Post on 07-Jul-2018
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
1/29
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
“FRANCISCO DE MIRANDA”
DEPARTAMENTO DE QUIMICA
UNIDAD CURRICULAR FISICOQUIMICA
CATALISIS DE LAS REACCIONES QUIMICAS
Coordinación de Fisicoquímica
Ing. Emilio Morón
Marzo de 2008
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
2/29
CONTENIDO
UNIDAD IV: CATALISIS DE LAS REACCIONES QUIMICAS
1.- General idad es de los Catal izadores:
1.1 Catalizadores.
1.2 Tipos de catalizadoresa) Catalizadores Homogéneos
b) Catalizadores Heterogéneos
1.3 Propiedades de los catalizadores
a) Actividad catalítica y específica
b) selectividad
c) Área superficial y distribución de poros.
d) Estabilidad
e) Desactivación.
1.4 Componentes de un catalizador.
2.- Catáli si s:
2.1 Características de las reacciones catalizadas.2.2 Mecanismo Catalítico.2.3 Tipos de Catálisis
o Catálisis Homogénea (reacciones autocatalíticas, Catálisis Ácida, CatálisisBásica, Catálisis Ácido-Base).
o Catálisis enzimática
Mecanismo Enzimático (Ecuaciones de Michaelis Menten y Lineweaver ).
o Catálisis Heterogénea
3.- A pl i cacione s de la catáli sis en la ind u str ia
4.- Resum en
5.- A utoevaluación
6.- Bi bl io gr afía.
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
3/29
INTRODUCCION
Catálisis: la piedra angular de la industria de hoy.
El desarrollo de la ciencia y la tecnología en las últimas décadas esta ligada
indudablemente a la industria del petróleo. Debido a que el petróleo ha sido (y
sigue siendo) la fuente natural no renovable básica para la obtención de
energía en el mundo, además de la gran cantidad de productos derivados de
éste, como: combustibles, fibras sintéticas, aceites, detergentes, plásticos,
productos químicos, etc. Sin embargo este desarrollo prácticamente hubiera
sido imposible si no se hubiera tenido en cuenta la catálisis. Estas sustancias
han permitido obtener procesos energética y financieramente más económicos
o nuevos productos de mayor pureza o rendimiento. Se considera que en la
actualidad casi el 90% de los procesos de transformación química del petróleo
son catalíticos.
Básicamente, la catálisis es un fenómeno donde intervienen unas sustancias,
llamadas catalizadores, en reacciones químicas donde, sin su presencia,
dichas reacciones ocurrirían de forma muy lenta o nunca ocurrirían, por
razones de tipo termodinámico. Estos catalizadores intervienen dentro del ciclo
de la reacción, pero se regeneran en el último paso de la reacción, y por tal
motivo no se consumen, permaneciendo idealmente inalterados durante el
proceso.
Básicamente, la catálisis es un fenómeno donde intervienen unas sustancias,
llamadas catalizadores, en reacciones químicas donde, sin su presencia,
dichas reacciones ocurrían de una forma muy lenta o nunca ocurrían, por
razones de tipo termodinámico. Estos catalizadores intervienen dentro del ciclo
de reacción, pero se regeneran en el último paso de la reacción, y por tal
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
4/29
motivo no se consumen, permaneciendo idealmente inalterados durante el
proceso.
Los catalizadores, en una forma imaginaria, pueden compararse con la piedra
filosofal de los alquimistas, ya que permite transformar el petróleo, no en oro,
sino en un gran número de productos cotidianos indispensables.
Detrás de esta primera aproximación hay todo un cúmulo de conocimientos que
involucra la aplicación de diversas disciplinas: cinética química, física de
superficies, termodinámica, ciencia de los materiales, química orgánica e
inorgánica, entre otras.
Si bien los catalizadores han encontrado su principal aplicación en la
transformación petróleo, a través de procesos como el cracking (la ruptura de
hidrocarburos pesados en hidrocarburos más pequeños para su uso como
gasolina), el reformado de combustibles y los procesos de hidrotratamiento
(hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización, etc.) su
campo de acción es muy extenso, abarcando hasta los procesos enzimáticos
(biológicos).
Sin embrago, la catálisis también ha hecho que otros campos y aplicaciones
hayan tenido grandes progresos, tales como la industria farmacéutica, la
industria de alimentos, la industria de fertilizantes, el control de la
contaminación (reducción de compuestos con azufre, convertidores catalíticos
en automóviles), etc.
