UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN ANTONIO ABAD DEL CUSCO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA E INGENIERA METALRGICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA METALRGICADEPARTAMENTO ACADMICO DE METALURGIAVOLTAMETRIA

ASIGNATURA:ANLISIS INSTRUMENTAL DE MINERALES Y METALES

SEMESTRE:2015-I

ALUMNA:YOVANA CHAUPI QUISPE

CDIGO:100915

PROFESOR: ING. ROLANDO RAMOS OBREGN

ASESOR: ING EDUARDO MARCELO QUISPE NINA

CUSCO - PER

2015

VOLTAMETRA

La Voltametra abarca un grupo de mtodos electroanalticos en los que la informacin sobre el analito se deduce de la medicin de la corriente en funcin del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la polarizacin de un electrodo indicador o de trabajo. Cuando la corriente proporcional a la concentracin del analito se controla a un potencial fijo, la tcnica se denomina amperometria. En general, con el objetivo de aumentar la polarizacin, los electrodos de trabajo en voltametria y amperometria tienen reas superficiales de unos pocos milmetros cuadrados cuando mucho y, en algunas aplicaciones, unos pocos micrmetros cuadrados o incluso menos.La voltametria se basa en la medicin de la corriente que se desarrolla en una celda electroqumica en condiciones de polarizacin de concentracin.Un electrodo polarizado es aquel al que se le ha aplicado un voltaje superior al pronosticado por la ecuacin de Nernst para hacer que haya oxidacin o reduccin.En cambio, las mediciones potenciometricas se hacen con valores de corriente que se aproximan a cero y en ausencia de polarizacin.

La voltametra difiere de la coulombimetria en que, en esta ltima, se toman medidas para minimizar o compensar los efectos de la polarizacin de concentracin. Adems, en la voltametra tiene lugar un consumo mnimo de analito, mientras que en la coulombimetria practicamente todo el analito pasa a otro estado.La voltametria moderna tambin es una herramienta excelente en diversas reas de la qumica, bioqumica, ciencia de materiales e ingeniera y las ciencias ambientales para estudiar los procesos de oxidacin, reduccin y adsorcion.

SENALES DE EXCITACIN EN VOLTAMETRIAEn voltametria se aplica una seal de excitacin de potencial variable a un electrodo de trabajo en una celda electroqumica. Esta seal de excitacin causa una respuesta de corriente caracterstica, que es la cantidad mensurable en este mtodo.

Se muestran las formas de cuatro de las seales de excitacin ms comunes en voltametria, aunque la clsica es el barrido lineal

La corriente que se desarrolla en la celda se registra entonces en funcin del tiempo y, por tanto, en funcin del voltaje aplicado. En amperometria, la corriente se registra a un voltaje aplicado fijo. Las corrientes se miden en diferentes instantes de tiempo durante los pulsos.

INSTRUMENTOS EN VOLTAMETRIAEl instrumento para medir se le llama Potenciostato de amplificador con l se pueden efectuar medidas voltametricas de barrido lineal.La celda consta de tres electrodos sumergidos en una solucin que contiene al analito y tambin un exceso de un electrolito no reactivo llamado electrolito soporte.Uno de los tres electrodos es el de trabajo, cuyo potencial se hace variar linealmente con el tiempo. Sus dimensiones se conservan de tamao reducido con el objetivo de intensificar su tendencia a ser polarizado.El segundo electrodo es uno de referencia, casi siempre uno de calomel saturado o de plata-cloruro de plata, cuyo potencial permanece constante durante todo el experimento.

El tercero es un contraelectrodo, que a menudo es una espiral de alambre de platino que simplemente conduce la electricidad desde la fuente de la seal, a travs de la solucin, hasta el electrodo de trabajo.La salida de este tipo de fuente se describe mediante la ecuacin:

La seal de salida procedente de la fuente se alimenta a un circuito potenciostatico.La resistencia elctrica del circuito de control que contiene el electrodo de referencia es tan grande (>1011ohms) que prcticamente no pasa corriente por l. Por tanto, toda la corriente de la fuente circula del contraelectrodo al electrodo de trabajo. Adems, el circuito de control ajusta esta corriente de manera que la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia es idntica al voltaje de salida procedente del generador de voltaje lineal. La corriente resultante, que es directamente proporcional a la diferencia de potencial entre el par electrodo de trabajo-electrodode referencia, se convierte entonces en un voltaje.

Es importante destacar que la variable independiente en este experimento es el potencial del electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia, y no el potencial entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. El electrodo de trabajo est a un potencial virtual comn durante todo el curso del experimento.

ELECTRODOS DE TRABAJOLos electrodos de trabajo que se emplean en voltametria tienen una variedad de configuraciones y formas.A menudo son pequeos discos planos de un conductor que se montan a presin en una varilla de material inerte, como Tefln o Kel-F, que tiene incorporado un alambre de contacto. El intervalo de potenciales en el que estos electrodos se utilizan en soluciones acuosas vara y depende no solo del material del electrodo, sino tambin de la composicin de la solucin en que est sumergido.

Los electrodos de trabajo de mercurio se usan ampliamente en voltametria por diversas razones. Una de ellas es el intervalo relativamente grande de potenciales negativos antes descrito. Adems, es fcil formar una superficie metlica limpia con el simple hecho de producir una nueva gota. La posibilidad de obtener con facilidad una superficie nueva es importante porque las corrientes que se miden en voltametria son muy sensibles a la limpieza y libres de irregularidades.Una ventaja ms de los electrodos de mercurio es que numerosos iones metlicos se reducen de manera reversible a amalgamas en la superficie de un electrodo de mercurio, lo que simplifica los procesos qumicos.Los electrodos de trabajo pueden ser de carbono vtreo, pasta de carbono, oro, cobre, nquel, platino u otro material que el cliente desee.

MODELO DE CIRCUITO DE UN ELECTRODO DE TRABAJO:A menudo es til e instructivo representar la celda electroqumica como un circuito elctrico que responde a la excitacin de la misma manera que la celda.En este anlisis la atencin se centra solo en el electrodo de trabajo y se supone que el contraelectrodo es inerte, grande, no polarizable y solo sirve para hacer contacto con la solucin del analito.El diagrama fsico del electrodo que est arriba del circuito indica la correspondencia entre los elementos del circuito y las caractersticas del electrodo. Aunque RA y Cd representan el comportamiento de los electrodos reales con mucha exactitud en un amplio intervalo de frecuencias y sus valores son independientes de la frecuencia, la impedancia fardica no lo es. La razn es que, en general, Zf tiene que modelar cualquier proceso de transferencia de electrones o de masas que ocurra en la celda, y estos procesos dependen de la frecuencia.La representacin ms sencilla de la impedancia fardica contiene una resistencia en serie Rs y la pseudocapacitancia Cs, que se denomina as a causa de su dependencia de la frecuencia.

