de equilibrio
12
Ca-edta (una complicación más...)
ligando = L` = H2(edta)2-
-13.78-5.59-2.414.682.68-16.28-6.11log βHML
β00-1-100β11-2-211β11-1-111β102201β101101β10-2-201β10-1-101
Constantes de equilibrio
5
13
Otras alternativas
MLn-1 + HL → MLn + H+ *Kn
mM + nHL → MmLn + nH+ *βmn (βmn-n, a partir de HL)
M(HpL)n-1 + HpL → M(HpL)n Kn(M+HpL)
M + HpL → M(HpL) K(M+HpL)
Constantes de equilibrio
14
Hidrólisis
M + H2O → M(OH) + H+ K1-1, *K1 =[M]
[M(OH)][H+]
M + OH- → M(OH) KOH =[M][OH-]
[M(OH)]
H2O → OH- + H+ Kw = [OH-][H+]
Constantes de equilibrio
15
Hidrólisis... más ejemplosConstantes de equilibrio
Al3+ + H2O → [Al(OH)]2+ + H+ K1-1, *K1
Al3+ + 2 H2O → [Al(OH)2]+ + 2 H+ β1-2, *β2
Al3+ + 3 H2O → [Al(OH)3] + 3 H+ β1-3, *β3
Al3+ + 4 H2O → [Al(OH)4]- + 4 H+ β1-4, *β4
2 Al3+ + 2 H2O → [Al2(OH)2]4+ + 2 H+ β2-2, *β22
2 Al3+ + 4 H2O → [Al2(OH)4]2+ + 4 H+ β2-4, *β24
3 Al3+ + 4 H2O → [Al3(OH)4]5+ + 4 H+ β3-4, *β34
13 Al3+ + 32 H2O → [Al13(OH)32]7+ + 32 H+ β13-32, *β13 32
6
16
Solubilidad
MaLb(s) → aM + bL Ks0, Ks, Ksp = Ma·Lb
Ma(HL)b(s) → aM + bHL Ks(MHL) = Ma·(HL)b
Ma(OH)b(s) → aM + b(OH) Ks
Ma(OH)b(s) + bH+ → aM + bH2O *Ks
Constantes de equilibrio
17
Determinación de constantes de estabilidad
Sistema: H2L + M(II) L2- bidentado
Especies: H2L HL- L2- M2+ [M(L)] [M(L)2]2-
[M(L)3]4- [M(HL)]+ [M(HL)2] [M(HL)3]-
especies hidroxiladas y/o poliméricasproductos de hidrólisis
Equilibrios: M2+ + L2- → [M(L)][M(L)] + L2- → [M(L)2]2-
[M(L)2]2- + L2- → [M(L)3]4-
..............
..............
18
A → B + C(A0-x) x x
· depende de T, I·válida para el rango de condiciones estudiado
midiendo x, conocemos K
Determinación de constantes de estabilidad
7
19
Técnicas experimentales
Métodos estándar
Potenciometría
Espectrofotometría
RMN
Polarografía
Intercambio iónico
Métodos de competición
Competencia metal-metal
Competencia ligando-ligando
20
Métodos potenciométricos
H2L + NaOH →
21
·Electrolito soporte·H+
a. Ligandob. Ligando + metalc. Metal
Métodos potenciométricos
8
22
Electrodo de vidrio:Emed = E’0 + RT/F log [H+]
59.16 mV a 298K
potencial del electrodo de referencia (E0)+potencial de unión líquida (Ej)
potencial o constante de celda
Calibración de los electrodos
Emed = E0 + Ej + 59.16 log [H+]
23
Medio ácido: Ej = ja [H+]
Medio básico: Ej = jb [OH-]Biederman & Sillén, (1953)
Emed,a = E0 + Eja + 59.16 log [H+]
Emed,b = E0 + Ejb + 59.16 log [H+]
E0a – E0
b
59.16pKw =Emed,a = E0
a + Eja + 59.16 log [H+]
Emed,b = E0b + Ejb - 59.16 log [OH-]
Calibración de los electrodos
24
Experimental: titulación de una cantidad conocida de ácido mediante una base de concentración conocida.
..........
..........
calcd.calcd.calcd.exp.exp.
