5-1

5. Propiedades dieléctricas 5.1 El dieléctrico en un campo externo 5.2 Campo eléctrico local en un átomo 5.3 Constante dieléctrica y polarizabilidad 5.4 Dependencia con la frecuencia de la constante dieléctrica 5.5 Medida de la constante dieléctrica 5.6 Ruptura dieléctrica 5.7 Materiales dieléctricos

________________________

En este capítulo estudiaremos algunos de los efectos en las propiedades de los sólidos no conductores que se observan al aplicar un campo eléctrico, tales como la aparición de la polarización de la materia, los mecanismos microscópicos que la provocan ó la dependencia de estos con la temperatura ó la frecuencia del campo eléctrico aplicado.

Previamente a este análisis tendremos que recordar algunos conceptos

electrostáticos como son la relación entre el campo eléctrico aplicado (magnitud macroscópica) y el campo eléctrico en el interior de un cristal dieléctrico (magnitud microscópica) junto a otros problemas a resolver tales como la relación entre la polarización dieléctrica P

r y el campo eléctrico macroscópico E

r en un material ó la

relación entre la polarización dieléctrica y el campo eléctrico local en la posición de un átomo de la red (campo que determina el momento dipolar del átomo).

Definimos la polarización P

r de un material como el momento dipolar por unidad

de volumen, en promedio sobre el volumen de una celda cristalina, recordando que el momento dipolar total de una distribución de cargas viene dado por la ecuación ∑ nr=p

rrnq [5.1]

siendo nr

r el vector posición de la carga qn . El vector p

r es independiente del origen

siempre que el sistema sea neutro. La figura 5.1 muestra como ejemplo el momento dipolar de la molécula de agua.

5-2

p = 6,13 × 10-30 C⋅m

ê

Figura 5.1. Momento dipolar permanente de una molécula de H2O

La ecuación [5.2] y la figura 5.2 explicitan el campo eléctrico a una distancia r

r

generado por un momento dipolar puntual pr

50

2

4

pr)rp3(=)r(E

r

r

∈

−⋅

π

rrrrrr

[5.2]

Figura 5.2. Potencial electrostático y componentes del campo en unidades cgs en el punto r, θ de un

dipolo p dirigido a lo largo del eje z.

Las ecuaciones de Maxwell se escriben, considerando la polarización, como:

∫ ⋅∈ Qd =S)P+E( 0rrr

libreρ=)P+Ediv( 0

rr∈

∫ ⋅ 0=SBrr

d 0=B divr

SB=lErrrr

dt

d ⋅−⋅ ∫∫ ∂∂

t∂

∂BErot rr

−=

⋅∈∈+⋅ ∫∫ SEI=lB 00

rrrrd

td

∂∂

µ

∈∈+ Ej=Brot 00

rrr

t∂∂

µ

5-3

La electroestática clásica trata con medios continuos siendo ésta una situación a tener en cuenta al relacionar resultados con efectos que involucren átomos individuales donde consideraremos campos microscópicos. El campo eléctrico medio macroscópico )r(E 0

rr definido como el campo promedio sobre la celda cristalina que

contiene al punto 0rr

se expresa:

∫= dVVc

)r(e1)r(E 0rrrr

[5.3]

con )r(e

rr: campo eléctrico microscópico en el punto r

r. El campo E

r es mucho más

uniforme que er

y es el campo macroscópico empleado en todos los problemas de

electrodinámica de cristales siempre que se conozca la relación entre Er

, Pr

y jr

que

aparecen en las ecuaciones de Maxwell, y siempre que las longitudes de onda en cuestión sean grandes en comparación con el parámetro de la red.

5.1 El dieléctrico en un campo externo

Consideraremos qué ocurre en el interior de un dieléctrico isótropo al colocarlo en un campo eléctrico externo homogéneo, extE

r. Aparece en el material una

polarización homogénea, Pr

que da lugar a cargas efectivas netas sobre la superficie del dieléctrico.

P + + ++++++

-----

- - -

Edp

Eext

Estas cargas en las superficies dan lugar a un campo dentro del dieléctrico que se opone al campo externo denominado campo de despolarización, dpE

r. El valor

del campo eléctrico dentro del dieléctrico será por tanto, intEr

= extEr

+ dpEr

Al no existir cargas libres, la primera ecuación de Maxwell se escribe como

P div1=E div0

rr

∈−

[5.4]

5-4

Supongamos el espacio dividido en dos regiones, una con material dieléctrico y

otra con vacío. Sea la polarización del material, Pr

, constante. En el vacío, Pr

= 0.

Construimos un cilindro ficticio en el espacio con una cara en el material y otra en el vacío paralelas a la intercara:

P = cosnt. P = 0

La integración sobre el volumen del cilindro es igual a

∫∫ ∈− dVdV P div1= E div

0

rr [5.5]

y aplicando el teorema de Gauss

∫∫ ∈− dSdS P1= E

0

rr [5.6]

con S superficie del cilindro. Si disminuimos la altura del cilindro de manera que la

integral sobre los lados es pequeña en comparación con la de las caras tenemos

0

PEE=E∈

−=−∆rrrr

extint [5.7]

0

PEE∈

−=rrr

extint [5.8]

y en este caso concreto 0/PE ∈−=

rrdp . El campo dpE

r varía suavemente en el

espacio dentro y fuera del cuerpo, y satisface las ecuaciones de Maxwell para el campo macroscópico intE

r, ya que en dpE

r se ha reemplazado la red discreta de

dipolos jpr

por la polarización continua Pr

.