VOLTAMETRIA HIDRODINAMICALa voltametria hidrodinmica se ejecuta de diversas maneras. En una de ellas, la solucin se somete a una agitacin vigorosa cuando est en contacto con un electrodo de trabajo fijo.En este caso, la remocin se consigue con un agitador magntico corriente. Otra posibilidad es hacer girar el electrodo de trabajo a una velocidad elevada y constante dentro de la solucin, para producirAs un efecto de agitacin. Otra alternativa para llevar a cabo la voltametria hidrodinmica es hacer fluir la solucin del analito por un tubo en el que se ha montado el electrodo de trabajo Esta ltima tcnica se usa ampliamente para detectar analitos oxidables o reducibles a medida que salen de una columna de cromatografa de lquidos o de diversas vlvulas de inyeccin de flujo.

En voltametria se pretende reducir al mnimo el efecto de la migracin al introducir un exceso de un electrolito de soporte inactivo. Cuando la concentracin de electrolito soporte excede la del analito en 50 o 100 veces, la fraccin de corriente total transportada por el analito se aproxima a cero. Como resultado, la velocidad de migracin del analito hacia el electrodo de carga opuesta es practicamente independiente del potencial aplicado.

PERFILES DE CONCENTRACIN EN LAS SUPERFICIES DE LOS ELECTRODOS:A lo largo de este estudio se considera que la reaccin de electrodo que tiene lugar en una solucin de A que contiene tambin un exceso de electrolito soporte. Se supone que la concentracin inicial de A es cA y la del producto P es cero. Asimismo, se supone que la reaccin de reduccin es rpida y reversible de modo que las concentraciones de A y P en la capa de la solucin inmediatamente adyacente al electrodo se expresan en cada momento mediante la ecuacin de Nernst: donde Eapl es el potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia y son las concentraciones molares de P y A en una capa delgada de solucin solo en la superficie del electrodo. Se supone tambin que debido a que el electrodo es tan pequeo, la electrolisis, durante cortos lapsos, no altera de manera apreciable la concentracin en el seno de la solucin.Por tanto, la concentracin de A en el seno de la solucin cA no cambia durante la electrolisis y la concentracin de P en el seno de la solucin cP continua siendo cero, para todos los efectos prcticos.La respuesta de corriente a esta seal de excitacin en escaln se muestra en la figura b. Al principio la corriente alcanza un valor mximo que es el que se requiere para convertir prcticamente todo el A de la capa superficial de la solucin en P. La difusin desde el seno de la solucin lleva entonces ms A hacia la capa superficial, donde tiene lugar la reduccin. Sin embargo, la corriente necesaria para mantener la concentracin de A en el nivel que requiere la ecuacin disminuye con rapidez en el tiempo porque A debe recorrer cada vez mayores distancias para alcanzar la capa superficial, donde se puede reducir. Por tanto, tal como se ve en la figura b, la corriente disminuye rpidamente despus de su aparicin inicial.La corriente i necesaria para producir estos gradientes es proporcional a las pendientes de los tramos rectos de las lneas continuas de la figura b

Donde i es la corriente en amperes, n es el nmero de moles de electrones por mol de analito, F es el faraday, A es el rea superficial del electrodo (cm2), DA es el coeficiente de difusion para A (cm2/s) y cA es la concentracin de A (mol/cm3).Es imprctico obtener corrientes limitantes con electrodos planos en soluciones sin agitacin porque las corrientes disminuyen de manera continua respecto al tiempo a medida que se reducen las pendientes de los perfiles de concentracin.

Corrientes voltamtricas:La corriente en cualquier momento de la electrolisis que se est estudiando est determinada por la velocidad de transporte de A desde el lmite exterior de la capa de difusin hasta la superficie del electrodo. Debido a que el producto de la electrolisis P se difunde desde la superficie y es barrido por conveccin, se requiere una corriente continua para mantener las concentraciones superficiales que demanda la ecuacin de Nernst. Sin embargo, la conveccin mantiene un suministro constante de A en el borde externo de la capa de difusin.

De este modo, se obtiene una corriente de estado estable que est determinada por el potencial aplicado. Esta corriente es una medida cuantitativa de la rapidez con que A est siendo transportado a la superficie del electrodo y esta velocidad viene dada por donde x es la distancia en centmetros desde la superficie del electrodo.

Aplicaciones de la voltametra hidrodinmica:Entre las aplicaciones ms importantes de la voltametria hidrodinmica estn: Deteccin y determinacin de especies qumicas a medida que son excluidas de columnas cromatografas o de instrumentos de inyeccin de flujo; Determinaciones de rutina de oxgeno y de ciertas especies de inters bioqumico, como glucosa, lactosa y sacarosa; La deteccin de puntos finales en titulaciones coulombimetricas y volumetricas, Estudios bsicos de procesos electroqumicos.

Sensores voltamtricos y amperomtricosEstos dispositivos se llaman a veces electrodos o detectores, pero de hecho son celdas voltametricas completas y es mejor llamarlos sensores. En las secciones siguientes se describen dos sensores de los que se encuentran en el comercio y uno que est en etapa de perfeccionamiento en este campo de rpida expansin.

Sensores de oxigeno:Uno de los mtodos ms comunes y adecuados para efectuar dichas mediciones es el empleo del sensor de oxigeno de Clark, La celda consta de un electrodo de trabajo que acta de ctodo y que es un disco de platino incrustado en el centro de un aislante cilndrico. Alrededor de la parte inferior de este aislante hay un nodo de plata en forma de anillo. El aislante tubular y los electrodos se montan en el interior de un segundo cilindro que contiene una solucin amortiguadora de cloruro de potasio.Al final de la parte inferior del tubo se mantiene en su lugar mediante un arosello una delgada membrana (aprox. 20 m), de Tefln o de polietileno, reemplazable y permeable al oxgeno. El espesor de la solucin de electrolito entre el ctodo y la membrana es de casi 10 m.Cuando el sensor de oxigeno se sumerge en una solucin del analito que fluye o esta agitada, el oxgeno se difunde a travs de la membrana hasta la capa delgada de electrolito inmediatamente adyacente al ctodo de disco, desde donde se difunde hacia el electrodo donde es reducido inmediatamente a agua.Se aplica en: La industria, para la investigacin biomdica y ambiental y para la medicina clnica.Sensores enzimticos. A escala comercial se ofrece un cierto nmero de sensores voltametricos enzimticos.Un ejemplo es el sensor de glucosa. La construccin de este dispositivo es similar a la del sensor de oxigeno pero es ms compleja. La membrana consta de tres capas. La externa es una pelcula de policarbonato permeable a la glucosa, pero impermeable a las protenas y a otros constituyentes de la sangre. La capa intermedia es una enzima inmovilizadaLa capa interna es una membrana de acetato de celulosa permeable a molculas pequeas, como el perxido de hidrogeno. Cuando este dispositivo se sumerge en una solucin que contiene glucosa, esta se difunde a travs de la membrana externa hacia la enzima inmovilizada, donde tiene lugar la siguiente reaccin cataltica:El perxido de hidrogeno se difunde a travs de la capa interna de la membrana hacia la superficie del electrodo, donde se oxida y se obtiene oxgeno.