E0a + Eja (mV)59.16 log[H+] (mV)[H+] (mM)VNaOH (mL)Emed (mV)
E0a + Eja = Emed,a - 59.16 log[H+] = E0
a + ja[H+]
Calibración de los electrodos
Emed,a = E0a + Eja + 59.16 log [H+]
9
25
Calibración de los electrodos
[H+]
E0a + Eja
E0a
ja
E0a + Eja = Emed,a - 59.16 log[H+] = E0
a + ja[H+]
26
Métodos espectrofotométricos
27
Competencia ligando-ligando
ML1 + L2 → ML2 + L1
Competencia metal-metal
M1L + M2 → M2L + M1
Métodos de competición
10
28
Proceso de cálculo:
Mejor modelo encontrado1. Valores de βpqr2. Parámetros de ajuste3. Diagramas de distribución
Análisis de datos1. Manipulación de datos iniciales2. Ajuste multiparamétrico de curvas3. Análisis de la matriz de regresión
Datos experimentales
Metodología Modelo
Nuevo modelo
¿Buen ajuste?
SI
NO
29
Ejemplo de cálculo:
Sistema: Ca-EDTA (H4L)
Componentes: Ca, L, H+
Especies posibles: L4-, HL3-, H2L2-, H3L-, H4L, CaL2-, CaHL-, H+, Ca2+, OH-.
30
TL= [L4-]+[HL3-]+[H2L2-]+[H3L-]+[H4L]+[CaL2-]+[CaHL-]
TM= [CaL2-]+[CaHL-]+[Ca2+]
TH= [HL3-]+2[H2L2-]+3[H3L-]+4[H4L]+[CaHL-]+[H+ ]-[OH-] +[Base]
KH1, βH
2, βH3, βH
4.
K1, βCaHL.
Kw
Balances de masa:
11
31
TL= [L4-]+KH1[H+][L4-]+βH
2[H+]2[L4-]+βH3[H+]3[L4-]+
βH4[H+]4[L4-]+K1[Ca2+][L4-]+βCaHL[Ca2+][H+][L4-]
TM= K1[Ca2+][L4-]+ βCaHL[Ca2+][H+][L4-]+[Ca2+]
TH= KH1[H+][L4-]+βH
2[H+]2[L4-]+βH3[H+]3[L4-]+
βH4[H+]4[L4-] +βCaHL[Ca2+][H+][L4-]+[H+ ]-Kw[H+]-1
+[Base]
[Ca2+][H+][L4-]
[H+]medido
Σw(pHmedido-pHcalculado)2
Nσajuste=
Balances de masa:
32
HyperquadDatos potenciométricos y/o espectrofotométricos
pHAbDatos espectrofotométricos a pH conocido
HypNMRDatos de desplazamiento químico
HypΔHDatos calorimétricos
Programas de cálculo:
33
La especiación se refiere a la forma química o compuestos en los que un elemento aparece en un sistema vivo o en el medio ambiente. También puede referirse a la distribución cuantitativa de un elemento (definición IUPAC).
Define el estado de oxidación, concentración y composición de cada una de las especies presentes en una muestra química.
Especiación química
12
34
2 4 6 8 10 120.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fra
ctio
n
pH
Cd2+CdNTA−
CdNTA24−
CdNTAOH2−
Cd(OH)2(s)
[NTA3−]TOT = 0.10 mM [Cd2+]TOT = 0.10 mM
Diagrama de distribución de especies
35
Diagramas de predominio:
pH
H2PO42-H3PO4 HPO4
- PO43-
2 4 6 8 10 12
36
Diagramas de predominio:
HSO4- (ac) SO4
2-(ac)Fe(OH)3(s)
pH 0 4 8 12Na+(ac)Na+
SVI
Fe3+
TiO2(s)Ti4+
Zn(OH)2 (s)Zn2+(ac)Zn2+
Al(OH)3 (s)Al3+(ac)Al3+
Ca2+(ac)Ca2+
13
37
Diagramas de predominio:
38
2 4 6 8 10pH
0
20
40
60
80
100
% fo
rmat
ion
rela
tive
to L
Constantes de equilibrio
a determinada T e I.
Concentraciones de todos los componentes
Programa PC
Programas de cálculo
39
Programas de cálculoEjemplo:Pb-nta
2 4 6 8 10pH
0
20
40
60
80
100
% fo
rmat
ion
rela
tive
to L
Programa PC
KH1, KH
2, KH3 de nta3-
K1, K2 de Pb-nta
Ks de Pb(OH)2 (s)
[Pb2+]=3mM, [nta]=3mM, 2<pH<10
14
40
Pb-H3nta, 25°C, [Pb2+]=3mM, [nta]=3mM
0 4 8 12pH0
20
40
60
80
100
% fo
rmac
ión
resp
ecto
a n
ta
H3L
H2L-
HL2-
PbL- L3-
HL2-
Pb2+
Pb(OH)2 (s)
% fo
rmac
ión
resp
ecto
a P
b(II)
Programas de cálculo
41
Programas de cálculo
Hyperquad Speciation and Simulation
IUPAC Aqua Solution Software
http://www.chim1.unifi.it/group/vacsab/hyss.htm
42
Recopilación de valores de constantes de equilibrio en variadas condiciones experimentales.