La ciencia de la catálisis es la r espuesta moderna a la antigua búsqueda de la
piedra filosofal. Ahora no se busca la transformación de metales baratos en
oro, sino la transformación de materias primas baratas en materias primas con
alto valor agregado, con mucha utilidad en el mundo de hoy.
http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_4.htmhttp://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_4.htmhttp://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_4.htmhttp://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_4.htmhttp://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_4.htmhttp://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_4.htm
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
5/29
1.1 Catalizadores .
Existen varias definiciones utilizadas para definir un catalizador. Berzelius
define la catálisis como un proceso mediante el cual ciertas reacciones
químicas son aceleradas por la presencia de sustancias las cuales permaneceninalteradas. Para Ostwald , un catalizador se define como una sustancia que
aumenta la velocidad con la cual se alcanza un equilibrio, pero sin modificarlo.
Esta definición es válida solamente para procesos reversibles y no contempla
forma alguna de autocatálisis. Por su parte, Sabatier considera la catálisis
simplemente como un mecanismo que acelera las reacciones químicas por la
presencia de sustancias las cuales no son alteradas irreversiblemente. Con el
desarrollo de la teo ría de velo ci dades de rea cción se clarifica que la funciónde un catalizador es aumentar la velocidad de una reacción
termodinámicamente posible; esto se logra a través de la formación de un
nuevo complejo activado, el cual posee una energía más baja que la del
complejo activado formado en la reacción sin catalizador.
1.2 Tipos de Catali zado res.
a) Cata li zado res Homogéneos: se encuentran en la misma fase que losreactivos (normalmente solutos en una mezcla de reacción química)
b) Cata lizado res Hete ro géneos: se encuentran en una fase diferente a la delos reactivos (catalizadores en fase solida y los reactivos en fase liquida o gas).
Además pueden ser, catalizadores positivos si aumentan la velocidad de lasreacciones o catalizadores negativos si tienden a frenar o retardar lasreacciones a través de un efecto llamado inhibición.
1.3 Propiedades de un Catal izado r.
Un buen catalizador debe reunir ciertas propiedades para ser de interés en un
proceso químico. Teniendo entre las más importantes:
a) A ctivi dad Cata lít i ca: esta puede definirse como la propiedad de aumentar
la velocidad de una reacción con respecto a la manifestada sin catalizador, en
las mismas condiciones de temperatura, presión, concentración, entre otros. En
1.- Generalidades de los Catalizado res
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
6/29
términos aplicados, es la capacidad de generar en un tiempo razonable una
cantidad comercialmente importante de productos por unidad de catalizador.
b) Select ividad: es la propiedad del catalizador de favorecer el mayor
rendimiento de una determinada especie entre un conjunto de productos de la
reacción. Algunos reactivos, especialmente los de naturaleza orgánica, dan
origen a reacciones paralelas o sucesivas que permiten obtener una mezcla de
productos cuya separación no siempre es fácil o económica. Un catalizador de
alta selectividad da un buen rendimiento del producto de interés reduce la
formación de especies secundarias.
c) Área Superf ic ial y Distr ibu ción de Po ros: las reacciones catalíticas son
fenómenos superficiales y por tanto se verán favorecidos por catalizadores con
elevada área, sin embargo es conveniente tener en cuenta que el tamaño de
los poros debe permitir la entrada y salida de los reactantes y productos de la
reacción. Por tanto hay un compromiso entre la superficie del catalizador y la
distribución del tamaño de los poros.
d) Estabi l idad: es la propiedad del catalizador de mantener sus cualidades, en
especial la actividad y la selectividad durante un tiempo de uso suficiente para
aplicarlo industrialmente. En general, un catalizador pierde eficacia con el
tiempo por cambios físicos y químicos ocurridos durante la reacción. La
estabilidad se puede expresar también como el tiempo de vida útil del
catalizador.
e) Desactivación: la actividad de un catalizador disminuye a medida que se vautilizando. Unas veces es muy rápida, del orden de segundos, y otras es tan
lento, que la regeneración o sustitución del catalizador solo es necesaria luego
de varios años. En cualquier caso, los catalizadores se desactivan con el
tiempo y es necesario regenerarlos o sustituirlos con el tiempo.
Si la desactivación es rápida y se debe a una deposición o a un bloqueo de la
superficie, el proceso suele llamarse ensuciamiento y la separación del solidodepositado se denomina regeneración. Si la superficie del catalizador se
http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_complejahttp://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_complejahttp://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_complejahttp://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_compleja
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
7/29
modifica lentamente por quimisorción sobre los centros activos de sustancias
que no se separan fácilmente, el proceso se denomina envenenamiento, la
restauración de la actividad, cuando es posible, se llama reactivación.