5-5

Además se observa que dpE

r depende de la geometría del sistema. Tomanos

como geometría tipo un elipsoide, cuyas formas límites son interesantes (esferas, cilindros, discos). Una polarización uniforme origina un campo de despolarización también uniforme. Sean Px, Py y Pz las componentes de la polarización P

r referidas a

los ejes principales de un elipsoide, las componentes del campo de despolarización

dpEr

son

E ; E ; E000 ∈

−=∈

−=∈

−= zzdp,z

yydp,y

xxdp,x

PNPNPN rrr

[5.9] con Nx, Ny y Nz : factores de despolarización que dependen de la relación entre ejes principales del elipsoide. Las N son positivas y Nx + Ny + Nz = 1.

Figura 5.3. Factor de despolarización N paralelo a los ejes de elipsoides de revolución en función de la

relación c/a.

Tabla 5.1. Valores de N en casos límites:

Forma Eje N

Esfera Cualquiera 1/3 Disco delgado Normal 1 Disco delgado En el plano 0 Cilindro circular largo Longitudinal 0 Cilindro circular largo Transversal ½

Los modos habituales para reducir a cero el campo de despolarización son

utilizar muestras largas y delgadas ó hacer conexión eléctrica entre los electrodos situados en las caras opuestas de un disco delgado

5-6

Definimos la susceptibilidad dieléctrica χ de la siguiente manera. Un campo

externo uniforme extEr

inducirá una polarización uniforme en un elipsoide. Asumiendo

una proporcionalidad lineal, la constante de proporcionalidad entre el campo macroscópico dentro del elipsoide, intE

r, y la polarización P

r es la susceptibilidad

dieléctrica χ

intE =P 0

rrχ∈ [5.10]

Si extE

r es uniforme y paralelo al eje principal del elipsoide se tiene

0∈−= NPEE extint [5.11]

e introduciendo este valor en [5.10] obtenemos

extext EN

PNPEPχ

χχ

+1 ; )( 0

0

∈=−∈= [5.12]

5.2 Campo eléctrico local en un átomo

En este apartado resolveremos la relación existente entre la polarización dieléctrica y el campo eléctrico local en la posición de un átomo. El campo eléctrico local en la posición de un átomo, de carácter microscópico y discontinuo es muy distinto del campo macroscópico aplicado, magnitud continua. Consideremos el campo local en una posición atómica con simetría cúbica dentro de un cristal de forma esférica. El campo local será la suma del externo más el campo eléctrico generado por los dipolos existentes en el interior del material, dipolosextlocal = EE E

rrr+ . El campo

eléctrico macroscópico dentro de la esfera, será según [5.11]

03PEE∈

−=rrr

extint [5.13]

Consideremos el campo que actúa sobre el átomo en el centro de la esfera, y

supongamos que todos los dipolos, cada uno de valor p, son paralelos al eje z. La

componente z del campo eléctrico en el centro debida a los otros dipolos es

5-7

∑∑ −−∈

=−

∈i i

iii

i i

iidipolo

r

yxzp

r

rzp=E 5

222

05

22

0

24

34 ππ

[5.14]

y debido a la simetría de la red y de la esfera ∑∑∑ ==i i

i

i i

i

i i

i

r

z

r

y

r

x5

2

5

2

5

2

es decir, 0 =Edipolo y por tanto para una muestra esférica y en un lugar de simetría

cúbica extdipolosextlocal = EEE E

rrrr=+ [5.15]

es decir, el campo local es diferente del interno, intE E

rr≠local

Busquemos ahora una expresión para localE

ren un lugar de una red cualquiera,

no necesariamente cúbica, y con un cristal de forma arbitraria

dipoloextlocal EEErrr

+=

con

dipoloEr

∑ −⋅∈ i i

iiiii

r=

5

2

0

prr)rp(34

1rrrrr

π [5.16]

Considerando una esfera centrada en el punto donde queremos calcular el

campo local, conocida como cavidad de Lorentz, conviene descomponer dipoloEr

en la

suma de los siguientes campos esfLdpdipolo EEEE

rrrr++= [5.17]

dpEr

: campo de despolarización debido a la densidad superficial de carga en la

superficie de la muestra

LEr

: campo de la cavidad de Lorentz definido como el campo generado por las

cargas de polarización en la superficie interior de la cavidad esférica dentro de la muestra y centrada en el átomo de referencia. Esta densidad de carga es igual a la proyección del vector polarización sobre la perpendicular a la superficie

esfEr

: campo generado por los dipolos dentro de la esfera

5-8

+ + +++

+++

----

- - -

Edp

Eext

-------

+++++++

EL

Eesf

La contribución esfLdp EEErrr

++ al campo local es el campo total en la

posición de un átomo debido a los momentos dipolares de todos los demás átomos.

∑ −⋅∈

++i i

iiiiiesfLdp

r= 5

2

0

prr)rp(34

1EEE

rrrrrrrr

π

Los dipolos situados a varias constantes de la red del átomo de referencia

tienen una contribución a la suma pequña y que varía lentamente, por tanto puede sustituirse por dos integrales de superficie, una extendida a la superficie exterior del elipsoide, es decir, dpE

r; la otra integral define LE

r y puede tomarse sobre cualquier

superficie esférica dentro de la muestra situada a una distancia apropiada de ∼ 50 Å del átomo de referencia. Al campo esfE

r contribuyen todos los dipolos incluidos en esa

esfera. Calculemos a continuación los diferentes campo.

- Campo de Lorentz LEr

. Sea θ el ángulo polar referido a la dirección de

polarización.

Densidad superficial de carga: P cosθ .