La corriente resultante es directamente proporcional a la concentracin de glucosa en la solucin de analito.Inmunosensores. La capacidad de discriminacin de los sensores se logra mediante elementos de reconocimiento molecular que reaccionan exclusivamente con el analito. Los anticuerpos son protenas que poseen una afinidad excepcional hacia ciertos analitos y son los elementos de identificacin que se usan con ms frecuencia en los inmunosensores.

Los inmunosensores se usan en una gran variedad de formatos de ensayo. Uno de los mtodos ms comunes utiliza dos anticuerpos, uno que esta inmovilizado en la superficie del sensor y sirve para capturar el analito objetivo, y uno que est marcado y se usa para detectar el analito capturado.Por lo comn los radionclidos se han usado como marcadores en los inmunoensayos, pero ya han sido reemplazados por marcadores ms convenientes, como las molculas fluorescentes y las enzimas.

En este esquema se inmoviliza un anticuerpo aceptable para el analito deseado sobre la superficie de un electrodo (A). En este ejemplo, el anticuerpo esta inmovilizado por adsorcion fsica. Cuando el electrodo est en contacto con una solucin que contiene al analito, que se representa con tringulos grises en la figura, se une de preferencia con el anticuerpo (B). Entonces, el electrodo se enjuaga y se pone en contacto con un segundo anticuerpo que ha sido marcado, el cual se indica con las estrellas de la figura (C). En este ejemplo el anticuerpo est marcado con la enzima fosfatasa alcalina, la cual cataliza la conversin de di fosfato de hidroquinona en hidroquinona. Cuando se aplica un voltaje de 320 mV contra Ag-AgCl al electrodo de trabajo, la hidroquinona sufre una oxidacin de dos electrones hasta llegar a quinona (D). La corriente resultante es directamente proporcional a la concentracion original del analito.

VOLTAMETRIA CICLICAEn voltametria cclica (VC), la respuesta de corriente en un electrodo estacionario pequeo colocado en una solucin no agitada es provocada por una seal de potencial de forma de onda triangular.Las variables importantes en un voltamograma cclico son el potencial catdico pico Epc, el potencial andico pico Epa, la corriente catdica pico ipc, y la corriente andica pico ipa. Estos parmetros se definen y se miden tal como se muestra en la figura.En el caso de una reaccin de electrodo reversible, las corrientes pico andico y catdica son aproximadamente iguales en valor absoluto, pero de signo opuesto. En una reaccin electrodica reversible a 25C, la diferencia de los potenciales de pico, Ep es de esperarse que sea.

Donde n es el nmero de electrones que participan en la semirreaccion. La irreversibilidad debido a las propiedades cinticas de la transferencia de electrones da como resultado una Ep que sobrepasa el valor esperado.Aunque una reaccin de transferencia de electrones podra parecer reversible a una velocidad de barrido baja, el aumento de dicha velocidad podra ocasionar el incremento de valores de Ep, un indicio seguro de irreversibilidad. Por tanto, para detectar una cintica de transferencia de electrones baja y obtener constantes de velocidad, Ep se mide para distintas velocidades de barrido.La informacin cuantitativa se obtiene a partir de la ecuacin de Randles-Sevcik, que a 25C es:

La voltametria cclica ofrece una manera de determinar los coeficientes de difusin si se conoce la concentracin, el rea del electrodo y la velocidad de barrido.Estudios fundamentales La aplicacin principal de la voltametria cclica es como herramienta para estudios bsicos y diagnsticos que proporciona informacin cualitativa sobre procesos electroqumicos en diversas condiciones.Los voltamogramas cclicos de muestras autnticas de los dos productos intermedios confirman las identidades de los compuestos que dan origen a los picos B y C.La voltametria cclica se usa ampliamente en qumica orgnica e inorgnica. A menudo, este mtodo es la primera tcnica que se selecciona para investigar un sistema con especies electroactivas.

VOLTAMETRIA DE PULSOSMuchas de las limitaciones de la voltametria tradicional de barrido lineal fueron eliminadas con el perfeccionamiento de los mtodos de pulsos. Se analizan las dos tcnicas de pulsos ms importantes, a saber, la voltametra diferencial de pulsos y la voltametria de onda cuadrada. La idea en la que se apoyan todos los mtodos voltametricos de pulsos es medir la corriente en el momento en el que sea grande la diferencia entre la curva faradaica deseada y la corriente de carga que interfiere. Estos mtodos se usan con muy diferentes tipos de electrodos slidos, el electrodo de gota colgante de mercurio y los electrodos giratorios.

Voltametra diferencial de pulsosSe muestran las dos seales de excitacin ms comunes que se utilizan en los instrumentos comerciales de voltametria diferencial de pulsos. En la figura se muestran las dos seales de excitacin ms comunes que se utilizan en los instrumentos comerciales de voltametria diferencial de pulsos. La primera a), que se utiliza en los instrumentos analgicos, se obtiene al superponer un pulso peridico sobre un barrido lineal. La segunda forma de onda b) que se utiliza por lo regular en instrumentos digitales, es la suma de un pulso y una seal de escalera. En ambos casos se aplican pulsos pequeos, casi siempre de 50 mV, durante los ltimos 50 ms del periodo de la seal de excitacin.

La mayor sensibilidad de la voltametria diferencial de pulsos se puede atribuir a dos orgenes. El primero es el aumento de la corriente faradaica y el segundo es la disminucin de la corriente de carga no faradaica.En relacin con la primera, hay que considerar los hechos que tienen lugar en la capa superficial que rodea a un electrodo cuando el potencial aumenta de repente a 50 mV. Si una especie reactiva est presente en esta capa, se produce un aumento de la corriente que disminuye la concentracin del reactivo a la requerida por el nuevo potencial. Cuando se alcanza la concentracin de equilibrio para este potencial, la corriente cae a un nivel apenas suficiente para contrarrestar la difusin; es decir, a la corriente controlada por difusin.En la voltametra clsica no se observa el aumento inicial de corriente porque la escala de tiempo de la medicin es grande comparado con el tiempo de vida de la corriente momentnea. En cambio, en la voltametria de pulsos la medicin de la corriente se hace antes de que el aumento haya acabado del todo. Por tanto, la corriente medida contiene tanto un componente controlado por difusin como un componente que tiene que ver con la reduccin de la capa superficial respecto a la concentracin demandada por la ecuacin de Nernst; la corriente total es casi siempre varias veces mayor que la corriente de difusion.Tenga en cuenta que en condiciones hidrodinmicas la solucion se vuelve homognea respecto al analito en el tiempo en que ocurre la siguiente secuencia de pulsos. Por consiguiente, a cualquier potencial aplicado se observa un aumento de corriente idntico para cada pulso de potencial.Cuando el pulso de potencial se aplica primero al electrodo, tambin tiene lugar un aumento de la corriente no faradaica a medida que aumenta la carga. Esta corriente disminuye en forma exponencial respecto al tiempo y se aproxima a cero con este. Por tanto, si se miden las corrientes tan solo en este momento, la corriente residual no faradaica se reduce mucho y la relacin seal-ruido es mayor. El resultado es un aumento de la sensibilidad.