1.4 Componentes de un Catalizador.
Existen tres constituyentes principales en la preparación de un catalizador:
a) Agente A ctivo o Precursor: este es el principal constituyente responsable
de la actividad catalítica e incluye metales, semiconductores y aislantes. El
agente activo del catalizador se prepara por diferentes técnicas, como por
ejemplo precipitación, lixiviación, descomposición, entre otras. Para
catalizadores que requieren soporte, el agente procesado se deposita sobre el
soporte por medio de rocío o inmersión, seguido de una etapa de secado.
b) Soporte: es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa permitiendo
optimizar sus propiedades catalíticas. Este material constituye la mayor de un
catalizador soportado, pudiendo ser poroso y por lo tanto presentar un área
superficial por gramo elevada.
c) Promotor : es una sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en
pequeñas proporciones permite mejorar las características de un catalizador en
cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se
conocen dos tipos de promotores: texturales, los cuales contribuyen a dar
mayor estabilidad a la fase activa, y los electrónicos, los que aumentan la
actividad. Los casos más conocidos como promotores son el potasio(electrónico) y la alúmina (textural) en el catalizador de hierro para la síntesis
del amoniaco.
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
8/29
Fig. 1: Aspecto físico de soportes para catalizadores.
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
9/29
2.1 Caracterís ticas de las rea ccio nes catali zadas.
El termino catálisis agrupa el conjunto de conocimientos y procedimientos quepermiten que la velocidad con la que se desarrolla una reacción química se
incremente in-situ. La presencia de un catalizador se limita a aumentar la
velocidad de la reacción, pero en modo alguno, modifica las variables
termodinámicas. De este hecho se derivan las principales características que
distinguen a las reacciones catalizadas:
Un catalizador no puede llevar a cabo reacciones termodinámicamente
imposibles.
El efecto es notorio, pequeñas cantidades de catalizador consiguen
grandes aumentos de velocidad.
El catalizador suministra un mecanismo alternativo más rápido que el
que tendría lugar en ausencia de l mismo.
Para una reacción en equilibrio, un catalizador no modifica la constante
de equilibrio. Considerando el sistema reversible elemental:
En el equilibrio se tendrá que K=k 1/k 2 . Un aumento en la velocidad de la
reacción en una dirección va acompañado de un aumento de la
velocidad en la reacción inversa. Lo que quiere decir que el catalizador
de una reacción lo es igualmente para la reacción inversa.
El calor de reacción para un sistema catalítico es el mismo que el
correspondiente para la reacción no catalizada. Es decir, la cantidad de
energía que absorbe o desprende una reacción química depende
exclusivamente de la naturaleza de los reactantes y productos
Aunque el catalizador participa en el mecanismo, debe regenerarse.
El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre el sistema, un efecto
acelerador o un efecto orientador. En el segundo caso, la función
catalítica se observa en la variación de los valores de selectividad de un
A + B C + Dk 1
K 2
2.- Catál is is
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
10/29
proceso cuando varias direcciones son termodinámicamente posibles.
Así por ejemplo, el alcohol etílico puede descomponerse según las
reacciones siguientes
I
II
La utilización de óxido de zinc como catalizador conduce casi
exclusivamente a la reacción I. Sin embargo, si se emplea cobre como
catalizador, la reacción II se produce en mayor proporción.
El catalizador tiene una vida limita, sin embargo, para lapsos cortos se
considera que permanece inalterado, característica de suma importanciapara realizar estudios cinéticos.
2.2 Mecan ism o Cata líti co .
El mecanismo general de la catálisis es simple. Sea una reacción elemental
en la que el reactivo (o reactivos) S, da el producto (o productos) P. en
ausencia de catalizador, transcurrirá por formación del complejo activadoS*, con una energía de activación Ea.
En presencia del catalizador C, la reacción transcurre por otro camino, a
través de la formación de un complejo activado distinto, en el que además
interviene el catalizador, SC*:
La energía de activación Eac (figura 2) es ahora menor, y por consiguiente
la velocidad es mayor.
S S* P
S + C SC* P + C
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
11/29
Fig. 2: Curva de la energía potencial a lo largo de la coordenada de
reacción para un proceso catalítico.
o Pasos elementales de las reacciones catalizadas con sólidos:
La hipótesis generalmente aceptada concerniente a las etapas comprendidas
en las reacciones en fase fluida catalizadas con sólidos se describe como
sigue:
1. Difusión de los reactivos desde el seno de la fase fluida hacia la
superficie y poros del catalizador.2. Adsorción (quimisorción) de los reactivos en la superficie exterior y la
inferior de los poros
3. Reacción de los reactivos adsorbidos para formar los productos.
4. Desorción de los productos hacia la fase fluida cercana a la superficie.
5. Difusión de los productos desde los poros y las superficies externas
hacia el seno de la fase f luida.