LEr

: Campo eléctrico generado en el

centro de la cavidad por la distribución de carga en la superficie:

00

2

0 3P=)cos()cosP)( )(sin2)((

41E

∈∈= ∫ −

rrr π

θθθθππ

daaaL [5.18]

5-9

- Campo de los dipolos dentro de la esfera de Lorentz esfEr

: es el único campo

que depende de la estructura del cristal. Para una posición de referencia con simetría cúbica se vió que esfE

r= 0 , siempre que los átomos sean reemplazables por dipolos

puntuales paralelos. Por tanto el campo local total en una posición de simetría cúbica es igual a

P3

1EP3

1EEE00

rrrrrr

∈+=

∈++= intdpextlocal [5.19]

P3

1EE0

rrr

∈+= intlocal

El campo local que actúa sobre un átomo en una muestra de simetría cúbica es

el campo macroscópico dentro de la muestra más la contribución Pr

/3∈0 debida a la

polarización de los otros átomos de la muestra; esta relación es conocida como relación de Lorentz.

5.3 Constante dieléctrica y polarizabilidad

La definición de constante dieléctrica relativa ∈ en un medio isótropo o cúbico

viene dada por la ecuación

χ+=∈

+∈∈= 1

0

0

int

int

EPE

[5.20]

⇒ 10

−=∈∈

=intE

Pχ [5.21]

donde Eint es el campo macroscópico interno en el medio.

La polarizabilidad α de un átomo está definida en función del campo eléctrico

local en ese átomo que da lugar a un momento dipolar y asumiendo una dependencia lineal entre ambos parámetros

localEp α= [5.22]

α : propiedad del material denominada polarizabilidad ∈: depende de la ordenación de los átomos en el cristal

5-10

Por tanto, la polarización de un material será igual a )(iENpNP loc

iii

iii ∑∑ == α [5.23]

Ni : densidad de lo átomos i α i : polarizabilidad de lo átomos i Eloc(i) : campo local en las posiciones i.

Busquemos la relación existente entre ∈ y las α i que a su vez dependerá de la relación entre Eint y Eloc . Si el campo local viene dado por la relación de Lorentz,

entonces

( )

∈

+= ∑0

int 3

PENP iiα [5.24]

∑

∑−∈

=∈

=ii

ii

int N

N

EP

α

αχ

00 3

3 [5.25]

y dado que ∈ = 1 + χ se obtiene de [5.25]

0321

∈=

+∈−∈ ∑ iiN α

[5.26]

denominada ecuación de Clausius-Mosotti, donde el sumatorio en i se extiende a los

diferentes mecanismos de polarización existentes en el material. 5.3.1 Contribuciones a la polarizabilidad

Tradicionalmente se distinguen tres mecanismos básicos que pueden contribuir a la polarización y que están esquematizados en la figura 5.4: polarización electrónica, iónica y polar.

Ø Polarizabilidad electrónica: desplazamiento de la nube de electrones

con respecto al núcleo formando un dipolo Ø Polarizabilidad iónica: desplazamiento de un ion con relación a otros de

distinto signo induciéndose un dipolo Ø Polarizabilidad dipolar: cambio de orientación de los dipolos

permanentes de las moléculas al aplicar un campo eléctrico.

5-11

+

E = 0

+

E

p

+ + + +

p

O

H Hp p

Electrónica

Iónica

Dipolar

Figura 5.4. Mecanismos de polarización

5.3.2 Modelos para la polarizabilidad electrónica e iónica Se puede hacer un cálculo aproximado de la polarizabilidad electrónica para el caso de átomos o iones esféricos considerando que el desplazamiento de los electrones bajo la acción del campo eléctrico se realiza de forma conjunta y sin que exista deformación de la nube electrónica. Este esquema arroja para la polarizabilidad electrónica dos resultados diferentes dependiendo de que se considere que todos los orbitales electrónicos se desplazan lo mismo, modelo I, ó que solo contribuye a la polarización el orbital electrónico más externo por ser éste el que más se desplaza al tener el enlace más débil, modelo II. Las ecuaciones, deducidas en los problemas 2 y 3, para la polarizabilidad electrónica dependiendo del modelo son 3

04 Re πεα = (Modelo I) [5.27]

303

4Re πεα = (Modelo II) [5.28]

siendo R el radio atómico ó iónico. La tabla 5.2 muestra para diferentes átomos y núcleos la polarizabilidad electrónica experimental, junto a la deducida de los modelos I y II. Se observa como en general el modelo II responde más adecuadamente a los resultado experimentales que el I. Tabla 5.2. Polarizabilidades electrónicas

5-12

Átomo ó ión αe(10-41Fm2) exp R(Å) αe(10-41Fm2) MI αe(10-41Fm2) MII

He 2,22 0,93 8,92 2,97

Ar 18 1,74 58 19,3

Na+ 2,44 0,98 10,4 3,46

K+ 10,8 1,33 26,1 8,7

F- 9,45 1,36 27,9 9,3

Cl- 33,3 1,81 65,9 21,97

Para estimar la polarizabilidad iónica, hay que tener en cuenta como la

aplicación de un campo eléctrico E modifica la distancia d de equilibrio entre los iones 1 y 2 de carga Q desplazándolos una cantidad ∆d. Es posible calcular el valor de ∆d

considerando que el campo aplicado es pequeño y no se modifica la constante elástica de enlace k. El equilibrio entre la fuerza debida al campo eléctrico QE y la fuerza elástica debida al enlace k∆d arroja que

kQ

dE

=∆ [5.29]

y el momento dipolar inducido será igual a

k

QdQp

E2

=∆= [5.30]

con lo que la polarizabilidad iónica vendrá dada por la ecuación

20

22

ωα

mQ

kQ

io == [5.31]

donde m es la masa reducida de los 2 iones 21

21mm

mmm += y ω0 es la frecuencia

natural de vibración. Esta última magnitud es susceptible de medida mediante experimentos de absorción en la región del infrarrojo. Tanto la polarización electrónica como iónica son fenómenos de tipo elástico, de forma que el sistema vuelve a su estado inicial prácticamente de forma instantanea, cuando desaparece el campo eléctrico, debido a la fuerza de recuperación del enlace. Además, la temperatura del dieléctrico tiene una influencia pequeña en el valor de la polarizabilidad, salvo para muy altas temperaturas que modifican la naturaleza del enlace.