VOLTAMETRIA DE ALTA FRECUENCIA Y ALTA VELOCIDADA medida que la ciencia, la tcnica y el arte de los instrumentos voltametricos y los mtodos de reduccin de datos se han perfeccionado, as tambin los regmenes temporales y espaciales han decrecido en escala.Antes, las mediciones voltametricas se hacan con corriente directa y a frecuencia relativamente baja. Como resultado, solo procesos de transferencia de electrones relativamente lentos se podan explorar con estos mtodos.

Aplicaciones inorgnicasLa voltametria es aplicable al anlisis de muchas sustancias inorgnicas. Por ejemplo, la mayora de los cationes metlicos se reducen en los electrodos de trabajo comunes. Incluso los metales alcalinos y alcalinotrreos se reducen siempre que el electrolito soporte no reaccione a los elevados potenciales requeridos. Se utilizan haluros de tetraalquilamonio como electrolitos tiles debido a sus elevados potenciales de reduccin. Con frecuencia, la determinacin voltametra satisfactoria de cationes depende del electrolito soporte qu se utilice. Con el objetivo de ayudar a la seleccin, hay recopilaciones de datos de potenciales de semionda. La eleccin concienzuda del anin intensifica a menudo la selectividad del mtodo.

Anlisis voltamtrico orgnicoCasi desde sus comienzos, la voltametria se utiliz para el estudio y determinacin de compuestos orgnicos, y se pueden consultar muchos artculos dedicados a este tema. Diversos grupos funcionales orgnicos se reducen en los electrodos comunes de trabajo, lo que permite la determinacin de una amplia variedad de compuestos organicos.40 Desde el punto de vista de la voltametria se pueden estudiar grupos funcionales orgnicos oxidables con electrodos de trabajos de platino, oro o carbono o sus diversas modificaciones.

Efecto del pH en los voltamogramasA menudo, los procesos de electrodo orgnicos involucran iones hidrogeno, la reaccin tpica se representa mediante.

Donde R y RHn son las formas oxidada y reducida de una molcula orgnica. Por tanto, los potenciales de semionda de los compuestos orgnicos dependen del pH. Adems, la modificacin del pH puede dar lugar a un cambio en el producto de la reaccin.

VOLTAMETRIA CON MICROELECTRODOSEn aos recientes se han llevado a cabo varios estudios voltametricos con electrodos cuyas dimensiones son inferiores, al menos en un orden de magnitud, a las de los electrodos de trabajo comunes. El comportamiento electroqumico de estos diminutos electrodos es significativamente diferente del de los electrodos clsicos y, al parecer, presenta ventajas en ciertas aplicacionesanaliticas.43 A menudo se les llama electrodos microscpicos o microelectrodos para distinguirlos de los electrodos clsicos.Las dimensiones de tales electrodos son por lo regular inferiores a 20 m y pueden ser hasta de 30 nm de dimetro y 2 m de largo (A _ 0.2 m2). La experiencia ha generado una definicin operacional de microelectrodo. Un microelectrodo es aquel cuya dimensin caracterstica es similar al espesor, d de la capa de difusion o inferior a esta en las condiciones experimentales dadas. En estas condiciones se alcanza un estado estable, o en el caso de electrodos cilndricos, un falso estado estable.

La caracterstica de que cuanto ms pequeo sea el electrodo tanto ms rpido se alcanza la corriente de estado estable.Las ventajas de los microelectrodos se pueden resumir:1. El estado estable de los procesos faradaicos se alcanza con mucha rapidez, a menudo en microsegundos o milisegundos. Las mediciones en esta escala de tiempo permiten el estudio de productos intermedios en reacciones electroqumicas rpidas.2. Como la corriente de la carga es proporcional al rea del electrodo A y la corriente faradaica es proporcional a A/r, la contribucin relativa de la carga a la corriente global disminuye con las dimensiones del microelectrodo.3. Como la corriente de carga es mnima con los microelectrodos, el potencial se puede barrer rpidamente.4. Puesto que las corrientes son tan pequeas (picoamperes o nanoamperes), la cada de IR disminuye de manera espectacular a medida que las dimensiones del microelectrodo se reducen.5. Cuando los microelectrodos funcionan en condiciones de estado estable, la relacin seal-ruido en la corriente es mucho ms alta que en condiciones dinmicas.6. La solucion en la superficie de un microelectrodo que se usa en un sistema con flujo es alimentado en forma continua, lo cual reduce al mnimo a d y, por consiguiente, maximiza la corriente faradaica.7. Las mediciones con microelectrodos se pueden efectuar en volmenes de solucion increblemente pequeos, por ejemplo, el volumen de una clula biolgica.8. Las corrientes diminutas posibilitan efectuar mediciones Voltametra en solventes de alta resistencia, no acuosas, como los que se usan en cromatografa de lquidos en fase normal.Aplicaciones de los microelectrodosEn la se describe el uso de un electrodo de fibra de carbono para vigilar la concentracin del neurotransmisor dopamina en el cerebro de ratas como respuesta a un cambio conductual. En la figura. Se pueden ver los resultados de la determinacin voltametra de pulsos diferenciales de la dopamina a niveles de 100 a 1000 M.47 En este estudio, el electrodo de trabajo es una nanoaguja que consiste de un nanotubo de carbono de varias paredes unido al extremo de una punta de alambre de tungsteno. Dicho electrodo podra ser el ms pequeo fabricado hasta este momento. La superficie entera de la sonda excepto la nanoaguja (30 nm de dimetro y 3 m de longitud) se cubri con un polmero no conductor endurecido con radiacin UV. Tanto la voltametra cclica como la voltametra de pulsos diferenciales fueron perfeccionadas con el electrodo de nanoagujas con muy buenos resultados.El inserto en la figura muestra una curva de trabajo de las corrientes pico a partir de voltamogramas graficados contra la concentracin. A raz del gran inters en los nanomateriales y biosensores para determinar analitos en volmenes minsculos de solucin es probable que la investigacin y el perfeccionamiento en este frtil campo continen por algn tiempo.3.1.-VOLTAMERIA DEREDISOLUCIONANODICA una de las tcnicas que se utilizan para el anlisis cuantitativo de metales traza es la voltametra de redisolucin andica, sin embargo esta tcnica electroanaltica tambin se puede utilizar con fines cualitativos, debido a que en el rango de potencial establecido en el anlisis, se puede obtener una visin analtica simultnea del contenido de iones metlicos presentes. la voltametra de redisolucin andica consta de tres etapas bsicas: la primera es la preconcentracin , aqu los iones de inters presentes en la solucin, se reducen y el metal formado se deposita en la superficie de una microgota suspendida de mercurio. la segunda etapa es la de redisolucin, aqu los elementos metlicos depositados en la superficie de la gota, se oxidan pasando nuevamente a la disolucin y en la ventana de potencial del barrido andico, aparece seales voltamtricas que son caractersticas para cada metal y corresponden al potencial de media onda (e ) de cada uno de ellos, finalmente en la tercera etapa se registran las curvas de corriente potencial, tanto para los estndares como la muestra problema. de acuerdo al potencial en que aparece cada seal voltamtrica, se puede inferir la presencia o ausencia de cada metal en la muestra.