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
12/29
2.3 Tipos de Catalisis
De acuerdo a las condiciones en las que se lleve a cabo la reacción es posible
separar el fenómeno catalítico en tres dominios:
o Catális is Homogénea : es aquella donde todas las sustancias
que intervienen, incluyendo el catalizador, están en la misma fase, con una
velocidad de reacción similar en todos los puntos. Casi todas las
transformaciones tienen lugar en fase gaseosa o en fase liquida, siendo estas
ultimas las mas numerosas y de mayor importancia industrial En este tipo decatálisis las velocidades son generalmente elevadas, los venenos inofensivos,
el mecanismo es accesible al estudio detallado y las especies en la solución
son caracterizadas más fácilmente. Pero el escalado industrial puede ser muy
costoso y resulta difícil la separación.
Clas ifica ción de las rea ccio nes catalíti cas h omogéneas:
a) Catálisis Ác ido -Base: hay muchas reacciones que soncatalizadas por ácidos o bases, o por ambos. Cuando una
Fig. 3: Pasoselementales de las
reacciones catalizadascon sólidos.
http://es.wikipedia.org/wiki/Acidohttp://es.wikipedia.org/wiki/Acidohttp://es.wikipedia.org/wiki/Base_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Base_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Base_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Acido
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
13/29
reacción ve su velocidad aumentada cuando el PH disminuye
se le llama catálisis acida, y es favorecida por donadores de
H3O+. por el contrario si la velocidad es mejorada por el
aumento de especies capaces de fijar un protón (OH-) se le
llama catálisis básica. Si cualquier acido cataliza la reacción, se
dice que esta es objeto de una catálisis acida general,
análogamente, una catálisis básica general hace relación a la
ocasionada por cualquier base. Si solo son efectivos ciertos
ácidos o bases, el fenómeno se denomina catálisis acida o
básica especifica. Algunas reacciones son activadas por ácidos
y bases, se dice entonces que es una catálisis ácido-base
generalizada.
b ) Reacc ion es Auto catalíti cas: es aquella donde uno de los
productos actúa como catalizador.
Es una reacción autocatalitica si con una pequeña cantidad de
R, la velocidad aumenta a medida que se va produciendo mas
R.
o Catális is En zimáti ca: la mayoría de las reacciones que ocurren
en los organismos vivos están catalizadas por proteínas
denominadas enzimas. Cientos de enzimas han sido aisladas y
probablemente existen cientos de miles en la naturaleza. Su
estructura es muy compleja como se representa en la figura nº5.
Fig. 4. Estructura cristalina
de la carboxipeptidasa A.
A + R R + R
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
14/29
Las enzimas son proteínas que catalizan las reacciones metabólicas bajando la
energía libre de activación. Las enzimas aumentan muy considerablemente las
velocidades de reacción, y en su ausencia las reacciones bioquímicas tienen
lugar con velocidades despreciables. Un ejemplo es la oxidación de la glucosa
que no ocurriría en ausencia de enzimas.
Las enzimas reciben su nombre en función de su actividad específica, así, por
ejemplo, la enzima "ureasa" cataliza con eficiencia la hidrólisis de la urea, las
proteasas actúan sobre las proteínas, las amidasas sobre las amidas, etc.
La molécula sobre la que actúa la enzima se denomina sustrato. El sustrato se
enlaza a un centro activo de la enzima y forma un complejo enzima-sustrato,
mientras esta enlazado a la enzima, el sustrato se transforma en producto,
momento en el cual se libera de la enzima.
Fig. 5. representa la estructura de una enzima y el detalle de su sitioactivo.
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
15/29
Fig. 6. Modelo de una reacción enzimática.
Mecanismos enzimáticos.