5-13

5.3.3 Dependencia con la temperatura de la polarizabilidad dipolar La polarizabilidad dipolar es un factor solo en materiales que presenten dipolos permanentes. El efecto del campo eléctrico es orientarlos en la dirección del campo. A tal alineamiento se opone la agitación térmica que tiende a randomizar las direcciones de los dipolos de tal forma que la temperatura debe influir en la polarizabilidad dipolar tal y como muestran los resultados en la figura 5.5

Figura 5.5. Polarizabilidad molar para compuestos polares y no polares de sustitución del metano

La energía potencial de una molécula de momento pr

en un campo Er

y la

polarización P del material en ese mismo campo vienen dadas por

θcosEp pEU −=⋅−=

rr [5.32]

P = N p⟨cosθ⟩ [5.33]

donde N es la concentración de moléculas y ⟨cosθ⟩ el promedio térmico de cosθ.

La probabilidad relativa de encontrar una molécula en un ángulo sólido dΩ ∝

exp(−U/kBT) y según la estadística de Maxwell-Boltzmann

θθπ

θθθπθ

θθ

π

θπ

de

de

de

de

kTpE

kTpE

kTU

kTU

/cos

0

/cos

0/

/

sin 2

cos sin 2 cos

cos

∫

∫

∫∫ =

Ω

Ω=

−

−

[5.34]

5-14

Haciendo s ≡ cosθ y x ≡ pE/kT

)(1

ln)ln(

ln cos1

1

1

1

1

1

xLxee

eex

dxd

eedxd

sdedxd

sdesdes

xx

xxxx

sxsxsx

≡−−

+=−−=

==

−

−−

−−−∫∫∫θ

[5.35]

donde L(x) es la función de Langevin representada en la figura 5.6

Figura 5.6. Función de Langevin en función de x=pE/kBT

Para x >> 1, es decir pE >> kT, L(x) → 1. La situación física más importante se da sin embargo para pE << kT. Los momentos dipolares moleculares son ∼ 10-29 C.m y a temperatura ambiente, kBT ≈ 4×10-21 J. Por tanto para E ≈ 1000 V/m nos queda x ≈ 10-6. En este caso, x << 1, la función de Langevin es aproximadamente igual a L(x)≈ x/3 = pE/3kBT. La polarización del material dieléctrico viene entonces

dada por la ecuación

TkENpNpP

B3cos

2== θ [5.36]

y la polarizabilidad dipolar por molécula

TBk

p3

2

dip =α [5.37]

5-15

A temperatura ambiente αdip es del mismo orden de magnitud que αel. La determinación práctica de p se realiza mediante una representación de αdip en función de 1/T. Los momentos se expresan con frecuencia en unidades de Debye donde 1

Debye $= 3,33 × 10-30 C⋅m.

Figura 5.7. Variación de la constante dieléctrica del H2S con la temperatura a 5 kHz. La transición

sólido-líquido ocurre a 190 K.

En una molécula poliatómica el momento dipolar permanente total se obtiene mediante la suma vectorial de los momentos asociados a cada uno de los enlaces presentes en la molécula. Este hecho ha sido utilizado en la química estructural donde las medidas dieléctricas han jugado un papel fundamental en la determinación de la estructura molecular de diferentes compuestos. Así por ejemplo se ha encontrado que moléculas simétricas de gases diatómicos, tales como el H2 ó O2, ó moléculas lineales como el CO2, exhiben un momento dipolar nulo. En cambio moléculas de estructura asimétrica poseen momento dipolar permanente como pone de manifiesto la tabla 5.3 Tabla 5.3. Momento dipolar permanente de algunas sustancias

Molécula p (10-30 C.m) Molécula p (10-30 C.m)

Agua (H2O) 6,13 Benceno (C6H6) 0

Dióxido de carbono (CO2) 0 Tolueno (C6H5CH3) 1,23

Amoniaco (NH3) 4,83 Acetona (CH3COCH3) 9,46

Sulfuro de hidrógeno (SH2) 3,10 Metanol (CH3OH) 5,66

Cloruro de hidrógeno (ClH) 3,6 Etanol (C2H5OH) 5,66

Metano (CH4) 0 Clorobenceno (C6H5Cl) 5,66

Etano (C2H6) 0 Nitrobenceno (C6H5NO2) 14,1

5-16

A partir de los resultados experimentales para un gran número de sustancia ha sido posible obtener el valor aproximado de los momentos de enlace para diferentes parejas de átomos que aparecen en moléculas complejas, asumiendo que la contribución de cada enlace es independiente del resto de la molécula, tal y como se muestra en la tabla 5.4. De forma similar, grupos de átomos en forma de radicales presentarán momentos de enlace posibilitando la distinción entre los diferentes isómeros de una sustancia. Tabla 5.4. Momentos dipolares de enlace

Enlace p (10-30 C.m) Enlace p (10-30 C.m)

C-H 1,33 O-H 5,03

C-Cl 4,89 N-H 4,36

C-O 2,33 S-H 2,33

C-F 4,63 C=O 7,99

C-S 3 Cl-H 3,56

5.4 Dependencia con la frecuencia de la constante dieléctrica La dependencia de la polarizabilidad con la frecuencia del campo eléctrico aplicado sigue una curva del tipo 5.8 donde se observan zonas del espectro asociadas a descensos en la polarizabilidad hasta hacerse ésta cero.