3.2.- VOLTAMETRIA CICLICAesta tcnica resulta de gran importancia en el campo de la electroqumica, especialmente para estudios de procesos redox, mecanismos de reaccin, propiedades electrocatalticas, etc. estudio de intermediarios de reaccin, etc.

esta tcnica se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el sentido directo como en el inverso, es decir realizando lo que se denomina barrido triangular de potencial. este programa de potencial se inicia en un valor inicial ei hasta un valor de corte denominado ef.

en este tipo de perturbacin, la pendiente de la variacin de potencial se conoce como "velocidad de barrido". el barrido puede ser iniciado en cualquier sentido (andico o catdico) y esta tcnica permite repetir este ciclo las veces que sea necesario. considerando que el barrido se inicia en el sentido andico, se observa que al alcanzar el valor adecuado de potencial para que comience la reaccin de oxidacin, la corriente aumenta notablemente hasta alcanzar un valor mximo. dado que la especie que reacciona es consumida totalmente en la superficie del electrodo, la corriente de oxidacin cae a medida que se aumenta el potencial.

una vez alcanzado el valor de potencial de corte andico, el barrido de potencial es invertido y se obtiene un aumento de corriente catdica correspondiente a la reaccin de reduccin. el ciclo finaliza a un valor de potencial, en este caso, coincidente con el valor de potencial inicial. dos valores importantes para el anlisis del proceso de xido reduccin, son las corrientes obtenidas en los mximos, llamados corriente de pico andico (ipa) y corriente de pico catdico (ipc), respectivamente.

para analizar que sucede con la corriente que circula por el sistema a medida que se modifica el potencial del electrodo, es necesario emplear un sistema de tres electrodos, uno de trabajo, uno de referencia y uno auxiliar.

CELDA Y CONTROL DEL POTENCIALla celda electroqumica contiene la solucin a analizar y tres electrodos: el electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo. en el electrodo de trabajo ocurre la reaccin de inters y es el transductor de la informacin qumica del sistema en seal elctrica. el electrodo de referencia presenta un potencial estable con respecto al cual se compara el potencial del electrodo de trabajo. los tipos ms comunes de electrodos de referencia son el electrodo de calomel saturado y el electrodo de plata - cloruro de plata. el contraelectrodo o electrodo auxiliar es un conductor qumicamente inerte tal como platino o grafito que permite la circulacin de corriente entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. a travs del electrodo de referencia no circula corriente.un potenciostato es un dispositivo electrnico que controla el potencial aplicado al electrodo de trabajo con respecto al electrodo de referencia y adems mide la corriente que circula en el electrodo de trabajo.

CONSIDERACIONES GENERALESla muestra de analito debe estar en solucin; algunas muestras pueden requerir preparacin especial.en general, se adiciona un electrolito soporte a la muestra previo al anlisis para asegurar que la corriente producida sea debida solamente a la difusin del analito y no a la migracin de los iones. el electrolito soporte deber elegirse cuidadosamente para evitar interferencias y asegurar una ventana adecuada de potencial. adems, deber ser un reactivo de alta pureza y el volumen adicionado depender del requerimiento analtico.la respuesta en corriente (la forma del voltamperograma) depende del proceso de electrodo, de las condiciones hidrodinmicas y del programa de potencial aplicado.a los fines cuantitativos se compara, en las mismas condiciones experimentales, la respuesta de la muestra con la de un patrn. la polarografia, en particular, tiene la ventaja de trabajar muy bien con metales, iones, y sustancias orgnicas. los potenciales de reduccin de estas sustancias (potencial de media onda polarogrfico, e1/2) se encuentran tabulados en la literatura y comnmente incluyen diferentes electrolitos para cada especie de inters.dependiendo del programa de potencial empleado existen diferentes tcnicas voltamperomtricas: tcnicas de corrientecontinua y tcnicas pulsadas. Entre las primeras se encuentra la polarografa clsica (dc polarography y sampled dc polarography) y la voltamperometra de barrido lineal (lineal sweep voltammetry, lsv).Entre las tcnicas de pulsopodemos citar: normal de pulso (normal pulse voltammetry, npv), la polarografia o voltamperometra de pulso diferencial (differential pulse voltammetry, dpv) y la voltamperometra de onda cuadrada ( square wave voltammetry, swv).describiremos brevemente aquellas que sern utilizadas en el trabajo prctico.

3.3.- VOLTAMPEROMETRA DE BARRIDO LINEALes una tcnica en la cual el potencial se vara linealmente con el tiempo en el intervalo de inters. el barrido de potencial comienza a un potencial (e,)alejado del potencial formal (eo ) del analito para el que no se observa corriente faradaica. cuando el potencial del electrodo alcanza la cercana del potencial formal del analito en solucin, comienza la oxidacin (o la reduccin) y se observa una seal de corriente fardica. cuando el potencial contina creciendo (se vuelve ms reductor o ms oxidante segn el caso) el consumo del analito aumenta y entonces el flujo a la superficie (y la corriente) aumentan. cuando el potencial excede al potencial formal, la concentracin superficial del analito finalmente cae a cero, el transporte de masa del analito a la superficie alcanza su mxima velocidad (mxima corriente) y luego declina por efecto del agotamiento de analito en la cercana del electrodo. como resultado se observa un pico de corriente (fig.1).

la altura de pico es proporcional a la concentracin de analito. adems, la corriente del pico voltamperomtrico es proporcional a la raz cuadrada de la velocidad de barrido del potencial. la sensibilidad analtica de la tcnica es aproximadamente de 1 ppm. es una tcnica muy til para determinar potenciales redox y mecanismos de reaccin.