Michaelis-Menten:
Las velocidades de las reacciones catalizadas por enzimas son en general
proporcionales a la primera potencia de la concentración de la enzima (son de
primer orden respecto a la enzima). Sin embargo, es frecuente encontrar una
dependencia de la concentración del sustrato (sobre el que actúa la enzima),
como se muestra en la figura 6. La velocidad varía linealmente con la
concentración de sustrato a concentraciones bajas (primer orden respecto alsustrato) y se hace independiente de la concentración de éste (orden cero) a
concentraciones elevadas. Este tipo de comportamiento fue explicado por
Michaelis y Menten en función del mecanismo siguiente:
1. Interacción de la enzima con el substrato (reactivo), para formar un complejo
intermediario
11 k1
E1+1S1 1ES
xxxk-1
2. Descomposición del complejo intermediario para dar los productos y
regenerar la enzima
k2111
E1S E + P
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
16/29
E es la enzima, S el sustrato, ES un complejo y P es el producto. Aplicando el
tratamiento cinético denominado del estado estacionario, en el que se asume
que la concentración del complejo intermediario es constante obtenemos
K1[E] S - k_1 [ES] - K2[ES] = 0 I
Si la concentración total de la enzima [E]o es igual a la suma de la
concentración en enzima libre [E], más la concentración de enzima que forma
el complejo [ES]:
[E]o = [E] + [ES] II
Introduciendo [E] de la ecuación II en la ecuación I, tenemos:
K1 ([E]o - [ES]) [S] - (K_1 + K2)[ES] = 0
de donde podemos obtener la concentración de enzima que está formando el
complejo
Se asume que la etapa determinante de la reacción es la descomposición del
complejo, entonces la velocidad de la reacción es v=k2[ES] en donde se
substituye [ES]
que rearreglando nos da:
III
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
17/29
donde km = se denomina constante de Michaelis.
De la ecuación III se deduce que cuando [S] es suficientemente pequeña,
lo que indica primer orden respecto a la concentración de sustrato.
Por el contrario, cuando [S] es mucho mayor que Km, se puede
definir que:
vmax = k2 [Eo]
y la cinética es orden cero respecto al sustrato. En ambos casos el orden es 1
para la concentración de enzima. Con esta aproximación la ecuación III queda
entonces: (ecuc. Michaelis-Menten)
Fig. 7. Dependencia típica de la velocidad de una reacción enzimática
como función del sustrato S.
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
18/29
Representacion de Lineweawer-Burk:
La grafica de Lineweawer es un tipo de análisis que puede hacerse para
estimar el valor de Km y Vmax. Esta representación se basa en la grafica de
Michaelis-Menten que se ha modificado utilizando el reciproco de ambos lados
de la ecuación:
Que es una ecuación lineal donde la pendiente es Km/Vmax;
o Catális is Heterogénea : es aquella donde el catalizador es
insoluble en los sistemas químicos en los cuales provoca la transformación y
forma una fase distinta, generalmente solida. La reacción ocurre al contacto
con el catalizador, por lo que esencialmente la catálisis heterogénea es un
fenómeno de superficie.
Fig. 8. Representación deLineweawer
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
19/29
Fig. 9. El fenómeno catalítico esta relacionado con las propiedades
químicas de la superficie del solido (hidrogenación del etileno catalizada
por un metal).
La habilidad de una substancia para actuar como catalizador en un sistema
específico depende de su naturaleza química. En la catálisis heterogénea el
fenómeno catalítico está relacionado con las propiedades químicas de la
superficie del sólido que se ha elegido como catalizador, siendo por supuesto
estas propiedades superficiales un reflejo de la química del sólido. Por tal
motivo los catalizadores suelen clasificarse de acuerdo a la fase activa que los
compone.
En general se distinguen dos grandes grupos; el primero lo forman los
elementos y compuestos que presentan propiedades de conductores
electrónicos, mientras que en el segundo están agrupados los sólidos carentesde electrones libres. En esta clasificación se identifican en el primer grupo
metales y semiconductores que, en general, dan lugar durante el proceso
catalítico a especies de tipo radical. Los aisladores, integrantes del segundo
grupo, originan especies de tipo iónico.
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
20/29
Tabla nº 1. Clasificación de Catalizadores Heterogéneos.
Tipo de Fase Activa Procesos Ejemplos
Metales
(conductores)
Hidrogenación
Deshidrogenación
Oxidación
Fe, Ni, Pt, Pd, Ag, Rh, Ru
Óxidos Metálicos
(Semiconductores)
Deshidrogenación
Deshidrocilación
Polimerización
NiO, ZnO, MnO2, Cr 2, O3,
Óxidos y Ácidos
(Aislantes)
Izomerización
Deshidratación
Desintegración catalítica
Alquilación
Al2O3, SiO2, MgO
La tabla muestra que los metales de transición Fe, Ni , Pt, Pd, etc. son buenos
catalizadores en reacciones que incluyen hidrógeno e hidrocarburos
(hidrogenación, deshidrogenación, hidrogenólisis). Esto se debe a que esas
moléculas interaccionan fácilmente con la superficie de esos metales.