SC-Query
CHEAQS
Visual Minteq
Bases de datos termodinámicos
http://www.lwr.kth.se/English/OurSoftware/vminteq/
15
43
Determinar analíticamente las concentraciones de metales presentes,
posibles ligandos, H+, O2, CO2, etc.
Realizar una búsqueda de las
constantes de equilibrio posibles para el sistema en
estudio, en similares condiciones.
Especiación
¿Cómo las utilizamos?
44
especie 4-Cl-o-PhDTA o-PhDTA 3,4-TDTA EDTA
PbHLPbLPbL(OH)PbH2L2PbHL2PbL2Pb2H2LPb2LPb2L(OH)
15.4413.142.6825.2820.7715.5218.8014.85
16.2013.893.0826.6422.5816.5220.7816.069.37
16.4214.004.627.3622.74
19.6515.77
20.818.04
Inorg. Chem.,2002, 41, 6048
Constantes de formación efectivas:
45
log KPbLeff = log KPbL + log αPbL - log αPb(OH) - log αL
pH
α PbL = 1 + [H+]KHPbHL + ... +
KOHPbOHL/[H+] + 2[Pb2+]KPb
Pb2L + ...,
α Pb(OH) = 1 + β-11/[H+] + β-21/[H+]2
+ β-12[Pb2+]/[H+],
α L = 1 + ∑ βHi [H+]i.
Constantes de formación efectivas:
16
46
Procesos redoxConcepto de pE:
pE = - log ae
bajo pE: medio reductoralto pE: medio oxidante
valores de pE y pH:
pH = - log aH+
bajo pH: medio ácidoalto pH: medio básico
fijados por el proceso dominanteindican tendencia, no capacidaddescriben la posición de equilibrio
47
ox + n e → red
Concepto de pE:
pE = - log [e] = 1/n log K + 1/n log [ox][red]
[red][e]n [ox]K =
log K = - n log[e] + log [red][ox]
pE = E°/0.059 + 1/n log [ox][red]
48
Concepto de pE:
pE = pE° + log [ox]/[red]
ox + e → red
pE = E°/0.059 + log [ox][red]
pE° = E°/0.059
pE = E/0.059
17
49
Medida de pE:
Mediante medida directa del potencial:pE = E/0.059
Hg / Hg2Cl2 / KCl(3M) / ox,red/Pt
Emed = EPt/ox,red – ESCE
EPt/ox,red = Emed + ESCE
pE = EPt/ox,red /0.059
50
Medida de pE:
Mediante medida directa del potencial:
•Coexistencia de pares redox •No equilibrio•Procesos cinéticamente lentos•Envenenamiento de electrodo•Pérdida de carga en electrodo•Medida de potenciales mixtos•...
51
Valores de pE
O2 / H2O 20.75 13.75
NO3-/NH4
+ 14.90 6.15
Fe3+/Fe2+ 13.0 13.0
SO42-/HS- 4.25 -3.75
CO2/CH4 2.87 -4.13
CO2/CH2O -1.20 -8.20
par pE° pE´° (pH 7)
18
52
¼ O2 + H+ +e → ½ H2O
pE = pE° + log (pO21/4 [H+]) = 20,75 - pH
H+ +e → ½ H2
pE = pE° + log ([H+] pH2-1/2) = - pH
Valores límites de pE:
53
Valores límites de pE:
2 8 14
-8
0
8
16
pH
pE O2
H2O
H2
pE= 20,75 - pH
pE= - pH
54
2 8 14
-8
0
8
16
pH
pE O2
H2O
H2
pE= 20,75 - pH
pE= - pH
pE = pE° + log [ox]/[red]
Fe3+/Fe2+
Fe(OH)3/Fe2+
pE°
13.2
17.3
par(medio ácido)
Fe(OH)3/Fe(OH)2 4.3
[Fe3+] y/o [Fe2+] =10-5M
Kps Fe(OH)3 = 4 x 10-38
Kps Fe(OH)2 = 8 x 10-16
Sistema Fe-H2O:
19
55
condiciones aerobias
condiciones anaerobias
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42-
NO3- Fe(OH)3
CH4NH4
+
H2S
Fe2+
NH3
gradiente de temperatura
O2
O2
Utilidad del pE
56
Utilidad del pE
2 8 14
-8
0
8
16
pH
pE aguas de drenajede minería agua de lluvia,
lagosríos mar
pantanos sedimentomarino
57
ejemplos...
Top Related