figura 1: potencial aplicado en func in del tiempo y voltagrama obtenido en una voltametra de barrido lineal

3.4.- VOLTAMPEROMETRA DE PULSO DIFERENCIALel programa de potencial combina saltos lentos de potencial 1 mv por segundo con una secuencia de pulsos de amplitud fija. los pulsos (ae), de 5 a250 mv de amplitud, son repetidos durante los saltosde potencial y duran alrededor de 50 ms. la corriente se mide dos veces: una vez justo antes de aplicar el pulso (s1) y otra durante los milisegundos finales del mismo (s2) (fig.2). la primera corriente se resta instrumentalmente de la segunda por lo que el voltagrama de pulso es un grfico de diferencias de corriente (di) en funcin del potencial antes de aplicar el pulso. el uso de pulsos minimiza los efectos de la corriente de carga (capacitiva) y mejora la relacin seal - ruido con lo cual se mejora el lmite de deteccin. cuando ambos potenciales, el potencial antes y el potencial despus del pulso, estn lejos del potencial formal del analito en solucin no se observar ningn cambio en la corriente faradaica. sin embargo, cuando al menos uno de esos potenciales se encuentra en la porcin de crecimiento de la corriente de la onda voltamperomtrica, se medir una corriente fardica significativa con esta tcnica. la diferencia de corriente medida (di) proporciona al voltagrama diferencial una forma de pico que. es anlogo a la derivada de la onda polarogrfica (ntese que el de es constante). la corriente en el pico es una medida cuantitativa de la concentracin y el potencial en el pico viene dado por la expresin:

em x. = e1/2 - de/2

esta tcnica permite un incremento en el lmite de deteccin con respecto a la polarografia clsica.

figura 2: potencial aplicado y voltagrama obtenido en una voltametra de pulso diferencial

3.5.-VOLTAMPEROMETRA DE PRECONCENTRACIN (STRIPPING VOLTAMMETRY)

esta tcnica voltamperomtrica es til para determinar especies inorgnicas u orgnicas a nivel de trazas. su rango de aplicacin se ubica entre las ppm y fracciones de ppb. su aplicacin se desarrolla en dos etapas: la primera etapa es la preconcentracin del analito en el electrodo de trabajo, a potencial constante durante un cierto tiempo. en la segunda etapa se barre el potencial de manera de reducir u oxidar la especie preconcentrada en la primera etapaen la figura 3 se representan las distintas etapas de la voltametra de preconcentracinyposteriorredisolucin.

Figura.-3 potencial aplicado y voltagrama obtenido en un a voltametra de preconcentracin y posterior redisolucin.

lamayorventajadelmtodo,si se locompara con el anlisis voltamperomtrico directo, es la preconcentracin del material a analizar sobre el electrodo o en el electrodo, de manera que en la etapa de redisolucin la concentracin superficial de analito es muy alta (a pesar que no todo el analito haya sido depositado), mientras que en la etapa de preconcentracin la concentracin de analito en la solucin es generalmente muy baja y la velocidad del proceso queda limitado por el transporte de masa. en la etapa de redisolucin es posible aplicar las tcnicas de voltamperometra de barrido lineal o de voltamperometra de pulso diferencial, obteniendo con la ltima un mayor lmite de deteccin. otra ventaja de la tcnica de preconcentracin es que la corriente durante la redisolucin est menos influenciada por la corriente de carga o por corrientes residuales debidas a impurezas.

por todo ello, se debe la alta sensibilidad y el bajo lmite de deteccin de esta tcnica frente a las voltametras sin etapa de preconcentracin.los voltagramas obtenidos muestran corrientes de pico que se pueden correlacionar con la concentracin del analito en solucin, a pesar de no haber reaccionado la totalidad del analito.esto se logramediante conndiciones reproducibles en cada medida: el tiempo de deposicin, la velocidad de agitacin, etc, deben ser los mismos para cada medida. de estos parmetros depende la cantidad de analito preconcentrada.teniendo en cuenta el tipo de preconcentracin a la que el analito es sometido, este tipo de voltametra se clasifica en: voltametra de preconcentracin electroltica (vpe), y voltametra de preconcentracin no electroltica (vpne).

voltametra de preconcentracin electroltica: en este caso, cuando el analito es sometido al potencial de preconcentracin se produce un proceso faradaico (electrlisis). si el analito es un ion metlico, en esta etapa se lo reduce. en general se utiliza un electrodo formado por una gota pendiente de mercurio (electrodo de gota pendiente de mercurio, egpm, o hanging mercury drop electrode, hmde) y el metal reducido se incorpora al electrodo formando una amalgama: Hg + Mn+ + n e M(Hg)

tambin pueden utilizarse otro tipo de electrodos como el de pelcula delgada de mercurio (thin film mercury electrode, tfme). generalmente, esta etapa se realiza bajo agitacin constante de la solucin.en la segunda etapa (redisolucin) usa alguna tcnica voltamperomtrica, de ordinario voltamperometra de barrido lineal, y en el sentido de potenciales positivos (andicos) o voltamperometra de pulso diferencial para redisolver l o los metales depositados.los aniones que forman sales insolubles con mercurio pueden ser analizados preconcentrando a un potencial tal en que la reaccin sea:

2 Hg + 2X- Hg2X2 + n e (X haluro, para sulfuro es similar).

la sal formada queda depositada sobre la superficie del electrodo, y es removida cuando el potencial es barrido en sentido negativo (catdico) en la segundoetapa.

voltametra de preconcentracin no electroltica: en este caso, al potencial de preconcentracin no se produce proceso faradaico sino la adsorcin del analito sobre el electrodo de trabajo. en el caso de iones inorgnicos lo que se adsorbe es un complejo del mismo. este proceso se lo puede indicar como: [MLn]z+ (solucin) [MLn]z+ (adsorbido) (L: ligando) z+

en una segunda etapa se produce un barrido de potencial, en general en el sentido catdico, en el que se produce un cambio en el estado de oxidacin del metal y/o el ligando.para el anlisis de compuestos orgnicos se procede en forma similar, pudiendo aplicarse esta tcnica tanto en soluciones acuosas como no acuosas.

PARTE EXPERIMENTALse utilizar la tcnica de voltametra de preconcentracin electroltica.importante: todo el material a utilizar deber estar escrupulosamente limpio. enjuagar muy bien los electrodos con abundante agua milli-q, secar delicadamente los electrodos y el soporte que los sostiene con papel tissue. la celda deber tambin enjuagarse con agua milliq y dejar escurrir. todo el material utilizado deber dejarse limpio y escurrido al finalizar el trabajo prctico.cuando deba enjuagarse la celda que contiene iones metlicos altamentecontaminantes, como pb(ii), cd(ii) y hg(ii), la solucin debe descartarse siempre en recipientes destinados a tal fin.