Los óxidos (NiO, ZnO) son muy buenos catalizadores de oxidación debido a
que fácilmente interaccionan con el oxígeno y los hidrocarburos en su
superficie. Generalmente los óxidos son muy poco utilizados en hidrogenación
porque durante la reacción se reducen para dar metal (ZnO + H2 Zn +
H2O). Los sulfuros se caracterizan por catalizar reacciones de moléculas
conteniendo azufre; si por ejemplo se usan óxidos para estas reacciones, éstos
fácilmente se sulfuran volviéndose inactivos.
NiO + H2S NiS + H2O
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
21/29
Existe una clase especial de óxidos como la alúmina (Al2O3), la sílice (SiO2) y la
magnesia (MgO), los cuales no interaccionan mucho con el oxígeno y son, por
lo tanto, malos catalizadores de oxidación. Sin embargo, estos óxidos
interaccionan fácilmente con el agua y son muy buenos catalizadores de
deshidratación.
Observamos entonces que existe cierta compatibilidad entre catalizador,
reactivos y productos. Para que el fenómeno catalítico ocurra, es necesaria una
interacción química entre el catalizador y el sistema reactivos-productos. Esta
interacción no debe modificar la naturaleza química del catalizador a excepción
de su superficie. Esto significa que la interacción entre el catalizador y el
sistema reaccionante se observa en la superficie del catalizador y no involucrael interior del sólido. Este requerimiento nos lleva al concepto de adsorción.
http://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdfhttp://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdfhttp://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdfhttp://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdfhttp://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdf
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
22/29
PROCESOS CATALÍCOS DEL PETRÓLEO
El objetivo de estos procesos es el de modificar las fracciones del petróleo parala obtención de productos en cantidad y calidad acorde con los requisitos del
mercado. Podemos clasificarlos en la siguiente forma:
a ) Desintegración . Este proceso permite transformar moléculas pesadas en
combustibles livianos y materias primas para la industria petroquímica.
Industrialmente se conoce como proceso FCC (Fluid Catalytic Cracking) y
varias reacciones tienen lugar en el proceso, cada una con diferente grado
de importancia. Algunas de ellas son: rompimientos de enlaces carbono-
carbono, formación de olefinas y ciclización. Dichas reacciones transcurren
vía mecanismos por ion carbonio. Un ion carbonio (o carbocatión) es un
grupo de átomos que incluyen a un átomo de carbono compartiendo seis
electrones y una carga positiva.
R
|
R - C +
|
R
Ion carbonio
Inicialmente, los catalizadores utilizados en estos procesos eran arcillas
acidificadas, pero en la actualidad han sido reemplazadas por aluminosilicatos
microcristalinos sintéticos, denominados zeolitas o mallas moleculares. Estos
sólidos se caracterizan por tener una acidez elevada y una estructura porosa
bien definida.
b) Reformación de gasol inas . Este proceso permite aumentar el rendimiento
de gasolinas así como el número de octano5 en ellas. El contenido original de
3.- Aplicaciones de la Catálisis en la Industria.
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
23/29
gasolinas que proviene del petróleo es insuficiente para cubrir la alta
demanda del mercado, por lo que se hace necesario transformar en
gasolinas algunas fracciones del petróleo de menor valor. Las moléculas a
las que se les asigna en mayor índice de octano son las siguientes: alcanos
ramificados y aromáticos. Los alcanos lineales y naftenos tienen menor índice
de octano, y es deseable transformarlos en isómeros (ramificados) y en
aromáticos respectivamente. Durante el proceso de reformación se libera
como producto hidrógeno.
Los catalizadores utilizados en este proceso son a base de platino (Pt) cuya
concentración es del orden de 0.3% más un segundo metal (renio, iridio,
estaño) ambos soportados en una alúmina (Al2O3) de transición.
Este proceso, con ciertas modificaciones y un catalizador diferente, conduce a
una planta productora de aromáticos, comúnmente conocida como BTX
(Benceno, Tolueno, Xilenos) para la obtención de productos petroquímicos.
c) Hidrotratamientos . Los procesos denominados de hidrotratamiento tienen
como finalidad la eliminación de impurezas como azufre, nitrógeno, oxígeno,
níquel o vanadio que acompañan a las moléculas de hidrocarburo quecomponen el petróleo. Estos tratamientos permiten eliminar problemas de
"envenenamiento del catalizador" utilizado en otros procesos de refinación,
se aumenta la calidad de los productos y se evita la contaminación
atmosférica. Los catalizadores utilizados son sulfuros de molibdeno y cobalto
o níquel, los cuales se soportan en una alúmina de transición. Este proceso
ha venido aplicándose cada vez con más frecuencia ya que el uso de
petróleo pesado que contiene muchas impurezas se ha incrementado.