Figura 5.8. Dependencia con la frecuencia de las diferentes contribuciones a la polarizabilidad

5-17

Las sucesivas bajadas en α están asociadas a desconexiones de mecanismos

de polarización motivados por el incremento en la frecuencia. Superado cierto valor de ésta, el mecanismo de polarización deja de actuar, desconexión del mismo. Para muy altas frecuencia, ningún mecanismo de polarización actuará con lo que α=0, la

polarización de la materia será nula comportándose como el vacío. Este comportamiento va a ser analizado cuantitativamente en este apartado. Sabemos que la velocidad de la radiación electromagnética en un medio, cm, es igual a cm=(µµ0εε0)

-1/2 y en el vacio c=(µ0ε0)-1/2. Asumiendo un medio no magnético,

µ=1, queda que la razón c/cm= ε1/2. Esta es la definición de índice de refracción n con lo

que n2 = ε [5.38]

Las medidas muestran que en general esto no es cierto y que ε ≥ n2 tal y como

se muestra en la siguiente tabla

ClNa ε(baja frecuencia)=5,6 n2 = 2,25 H2O ε(baja frecuencia)=80 n2 = 1,75

Diamante ε(baja frecuencia)=5,68 n2 = 5,66 Solo en el caso del diamante, que solo presenta polarizabilidad electrónica se da la igualdad. La razón de esta aparente contradicción hay que buscarla en la frecuencia del campo eléctrico al que se miden ambas variables. Mientras que la determinación del índice de refracción implica campos de muy alta frecuencia, la medición de la constate dieléctrica se realiza a más bajas frecuencias, y solo cuando esta medida se realiza a frecuencias ópticas, donde únicamente interviene la polarizabilidad electrónica, ambos parámetros coincidirán.

La curva de variación de la constante dieléctrica con la frecuencia se denomina curva de dispersión y su forma tipo es mostrada en la figura 5.9. Según se observa en esta figura, la curva de dispersión en la región correspondiente al proceso de polarización dipolar, también denominado orientacional, tiene una forma diferente a la curva en la zona de polarización electrónica ó iónica. Ello es debido aque los mecanismos de polarización son completamente diferentes; mientras que en el primero tenemos un proceso de reorientación de dipolos permanentes, proceso de relajación dipolar, en el caso de dipolos inducidos, iónicos y electrónicos, aparecen fenómenos de resonancia.

5-18

Figura 5.9. Curva general de dispersión de la constante dieléctrica real e imaginaria

5.4.1 Absorción de resonancia En un dipolo inducido, tendremos carga positiva y carga negativa, por ejemplo nube electrónica - y nucleo +, ligadas por fuerzas de recuperación elásticas. El sistema tendrá una frecuencia angular natural ω0 de recuperación de la posición de equilibrio. Si el sistema es impulsado por un campo eléctrico externo de frecuencia ω, tendremos

una oscilación amortiguada forzada descrita por la ecuación diferencial

)exp(202

2

timeE

xdtdx

bdt

xdωω −−=++ [5.39]

donde x: separación entre cargas b: término de amortiguamiento E: coincide con el campo local La solución, despreciando el estado transitorio, viene dada por

[ ] )exp()exp()( 022

0

tixtiibm

eEx ωωωωω

−=−−−

−= [5.40]

Para un campo estático, donde ω= 0, nos queda x=eE/mω0

2 y por tanto la

polarizabilidad es igual a

5-19

20

2

ωα

me

Eex

Ep

locloc

=== [5.41]

con lo que la susceptibilidad dieléctrica viene dada por

0

200

2

00 εα

ωεεεχ

NmNe

ENex

EP

s ==== [5.42]

Las polarizabilidades toman valores en torno a α≈ 10-40 C2m/N y las frecuencias

de resonancia, por encima de las cuales se desconecta el mecanismo de polarización, valen ν0≈ 1015 s-1 (ultravioleta) para electrones y ν0≈ 1013 s-1 (infrarrojo) para iones.

Considerando de nuevo un campo eléctrico oscilante con el tiempo y separando parte real e imaginaria en la ecuación [5.40]

+−

++−

−−=22222

022222

0

220

0 )()( ωωωω

ωωωωω

bbi

bmeEx [5.43]

y la susceptibilidad

+−

++−

−=22222

022222

0

220

0

2

)()( ωωωω

ωωωωω

εχ

bbi

bmNe

[5.44]

Dado que la constante dieléctrica relativa queda definida como ε = 1+χ

ε = ε´+ iε´´= 1+

+−

++−

−22222

022222

0

220

0

2

)()( ωωωω

ωωωωω

ε bb

ibm

Ne [5.45]

tendremos parte real e imaginaria de la constante dieléctrica. Graficando ambas partes obtenemos la figura 5.10 donde se observa la absorción de resonancia con una parte real que presenta un máximo y un mínimo en torno a ω0, justificando el comportamiento experimental observado, y una parte imaginaria que presenta un máximo en ω0 y que está asociada a la disipación de energía dada por ≈ ε0ε´´ωE2/2. Dada la existencia de varios dipolos inducidos (atómicos, iónicos, moleculares) la dependencia de ε con la

frecuencia puede mostrar una estructura complicada con varios picos asociados a diferentes absorciones de resonancia.