PROCEDIMIENTOdeterminacin de [pb(ii)] y [cd(ii)]

MATERIALES: electrodo de trabajo: disco carbn vtreo de unos 3mm de dimetro electrodo de referencia: ag/agcl electrodo auxiliar: alambre de pt computadora potenciostato: teq-02 electrolito soporte: kno3 (s) soluciones de pb(ii), cd(ii) y hg(ii) de 1000 ppm pipetas automticas celda: vaso de precipitados de 50 ml vasos de precipitados de 50, 250 y 500 ml pipeta aforada de 25 ml agitador magntico

1. pesar en una celda seca (vaso de precipitados de 50ml) el electrolito soporte (kno3) tal que se obtenga finalmente una concentracin 0,2 m y, luego de colocar el buzo magntico, agregar 25,00 ml de muestra de concentracin incgnita en pb(ii) y cd(ii).

2. Agregar 0,200 ml de hg(ii) 1000ppm

3. luego de disolver el kno3 (puede ayudarse la disolucin mediante la agitacin) se colocan los electrodos:- electrodo de trabajo: debe estar bien sostenido con una agarradera ya que si no se encuentra firme causa disminucin en la reproducibilidad de las medidas.

- electrodo de referencia: sujetar con agarradera-auxiliar: apoyado en la celda con la precaucin de no entorpecer la agitacin.importante: no se debe modificar en ningn momento la disposicin del sistema.4. a continuacin se realiza el voltamperograma de la muestrav inicial: -1000 mv tiempo: 2 minutos v final: 1000 mv frecuencia: 50 hzamplitud del pulso: 25 mv escaln de potencial: 1 mv/paso

para realizar el agregado patrn: se agrega a la muestra 0,100 ml de pb(ii) 10 ppm (obtenida a partir de la de 1000 ppm) cada vez. en forma anloga se procede para el agregado patrn de cd(ii).cada determinacin se repite 3 veces o la cantidad que sea necesaria segn el criterio de dispersin de datos que se adopte. se repite los agregados patrn las veces que se considere necesarias de manera de obtener una curva de calibracin satisfactoria. para verificar sto se debe ir graficando la curva de calibracin a medida que se hace la experiencia.

determinacin del blanco: se debe realizar una medida del blanco de reactivos y determinar su [pb(ii)] y [cd(ii)] (si es que existen y son detectables).

para ello se procede de la misma manera que para la muestra, slo que en vez de 25,00 ml de muestra, en la celda se colocan 25,00 ml de agua milli-q. los agregados patrn deben ser de menor volumen de la solucin patrn de pb2+ y cd2+ que los utilizados con la muestra (comenzar con el menor volumen posible segn las pipetas disponibles y evaluar all el volumen conveniente).antes de realizar esta medida, debe enjuagarse todo el material con sumo cuidado (siempre con agua milli-q) y secar la celda, de manera de eliminar todo posible rastro de pb(ii) de la muestra.la medida del blanco sin ningn agregado patrn debe repetirse varias veces para poder calcular el lmite de deteccin de la tcnica.

PARTE CUA LIT ATI VAdeben observarse los cambios en la forma del voltamperograma y en el valor de la corriente pico (o carga) al variar (siempre un parmetro por vez):

velocidad de barrido programa de arrido tiempo dedeposicin velocidad de agitacin 5.- APLICACIONES CUANTITATIVAS 5.1.- SELECCIN DE LA TCNICA - laeleccindelatcnicavoltamperomtricadependede las caractersticas de la muestra, como su concentracin o su localizacin. la amperometra es la ms til para la deteccin en sistemas de flujo o en lo sensores selectivos en anlisis rpidos de un nico analito. -la polarografa de impulsos y la voltamperometra de redisolucin pueden utilizarse a menudo de forma intercambiable. la polarografa de impulsos es mejor para analizar una amplia variedad de analitos orgnicos e inorgnicos, ya que la redisolucin implica una etapa de preconcentracin que no es posible para todos los analitos (adems de ser ms sensible a cambios en las condiciones experimentales). -la polarografa de impulsos normal posee unos lmites de deteccin del orden de 10-6 10-7 m, mientras que la polarografa de impulsos diferencial posee unos lmites del orden de 10-7 10-8 m. en las tcnicas de redisolucin pueden llegar hasta 10-10 m. 5.2.- ANALISIS DE COMPONENTES MULTIPLES -la voltamperometra permite analizar dos o ms analitos presentes en una misma muestra.Si su comportamiento es distinto, el voltamperograma resultante ser la suma de los voltamperogramas individuales. -si la separacin entre los potenciales de semionda o los potenciales mximos es suficiente, cada componente podr determinarse de forma independiente. -la separacinmnimanecesariaparapoderllevaracabo la determinacin depende del tipo de electrodo y de la forma del programa de potencial aplicado. en polarografa normal, se requieren diferencias de en torno a 0.2 - 0.3 v, mientras que en voltamperometra de impulsos diferencial basta con separaciones de en torno a 0.004 0.05 v. -en los casos en los que la superposicin de los voltamperogramas de los dos componentes es importante, se aplican las mismas tcnicas que se expusieron en el caso de la espectrofotometra. 5.3.- MUESTRAS AMBIENTALES la voltamperometra se suele aplicar al anlisis de metales residuales en muestras ambientales, como partculas aerotransportadas, cenizas volantes de incineradores, rocas, minerales y sedimentos. la principal aplicacin es, sin embargo, el anlisis de aguas naturales (subterrneas, lagos, ros, torrentes, mar, lluvia, nieve...). los metales presentes en concentraciones del orden de las ppb pueden medirse mediante polarografa de impulsos diferencial, mientras que aquellos presentes en niveles de ppt pueden analizarse por redisolucin andica. una aplicacin interesante de la voltamperometra de redisolucin andica es la determinacin de las formas qumicas en las que se encuentran presentes los metales residuales. esta forma qumica determina si un metal es ms o menos txico, pero la tcnica no permite distinguir estas formas qumicas de manera exacta (por ejemplo, pb2+ y pbcl+ dan una misma seal). por lo tanto, los metales residuales se dividen en una serie de categoras diferentes, con distinto significado medioambiental. el esquema de batley y florence se basa en combinar la voltamperometra de redisolucin andica con un intercambio de iones y radiacin uv para dividir a los metales residuales solubles en 7 clases. 1. la voltamperometra a ph actico de 4.8 permite distinguir los metales lbiles (iones hidratados, dbilmente complejados o dbilmente adsobidos). el intercambio inico y la radiacin uv permite separar estos metales en tres grupos. 2. los metales no lbiles (o en complejos) se encuentranfuertemente unidos a un ligando (orgnico o inorgnico), que a su vez puede estar o no adsorbido sobre otros complejos. la combinacin de una resina de intercambio inico y la radiacin uv permite dividir estas especies en cuatro categoras. 3. as, se ha observado que cd, cu y pb se encuentran, en el agua de mar, principalmente en forma de complejos orgnicos lbiles, o adsorbidos dbilemente sobre coloides orgnicos (grupo ii). los sensores amperomtricos se emplean tambin en anlisis de muestras medioambientales. el sensor de o2 disuelto se emplea de forma sistemtica para medir el oxgeno disuelto y la demanda bioqumica de oxgeno (dbo) en aguas corrientes o residuales (una elevada dbo se corresponde con una elevada presencia de materia orgnica en la muestra,que puede reducir gravemente la cantidad de oxgeno disuelta en el agua). se han desarrollado tambin sensores para medir surfactantes aninicos en aguas y co2 , h2so4y nh3 en gases atmosfricos. 5.4.- MUESTRAS CLNICAS -la pdp y la redisolucin se emplean para medir metales residuales en sangre, orina y tejidos. la determinacin de plomo es especialmente interesante, dado el peligro de intoxicaciones por dicho metal. -la presencia de protenas en la sangre complica el anlisis, ya que pueden adsorberse sobre la superficie del electrodo de mercurio, o formar complejos no lbiles con el plomo (impidiendo su medida). por ello, las muestras deben ser digeridas y realizar el anlisis sobre las cenizas resultantes. -la pdp es una de las pocas tcnicas que puede usarse para el anlisis cuantitativo habitual de frmacos a baja concentracin (menor de 10-6 m). 5.5.- OTRAS MUESTRAS -la pdp y la redisolucin se utilizan para determinar metales residuales en muestras como alimentos, aceros y aleaciones, gasolina, residuos de plvora y productos farmacuticos. -tambin es aplicable a la determinacin de compuestos orgnicos en la industria farmacutica, determinando la concentracin de frmacos y vitaminas en formulaciones. 5.6.-APLICACIONES DE CARACTERIZACIN La tcnica permiteestudiar (a)reversibilidad de reacciones,(b) determinacin del nmero de electrones transferidos en una reaccin redox y (c) determinacin de constantes de equilibrio para reacciones qumicas acopladas. Reversibilidad De Reacciones Y Determinacin Del Nmero De Electrones -un voltamperograma de una reaccin reversible viene definido por la ecuacin e = e1/2 + 0.05916/n log [i / (ilim i)]