d) Hidrogenación-deshidrogenación . Estos procesos se utilizan
generalmente para obtener olefinas para petroquímicos o como procesos de
purificación. Los catalizadores que se usan son a base de níquel, platino u
óxidos de cromo y hierro.
e) Oxidación . Mediante este proceso, las olefinas y aromáticos se transforman
en aldehídos, alcoholes, cetonas, peróxidos y óxidos que tienen gran
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
24/29
demanda en petroquímica. Los catalizadores son óxidos de algún metal que
tiene la propiedad de ceder o incorporar oxígeno en su superficie fácilmente.
f ) Alquilación . El término alquilación se aplica generalmente a reacciones
catalizadas entre el isobutano y varias olefinas ligeras. El producto es un
hidrocarburo saturado altamente ramificado que se utiliza para incrementar el
índice de octano de la gasolina. La reacción de alquilación involucra la
adición de un protón H+, a un doble enlace de una olefina para formar un ion
carbonio. El catalizador debe ser de tipo ácido para favorecer la formación de
cationes (ion carbonio) y los más utilizados son el tricloruro de aluminio con
ácido clorhídrico, así como el ácido sulfúrico y el ácido f luorhídrico.
g) Isomerización . La isomerización es una parte pequeña pero importante de
los procesos de una refinería. El butano se isomeriza a isobutano para luego
ser utilizado para la alquilación del isobutileno y otras olefinas. La fracción de
5 y 6 átomos de carbono que viene naturalmente en la gasolina, se isomeriza
para dar productos de gran octanaje que después se mezclarán con
gasolinas de bajo índice de octano.
El proceso de isomerización del butano fue desarrollado durante la segunda
Guerra Mundial. El catalizador utilizado fue AlCl3. En la actualidad, se prefiere
utilizar un catalizador dual como por ejemplo platino en zeolitas. Las dos
funciones que tienen lugar son la función ácida (zeolitas) y la función
hidrogenante-deshidrogenante en el metal.
HIDROGENACIÓN DE GRASAS Y ACEITES
La naturaleza nos proporciona una gran variedad de productos grasos
vegetales y animales con valor nutricional. Las aplicaciones de esos productos
son muy variadas como por ejemplo en pasteles y galletas, aceites para freir,
margarinas, alimentos enlatados, etcétera.
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
25/29
Esos aceites y grasas vegetales son mezclas complejas de triésteres de glicerol
que pueden ser representados con la fórmula:
CH2O. CO. R1
|
CHO. CO. R2
|
CH2O. CO. R3
Los grupos R1, R2, R3, contienen 15, 17 u ocasionalmente algún número más
alto de átomos de carbono.
Por desgracia, algunos de los aceites tal como son extraídos no son
directamente aplicables para su uso en alimentos. Algunas de las razones son:
su falta de sabor, su consistencia inapropiada y un alto contenido de grupos
difíciles de digerir. Adicionalmente, debido a su alta concentración de dobles
enlaces, los aceites al natural fácilmente se oxidan en el aire produciendo un
sabor ácido, o como comúnmente se dice, el aceite se vuelve rancio. Este
proceso reduce la vida útil de los aceites, lo cual limita enormemente suaplicación industrial. Después de algunos años, la demanda de un producto
sólido barato, substituto de la mantequilla ha sido notable y actualmente es una
parte importante del consumo de aceites (la margarina).
Por lo tanto, dependiendo del producto buscado, se debe hacer un ajuste entre
los diferentes ácidos de un aceite, lo que hace necesario la presencia de un
catalizador.
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
26/29
Los alquimistas medievales descubrieron que la presencia de algunos
elementos extraños en una mezcla hacía posible la obtención de productos
diferentes a los iníciales. Desconociendo la naturaleza del fenómeno,
imaginaron la existencia de una sustancia que transformara los metales como
el plomo y el hierro en oro, y a encontrarla consagraron vanamente sus
esfuerzos. Siglos después, la acumulación de experiencias y observaciones
llevó, en 1836, a Berzelius a conjuntar todos estos fenómenos en una sola
definición, y acuñó las voces "fuerza catalítica" y "catálisis".
En una forma imaginaria, los catalizadores pueden compararse con la piedrafilosofal de los alquimistas, ya que permiten transformar sustancias no en oro,
sino en una serie de materiales valiosos de uso cotidiano. Si una reacción
química se lleva a cabo lentamente puede ser acelerada utilizando un
catalizador.