5-20

Figura 5.10. Absorción de resonancia donde se muestra la variación de ε´ y ε´´ en función de la

frecuencia en las proximidades de una línea de absorción. 5.4.2 Relajación dipolar

Otro efecto que motiva una dispersión en la constante dieléctrica es la existencia de dipolos permanentes como los presentes en moleculas polares. En sólidos y líquidos compuestos de moléculas polares la diferencia entre la constante dieléctrica a frecuencias bajas y a frecuencias ópticas es debida principalmente a la contribución de la polarizabilidad dipolar. Al reorientar un dipolo permanente en presencia de un campo eléctrico, éste vibrará alrededor de la dirección del campo y finalmente, y mediante interacciones con su entorno (sistema de fonones), se relajará en la posición de la dirección del campo minimizando su energía potencial U= - Ep

rr. La

posibilidad de una molécula de reorientarse en un sólido depende de su forma y de la intensidad de las interacciones con su entorno.

Las moléculas esféricas de momento dipolar pequeño presentan una mayor

rapidez y facilidad para cambiar de orientación en un campo eléctrico variable. Por ejemplo, la molécula de CH4, simétrica y no polar, ó moléculas de H sólido que giran libremente en el sólido. Las moléculas de HCl ó H2O que son menos simétricas tienen más dificultad hasta alcanzar orientaciones estables. Definimos el tiempo de relajación τ como el intervalo de tiempo que caracteriza

la restauración de un sistema perturbado a su configuración de equilibrio en donde la amplitud de oscilación en torno al equilibrio toma la forma ≈ exp (-t/τ) y la frecuencia de

relajación como el valor recíproco del tiempo de relajación. Si la frecuencia del campo eléctrico es mayor que la frecuencia de relajación el sistema no sigue al campo.

Las frecuencias de relajación de la orientación presentan un amplio dominio de variación y dependen fuertemente de la temperatura. Así, por ejemplo la molécula de

5-21

agua H2O presenta a temperatura ambiente la relajación a una frecuencia de ∼3×1010 Hz, mientras que el hielo a -20°C tiene la frecuencia de relajación en torno a ∼1 kHz.

En los líquidos, el tiempo de relajaciónτ está relacionado con la viscosidad η

según la ecuación

Tka

B

34πητ = [5.46]

donde a es el radio de la molécula, supuesta ésta esférica. Para el agua H2O a

temperatura ambiente se tiene experimentalmente que τ ≈ 10-11 s. Tomando a ≈ 1 Å y η = 0,01 poisses y aplicando [5.46] el resultado teórico concuerda bien con el valor

experimental. Los tiempos de relajación en sólidos son normalmente mucho más largos que en líquidos debido a mucha mayor rigidez de movimiento interno.

Figura 5.11. Variación de la ∈ del hielo con la temperatura y la frecuencia (en Hz)

Según la teoría de Debye, donde se asume una dependencia de la polarizabilidad inversamente proporcional a la frecuencia del campo aplicado ω y al tiempo de relajación τ, la parte de la polarizabilidad debida a la orientación depende

de la frecuencia de la forma

ωτ

αωαi−

=1

)( 0 [5.47]

5-22

α0 : polarizabilidad estática de orientación

Debido a la relajación, la constante dieléctrica puede escribirse de la siguiente

forma, teniendo en cuenta además la polarizabilidad electrónica αe que siempre está

presente

)1()1(1

)1(1

220

0

022

0

0

00

0´´´

τω

ωταε

α

τω

αε

αωτ

α

+∈++

+∈+=

+−∈

+=∈+∈=∈

Ni

NN

Ni

Ni

e

e

[5.48]

Introduciendo la constante dieléctrica estática ∈(0) =1+αeN/ε0+α0N/ε0 y la

constante dielectrica a frecuencias ópticas ∈(∞) =1+αeN/ε0 queda la siguiente

expresión

)1())()0((

)1()()0(

)( 2222 τω

ωττω +

∞∈−∈+

+∞∈−∈

+∞=∈∈ i [5.49]

Graficando de nuevo esta expresión, figura 5.12, nos queda la relajación dipolar con una parte real sin máximo ni mínimo en torno a la frecuencia de relajación ω0, tal y

como quedaba de manifiesto en los resultados experimentales, y con una parte imaginaria con un máximo en ω0 asociado a la absorción de energía por parte del

material.

Figura 5.12 Relajación dipolar mostrando la variación ε´ y ε´´ en función de ωτ

5-23

5.5 Medida de la constante dieléctrica

Existe una amplia variedad de métodos para la medida de la constante dieléctrica dependiendo la elección de la naturaleza del dieléctrico a caracterizar y del rango de frecuencias de interés. La medida de la parte real de la constante dieléctrica ε´ es realizada generalmente mediante el análisis del cambio en la capacidad de un

condensador al introducir entre sus placas el dieléctrico mientras que la parte imaginaria ε´´ se mide analizando el factor de perdidas tanδ. El circuito de medida más

usualmente utilizado en el rango 102-107 Hz es el que se muestra en la figura 5.13. C representa el condensador con el dieléctrico de interés y R las perdidas dieléctricas. C2 y C3 son condensadores ajustables, tal que en el equilibrio del puente la corriente detectada en D sea cero, y R1 y R2 son resistencias generalmente del mismo valor. Inicialmente y sin el dieléctrico introducido C=Co y R=0 y haciendo R1=R2 el balance del puente hace que

C0 = C3 C2 = 0 [5.50]

mientras que con el dieléctrico introducido

C = C3 3

21

CCR

R =

[5.51] y dado que tanδ= ωC2R1 obtenemos para la constante dieléctrica

tanδ = ´´´

εε

0C

C= ε´ [5.52]

5-24

Figura 5.13. Circuito de medida Schering de la constante dieléctrica

5.6 Ruptura dieléctrica

Si el campo eléctrico al que se ve sometido un dieléctrico supera un valor crítico Ec, las corrientes eléctricas, normalmente muy pequeñas, se incrementan rápidamente dando lugar a la ruptura dieléctrica del material. Este campo crítico fija el límite de utilización del material como aislante. La ruptura dieléctrica puede ser reversible, el material recupera su caracter aislante al bajar de Ec ó irreversible cuando ya no se recupera el caracter aislante. Destacar el hecho de que Ec no es un parámetro intrínseco del material sino que depende además de otros factores extrínsecos tales como geometría de muestra, proceso de fabricación ó entorno del material. Se distinguen cuatro mecanismos principales de ruptura dieléctrica:

a) Ruptura electrónica: el origen de la inestabilidad es el propio campo eléctrico que provoca ya sea el aumento de la movilidad de los portadores ó el incremento en el número de portadores mediante procesos de ionización atómica seguidos de procesos de avalancha. El aumento de corriente es debido al aumento de la concentración de electrones en la banda de conducción como consecuencia de un proceso de ionización de los átomos de la red por electrones altamente acelerados por el campo. Ciertas teorías fijan en 40 eventos de ionización los necesarios para provocar la ruptura dieléctrica del material. El cáculo de Ec exige por tanto establecer un valor del coeficiente de ionización α definido como el número de colisiones

ionizantes por unidad de longitud. Una expresión generalmente aceptada es la siguiente

)/exp(0 EA−= αα [5.53]

donde A y α0 son constantes del material y E es el campo eléctrico aplicado.

La ruptura dieléctrica implicaría 40 eventos de ionización en el espesor d del material, es decir el coeficiente de ionización debería tomar un valor

dc

40=α [5.54]

y esta condición implica que el campo de ruptura dieléctrico Ec valdrá

5-25

)40/ln( 0d

AEc α= [5.55]

Dependencias de este tipo han sido observadas experimentalmente y en cualquier caso, la disminucion de Ec al aumentar d es observada en un gran número de materiales aislantes y es consistente con el hecho de la necesidad de un número dado de eventos de ionización para que el efecto avalancha provoque la ruptura dieléctrica del material. b) Ruptura térmica: se caracteriza por un aumento de temperatura del material debido a que el calor disipado por la muestra es menor que el calor producido por efecto Joule de las corrientes de fuga al aplicar el campo eléctrico. El aumento de temperatura provoca a su vez un aumento de la conductividad eléctrica del material aislante y en consecuencia de la corriente que circula a su través retroalimentando el efecto y dando lugar en poco tiempo a la ruptura dieléctrica. El aumento de temperatura y, por tanto la condición de ruptura, depende del equilibrio entre la velocidad con la que se genera el calor y la velocidad con la que este es disipado. c) Ruptura iónica: el proceso se inicia por un movimiento de los iones de la red bajo la acción de los fuertes campos aplicados. Este proceso ha sido postulado para óxidos anódicos en los cuales el campo de ruptura dieléctrico coincide con el campo eléctrico necesario para la formación del óxido independientemente del espesor de la muestra. d) Ruptura por descargas de gas: el aislante suele contener en su interior burbujas de gas con un Ec cercano a los 106 V/m, menor que el generalmente requerido para la ruptura dieléctrica del material. El gas se ioniza primero provocando la inyección de electrones energéticos en el material y acelerando el proceso de ruptura. La distinción entre los diferentes mecanismos de ruptura dieléctrica tiene sentido al inicio del proceso ya que, una vez comenzado éste, se suele dar una superposición de mecanismos que concluyen en última instancia con un fuerte aumento de la temperatura y una fusión ó descomposición del material.

5.7 Materiales dieléctricos

5-26

A modo de ejemplo, en la tabla 5.5 se muestran algunos materiales dieléctricos junto a su constante dieléctrica real y factor de perdidas. Tabla 5.5. Constante dieléctrica relativa y factor de pérdidas de varios materiales

Material ε´ a 1 MHz tanδ a 1 MHz

Alumina 4,5-8,4 0,0002-0,01

Ambar 2,65 0,015

Vidrio Pyrex 3,8-6 0,008-0,019

Mica 2,5-7 0,0001

Neopreno 4,1 0,04

Nylon 3,4 0,03

Polietileno 2,4-2,75 0,0001-0,001

PVC 3 0,018

Teflón 2 0,0002

Centrándonos en las aplicaciones más comunes de estos materiales: a) Aplicaciones de los dieléctricos en electrónica. Entre la aplicaciones electrónicas más clásicas de los dieléctricos se encuentra los condensadores. Las características más significativas del condensador, capacidad, tangente del ángulo de perdidas, corriente de fuga, voltaje de trabajo y margen de frecuencias de uso, vienen determinadas por las propiedades de su material dieléctrico. Los valores típicos de los parámetros para distintas clases de condensadores se dan en la siguiente tabla Tabla 5.6 . Valores representativos de las características de condensadores

Tipo Margen capacidad tanδ a 1 kHz Voltaje máximo

Cerámico (baja ε) 1 pF-10-3 µF 1x10-3 6 kV

Mica 1 pF-0,1 µF 5x10-4 1-75 kV

Papel 500 pF-10 µF 7x10-3 0,1-1,5 kV

Poliestireno 500 pF-10 µF 1x10-4 1 kV

Papel (aceite) 1000 pF-50 µF 2x10-3 0,1-100 kV

Mylar 5000 pF-1 µF 8x10-3 100-600 V

Electrolítico 1 µF-0,1 F 1x10-1 500 V

Cerámico (alta ε) 1000 pF-0,1 µF 1x10-2 100 V

Los materiales dieléctricos se emplean muy a menudo en el campo de la optoelectrónica. Destacaremos dentro de este área las fibras ópticas utilizadas para la

5-27

transmisión a grandes distancias de ondas electromagnéticas en la región óptica del espectro. Las fibras ópticas están constituidas por vidrios de gran pureza, por ejemplo de silice, con un diámetro de 10-50 micras. La radiación visible se transmita a lo largo de la fibra mediante reflexiones múltiples en las paredes internas. El parámetro más importante de una fibra óptica es su factor de atenuación alcanzándose valores por debajo de 0,2 dB/km

b) Aplicaciones de los dieléctricos en microelectrónica. De todos los dieléctricos, el más empleado en la industria de los semiconductores es el óxido de silicio, ya sea como óxido de puerta en tecnología CMOS ó como material aislante entre diferentes niveles de metalización. De hecho, el lugar preponderante que ocupa el silicio en esta industria se debe en parte a la alta calidad, tanto eléctrica como de barrera a la difusión, y a la facilidad de procesado de su óxido. El dióxido de silicio SiO2 presenta una constante dieléctrica de aproximadamente 4 y un campo de ruptura dieléctrica cercana a 107 V/cm. La necesidad de reducir la constante dieléctrica de los aislantes intermetálicos en los circuitos integrados de última generación está motivando el uso de nuevos materiales del tipo óxidos de silicio fluorados SixOFy ó polímeros orgánicos con ε≈1,3-2,5.

El nitruro de silicio Si3N4 es otro material dieléctrico muy utilizado en

microelectrónica. Presenta una alta resistividad eléctrica, 1012 Ω.cm a temperatura

ambiente, una constante dieléctrica cercana a 8 y un campo de ruptura de 107 V/cm. Una propiedad muy interesante de este material es la gran resistencia que opone a la difusión de impurezas a través de él. Debido a ello es un material muy utilizado como capa pasivante de dispositivos de estado sólido.

5-28

Problemas 1. La constante dieléctrica de un sólido es ∈ = 5. Se coloca entre las placas de un

condensador separadas 1 mm y que está cargado a 100 V. Calcúlese el campo

local que actúa sobre un átomo del dieléctrico. 2. Consideremos un modelo de átomo como se indica en la figura, en el cual una

carga +q se rodea de una distribución esférica de carga −q con densidad de carga

constante ρπ

=− q

R43

3 . Calcular la polarizabilidad electrónica de este sistema

(Modelo teórico I).

+q

R-q

3. Estímese la polarizabilidad electrónica de un átomo considerando únicamente una

órbita electrónica externa circular con su plano orientado al azar respecto al campo eléctrico aplicado (Modelo teórico II)

R

α

β

d

F1

F2

E

θ

θ

+Q

-Q

E=0

+Q

-Q

ab

5-29

4. El diámetro de un átomo de Ar gaseoso es 3,8 Å. Estimar el índice de refracción del

Ar gaseoso en condiciones normales de presión y temperatura. (∈0 = 8,8544 × 10-

12 C2/N⋅m2)

5. Sobre un disco delgado de ClNa se aplica un campo externo Eext paralelo al eje del

disco. Calcular el Eint y el Eloc. ¿Cúal es la P del disco? Estimar α io ,αeNa+ y αe

Cl- (ClNa FCC a= 5,63 Å, r(Na+)=0,98 Å, r(Cl-)=1,81 Å)

6. Se hacen medidas de ∈i de un cierto intervalo de frecuencias a fin de determinar el

tiempo de relajación de un dieléctrico polar a una cierta temperatura. El resultado indica claramente que el tiempo de relajación τ corresponde a una frecuencia de

valor muy por encima del intervalo utilizado. Demostrar que la variación observada debe ser de la forma

∈i = (L – M ν 2) ν

donde τ 2 = M/4π 2L.

7. Un voltaje alterno de amplitud constante se aplica a un capacitor cuyo dieléctrico es

polar, con tiempo único de relajación. El calor disipado en el dieléctrico es ½∈0∈iω

E02, donde E0 es la amplitud del campo eléctrico aplicado y ∈i la parte imaginaria

de la constante dieléctrica. Demostrar que el valor máximo de ∈i se alcanza a una

frecuencia para la que el calor disipado es justamente la mitad del valor máximo. 8. Medidas de la dependencia con la T de la polarizabilidad de la acetona

(CH3COCH3) han arrojado los resultados mostrados en la tabla. Calcular a partir de estos datos el momento dipolar permanente de la molécula.

T(K) 300 250 200 150 α(C2m/N) 7,3x10-39 8,75x10-39 1,09x10-38 1,45x10-38

9. Calcular el momento dipolar de enlace de la molécula de H2O 10. Las moléculas de la sustancia (XO)H2C−−CH2 (OX) contienen dos grupos

idénticos de −CH2 (OX) unidos a lo largo de un solo enlace simple C−−C. Cada

subgrupo −CH2 (OX) es polar con un momento de 2,5 Debyes (1 Debye $= 3,3 × 10-

30 C⋅m.) orientados a 45° con respecto al enlace sencillo de los carbonos. Una medida sencilla de ∈(0) en estado gaseoso en condiciones normales da ∈ = 1,01, y

5-30

la medida del índice de refracción da como resultado n = 1,0005. Determinar la

orientación de cada subgrupo con respecto a otro.

11. Se aplica un campo eléctrico a una cámara de vacío que contiene una sola molécula diatómica. Demostrar que la polarización electrónica resultante depende de la inclinación de la molécula con relación al campo. La alineación molecular puede alcanzarse a gran escala aplicando un campo eléctrico elevado a un gas polar a baja temperatura. El índice óptico de refracción para luz polarizada en ángulo recto con la dirección del eje deberá diferir del correspondiente valor con luz polarizada paralela a él. Deducir una expresión para esta diferencia, considerando moléculas diatómicas de longitud d y teniendo cada átomo componente la misma

polarización electrónica.