por lo que la grfica de e en funcin de log [i/(ilim i)] de una reaccin reversible debe ser una lnea recta . la pendiente (0.05916/n) debe proporcionar un valor entero para n. determinacin de constantes de equilibrio para reacciones qumicas acopladas -la presencia de una reaccin qumica en la disolucin puede afectar a la reaccin redox que se produce en la superficie del electrodo. se ver como ejemplo la reduccin a + ne- p junto con reaccin de formacin de un complejo a + ml alm. la reaccin global ser, pues, alm + ne- p + pl. -las dos ecuaciones a tener en cuenta son la ecuacin de nerst para la reduccin de a y la constante de estabilidad del complejo e = e0 0.05916/n log [p]/[a] m = [alm] / [a] [l]m

-en ausencia de complejo, e1/2 aparece cuando [p] = [a], y en este caso e1/2 sin = e0 -en presencia de complejo, si se despeja [a] en la segunda ecuacin y se sustituye en la segunda, tenemos e = e0 0.05916/n log [p] [l]mm/[alm]

-si la constante de formacin es lo bastante grande y existe un exceso de ligando, todo el reactivo a se encontrar formando complejo y [p] ser igual a [alm] en el potencial de semionda, por lo que: e1/2 con = e0 0.05916/n log [l]mm

-si restamos ambos valores de e1/2, e1/2 con e1/2 sin = -0.05916/n log m 0.05916 m/n log [l]

-por lo tanto, representando esta diferencia de e1/2 en funcin de la [l], se obtiene una recta a partir de cuya ordenada en el origen se puede obtener m y a partir de cuya pendiente se puede obtener m. 5.7.- EVALUACIN -escala de aplicacin: permite estudiar niveles de concentracin del orden de las ppm, y en ocasiones de ppb o ppt. aunque la escala suele ser macroscpica, hay equipos diseados para trabajar con muestras de tan solo 50 l. -exactitud: limitada por la posibilidad de corregir las corrientes residuales (sobre todo las corrientes de carga). con analitos en el orden de las ppm, las exactitudes suelen ser del orden del 1-3%, y empeoran al disminur la concentracin. -precisin: limitada por la incertidumbre en las medidas de la corriente mxima, dando lugar a precisiones del orden de 1-3%. en el caso de analitos ultrarresiduales en matrices complejas con voltamperometra de redisolucin, la precisin puede ser de slo 25%. -sensibilidad: mejora cuando se ajustan las condiciones experimentales (aumentando el tiempo de depsito en redisolucin, la velocidad de barrido o empleando una tcnica diferencial). -selectividad: en polarografa normal, se requieren diferencias de en torno a 0.2 - 0.3 v, mientras que en voltamperometra de impulsos diferencial basta con separaciones de en torno a 0.004 0.05 v. la selectividad puede mejorarse ajustando las condiciones de la disolucin (como el ph) -tiempo, coste y equipo: el precio de equipos puede oscilar entre los 1000 euros (potenciales lineales) hasta los 20.000 euros (programas de potencial ms complejos, incluyendo pulsos de potencial). los mtodos suelen ser relativamente rpidos, con excepcin de la voltamperometra de redisolucin.

CONCLUSIONES

se llego a tocar los diferentes mtodos voltametricos. se comprob que cada tcnica voltametrica tiene distinta sensibilidad. se llego a mencionar algunas aplicaciones de la voltametria den diferentes campos de la materia. se llego aplicar mtodos de cuantificacin usando un patron

Libros de texto: skoog, holler, nieman principios de anlisis instrumental, quinta edicin, mc. graw-hill (2000). allen j. bard, larry r. faulkner, electrrochemical methods, fundaments and applications. caps. 1, 5, 6, 10. jhon wiley & sons, inc. new york (1980). D. Astruc, "Electron Transfer and Radical Processes in Transition-Metal Chemistry" VCH Publishers 1995. W. E. Geiger, M. D. Hawley, Physical Methods of Chemistry. Vol 2. Chapter 1. "Choosing and performing an electrochemical experiment" Wiley 1986. A.J.L. Pombeiro, C. Amatore, eds. Trends in molecular electrochemistry New. York: Marcel Dekker; Laussanne: FontisMedia, 2004S. S. Isied, ed. Electron Transfer Reactions: inorganic,