Básicamente, un catalizador , es una sustancia que sin estar
permanentemente involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la
que una transformación química se aproxima al equilibrio. Cuál es el
catalizador más adecuado, en qué forma y en qué condiciones debe operar
en una reacción es materia de la catálisis.
Un catalizador altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total
de la misma, regenerándose en el último paso de la reacción.
Una reacción puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas
elementales, durante las cuales participan las moléculas de los reactivos. En
general, existirá una etapa más lenta que las otras y será ésta la que
determine la velocidad global de la transformación. Catalizar una reacción
implica reemplazar este paso por varias etapas más rápidas que se llevan a
cabo sólo en presencia del catalizador. Esto significa que la intervención del
catalizador abre un camino nuevo a la reacción.
Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinámicamenteimposibles (ΔGo>0). Esto literalmente significa que un catalizador no hace
4.- Resumen.
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
27/29
milagros. De la misma forma que la termodinámica establece que no puede
existir la máquina de movimiento perpetuo, también delimita el campo de
acción de los catalizadores
En nuestro siglo, la fuerza primaria que ha permitido el desarrollo tecnológico
ha sido la energía proveniente del petróleo, del que derivan, además, una
cantidad considerable de productos de uso masivo: combustible, fibras
sintéticas, detergentes, plásticos, productos químicos, etcétera. Esto ha sido
posible "en un noventa por ciento" gracias a los catalizadores. En la
actualidad una de las más recientes aplicaciones de los catalizadores es
como coadyuvante en el control de la contaminación de nuestro medio
ambiente. Los convertidores catalíticos en los escapes de los automóvilespara disminuir la contaminación atmosférica son un ejemplo de ello.
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
28/29
1.- Defina:
a) Catalizador
b) Actividad Catalíticac) Promotor
d) Soporte
e) Envenenamiento.
2.- ¿Verdadero o falso?
a) en una catálisis homogénea, el catalizador aparece en la en la ecuación
cinética.
b) el catalizador no interviene en ninguno de los pasos del mecanismo.c) la constante de equilibrio de una reacción es independiente de la presencia
de un catalizador.
d) metales como el Ni, Pt son adecuados para catalizar reacciones de
isomerización.
3.- ¿Por qué ocurre la desactivación de un catalizador?
4.- Describa los pasos elementales en los que ocurren las reacciones
catalizadas por sólidos.5.- ¿A que corresponde los puntos de corte de la recta con los ejes en la
representación de Lineweawer-burk?
6.- La reacción CO2 + H2O → H+ + HCO3
-, catalizada por una enzima, se
estudio en un aparato de flujo estático a PH 7,1 y una temperatura de 0,5 ºC.
Para una concentración inicial de enzima de 2,8x10 -9 mol dm-3, las velocidades
iníciales en función de [CO2]0 son (en donde C0 = 1 mol/dm3):
103[CO2]0/C0 1,25 2,50 5,00 20,00
104r 0/(C0s-1) 0,28 0,48 0,80 1,55
Calcule k2 y Km a partir de un grafico tipo Lineweawer.
7.- Demuestre que en el mecanismo de Michaelis-Menten, cuando [S0] es igual
Km y [P] se puede despreciar, entonces [ES]/[E]0 = 0,5 (es decir la nitad de los
centros activos de la enzima están ocupados) y V0 = ½ Vmax.
5.- Autoevaluación.
8/18/2019 Guia Catalisis Emilio
29/29
Ira N. Levine (2002). Fisicoquímica. Volumen 2. Quinta edición. McGraw-Hill.
España.
PERRY. Manual del Ingeniero Químico. Sexta Edición Editorial. McGRAW-HILL.México. 1992.
MARON - PRUTTON. Fundamentos de Fisicoquímica. Primera Edición. EditorialLimusa. México. 2001
Gilbert Castellan. Fisicoquimica. Fondo Educativo Interamericano, S.A Mexico.
Referencias Electrón icas.
http://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdf
https://aramis.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUPOS/P5.
http://www.fagro.edu.uy/~bioquimica/docencia/guias/ENZIMAS.pdf
6.- Bib l iog rafía .
http://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdfhttp://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdfhttps://aramis.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUPOS/P5.pdfhttps://aramis.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUPOS/P5.pdfhttps://aramis.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUPOS/P5.pdfhttp://www.fagro.edu.uy/~bioquimica/docencia/guias/ENZIMAS.pdfhttp://www.fagro.edu.uy/~bioquimica/docencia/guias/ENZIMAS.pdfhttp://www.fagro.edu.uy/~bioquimica/docencia/guias/ENZIMAS.pdfhttps://aramis.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUPOS/P5.pdfhttps://aramis.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUPOS/P5.pdfhttp://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdf