7. Ecuaciones de Estado-2013-I

5/28/2018 7. Ecuaciones de Estado-2013-I

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ECUACIONES DE ESTADO

Principios de Qumica Industrial

Programa de Qumica

Facultad de CienciasUniversidad Nacional de Colombia

1

Laura Rosa Conde Rivera

Abril 9 de 2013


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Comportamiento P-T de una Sustancia Pura

Fig. 3.1. SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera

Qumica. 5 Ed. McGraw Hill. Mxico. 1997.

Punto

crtico

Pc

Lneas decoexistenciade fases enequilibrio a

unadeterminada P

y T

Diagrama Presin Temperatura


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Punto

crtico

reas decoexistenciade fases enequilibrio a

unos intervalosde P y T

Comportamiento P-V-T de una Sustancia Pura

Diagrama Presin Volumen


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Lquido

saturado

Vapor

saturado




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reas dondeexiste una sola

fase

All, se puedehallar unarelacin

, , 0

Ecuacin deestado




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Ecuaciones de estado

Representan el comportamiento PVT de sustancias puras.

ALGUNOS MODELOS:

Ideal

Factor de compresibilidad

Son aproximaciones tiles que permiten estimaciones

preliminares, pero no son apropiadas para clculos reales,

excepto en algunos intervalos de T y P.


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ECUACIN DE LOS GASES IDEALES


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A partir de trabajo experimental se postularon las siguientes leyes, que

describen el comportamiento de los gases:

Tomado de: Yepes, B. Gua Termodinmica Sin publicar. Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano. 2012.

1

El volumen de un gas a n yT=ctes, es proporcional al

inverso de P

Boyle, 1662

El volumen de un gas a n yP=ctes, es proporcional a la

T absoluta

Charles

El volumen de un gas a T yP=ctes, es proporcional al

nmero de moles

Avogadro, 1811

Ecuacin del gas ideal


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Clapeyron decidi combinar las tres leyes anteriores en una sola:

Para obtener una igualdad, incluy la constante de proporcionalidad R:

sta es la ecuacin de estado de los gases ideales, que se escribehabitualmente como:


Clapeyron, 1834

Clapeyron, 1834

Donde:P = Presin absoluta.n = nmero de moles.T = Temperatura absoluta.R = Constante universal de losgases.


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El valor de R se calcul, midiendo el volumen ocupado por 1 mol de

carbono 12 a condiciones normales (0 C y 1 atm): 22,41383 10-3mol/m3. As:

La constante toma diferentes valores dependiendo del conjunto deunidades utilizado.


0,0821



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Valores de la constante de los gases

Tomado de Apndice A. SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. 7 Ed. McGraw Hill. Mxico. 2005.


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Consideraciones implcitas en la ecuacin de estado de los gasesideales:

Elgas es un conjunto de molculas en movimiento constante y aleatorio.

Las molculas tienen un tamao pequeo comparado con la distanciaque las separa.

As, el volumen de las molculas se puede considerar despreciablerespecto al volumen del recipiente que los contiene.

No existen fuerzas entre las molculas(repulsin o atraccin).

Todas las colisiones son elsticas, es decir la energa cintica de laspartculas se conserva.

La energa cintica promediode las molculas (K) es proporcional a sutemperatura absoluta.




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Factor de compresibilidad

Se define como:

Si se despeja de all el volumen especfico del gas:

A partir de la ecuacin de los gases ideales se puede despejar tambinel volumen especfico del gas ideal, a las mismas condiciones:

La relacin entre estos dos es:

Factor de

compresibilidad

El factor decompresibilidad indica qutanto se aleja el volumen

del gas, respecto al del gas

ideal


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Cmo se construyen nuevas ecuaciones?

El punto de partida es la ley de los gases ideal.

Son modificaciones del modelo del gas ideal,que incluyen diversos parmetros, parasuperar las suposiciones restrictivas de la leyde gases ideales.


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Algunas ecuaciones de estado

ECUACIONES DEL VIRIAL: tiles para desviaciones modestas del comportamiento ideal.

ECUACIONES CBICAS (Cbicas en volumen)

Pueden representar tanto el comportamiento de lquidos como de vapores de molculas

polares y no polares sobre rangos relativamente altos de P y T.

Son simples a nivel computacional


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ECUACIONES VIRIALES


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Ecuaciones viriales

Expresan el factor de compresibilidad como serie de potencias del

inverso del volumen:

Los parmetros B, C, D, etc, son los coeficientes viriales y son funcinde T para sustancias puras.

Dichos coeficientes se derivan a partir de la mecnica estadstica.

La ecuacin virial suele truncarse en el segundo trmino (coeficienteB), dado que la estimacin de los dems coeficientes es compleja.

Tomado de SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. 7 Ed. McGraw Hill. Mxico. 2005.


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Ecuaciones viriales

Al truncar la ecuacin en el segundo trmino, queda como:

Si se expresa el volumen como funcin de P y T:

Haciendo un proceso anlogo, la ecuacin de coeficientes virales sepuede escribir como:

Donde los coeficientes , y son:

1 +

1 +

1 + + + +



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Actividad en clase 1

Trabajando en parejas, desarrolle el siguiente enunciado:

a. La ecuacin de los gases idealesb. La ecuacin de coeficientes viriales


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ECUACIONES CBICAS


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Ecuaciones de estado cbicas

Se pueden escribir de manera general segn la expresin:

Donde:

P: presin T: temperatura absoluta

V: volumen

R: constante universal de los gases

, , y : parmetros de la ecuacin, cuyo valor dependedel modelo o ecuacin de estado especfica.

Los valores de los parmetros para algunas ecuacionescbicas se resumen en diapositivas posteriores.

Se denominancbicas porque al

desarrollarlas,surge V3



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RESUMEN DE PARMETROS



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Ecuaciones cbicas de estado

Fig. 3.12. SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica enIngeniera Qumica. 5 Ed. McGraw Hill. Mxico. 1997.

Isotermas dadas por la ecuacin cbica de estado

Permiten predecircomportamientosde las fases L, V y

G


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Ecuaciones de van der Waals (vdW)

Ec. Generalizada ms antigua

Constituye una mejora a la Ec. gasideal.

a= medida de las fuerzas atractivas

entre las molculas. b= se asocia con el volumen ocupado

por las molculas.

Poco adecuada para clculo depropiedades crticas o para estimarELV


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Cules son las ms usadas?

Las ecuaciones de PR y SRK son las ms populares en

investigaciones, simulacin y optimizaciones en las

cuales se requiere equilibrio lquido-vapor.

Simples

Precisas para representar la relacin entre T, P y X fases,para sustancias puras, mezclas binarias y

multicomponente.

Cl l d l f d ibilid d i d


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Clculo del factor de compresibilidad a partir deecuaciones cbicas de estado

Para calcular el coeficiente de fugacidad de un componente dentro de

una mezcla, a partir de las ecuaciones cbicas de estado, se utiliza la

expresin:

Si se re-escribe para establecer Z analticamente, queda como:

Donde: los parmetros se encuentran en forma adimensional, y sedefinen como:

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. Y OConnell, J., The properties of gases and liquids, 5th Ed, McGraw Hill. 2001.

P t E i d t d bi


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Parmetros - Ecuaciones de estado cbicas

Parmetros de ecuaciones cbicas de estado


P t E i d t d bi


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Aclaraciones respecto de la tabla:



P t E i d t d bi


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Clculo de la expresin para 1



P t E i d t d bi


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Parmetros de las ecuaciones cbicas en funcin de propiedades

crticas:



Solucin algebraica de ecuacin cbica


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Solucin algebraica de ecuacin cbicaMtodo Cardano-Vietta

Si se tiene un polinomio de tercer orden respecto a :

Se definen los parmetros:

Donde:

: discriminante, se denomina as porque de acuerdo con los valores queste tome, se sabe el nmero de races reales que se tiene, y la forma decalcularlas.




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Si > 0, se tiene una sola raz real:

Si < 0, se tienen tres races reales:

Donde:

toma valores de 0, 1, 2

se calcula como:





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Si 0, se puede tener dos situaciones:

Si 0, se tienen tres races reales iguales:

Si 0 se pueden calcular tres races reales, de las cuales la

primera se repite:




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CORRELACIONES GENERALIZADAS



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Son correlaciones genricas, que pueden ser aplicadas a un gran

nmero de especies moleculares (van der Waals)

Teora de estados correspondientes


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Diagrama de fases del CO2. En: http://www.freewebs.com/ultrachemistry/diagrama%20fase%20CO2.gif. Consultado: 21/II/2013Diagrama de fases del agua. En: http://www.freewebs.com/ultrachemistry/diagrama%20fase%20H2O.jpg.Consultado: 21/II/2013


Comportamiento PVT es diferente para cada especie. As, P

saturacin y T de ebullicin varia de un fluido a otro.

Pero el Diagrama de fases se ve semejante.

Diagrama de fases del agua Diagrama de fases del CO2



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Debe existir una transformacin de coordenadas para todos

los fluidos que permita agruparlos en un solo diagrama PVT.

Van der Waals propuso el uso de la temperatura reducida y la

presin reducida como las coordenadas para construir tales

diagramas.

Donde:

: temperatura crtica

: presin crtica

Temperaturareducida

Presinreducida



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Enunciado:

Todos los fluidos, comparados a la misma y , tienenaproximadamente el mismo , es decir, presentan la mismadesviacin del comportamiento ideal.

Fluido A

Fluido B

Si , y

Entonces


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Correlaciones generalizadas


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Correlaciones generalizadasde DOS PARMETROS

Las propiedades reducidas se utilizaron como variables para

efectuar la transformacin de coordenadas, y facilitar la

agrupacin de diversas especies moleculares.

La primera de las correlaciones generalizadas es el FACTOR

DE COMPRESIBILIDAD Z, de dos parmetros, porque hace

uso de las propiedades Pc y Tc para la determinacin.

Comportamiento de Z


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Elcomportamiento

de Z en funcin dela Presin, cambiasegn la especie

Comportamiento de ZDiagrama normal

Z vs P, para varias especies

Comportamiento de Z


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Comportamiento de ZDiagrama generalizado

El comportamientode Z en funcin dela Pr y Tr, es similarentre las diferentes

especies

El uso del principio de

los estados

correspondientespermite representar

diferentes sustancias,

mediante curvas

comunes, empleando

las propiedades

reducidas.Tomado de: Su, G.J. Ind. Chem. Eng., 38, p. 803 (1946)

Comportamiento de Z


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La mayor desviacindel comportamiento

ideal se presentaalrededor del punto

crtico

Tomado de: Su, G.J. Ind. Chem. Eng., 38, p. 803 (1946)

Comportamiento de Z


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Las especies secomportan como

gas ideal ( 1) a:

Bajas P: < 0,5 Altas T: 2



Diagrama de Nelson y Obert


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El diagrama de Nelson y Obert es un diagrama generalizado

que incorpora lneas de valor constante del la variable Vr:volumen pseudoreducido.

Se define Vr como:


Volumenpseudoreducido



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Las lneas

de se

representan con lneaspunteadas.





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La correlacin generalizada de Nelson y Obert proporciona

valores relativamente precisos para fluidos simples.

Presenta desviaciones sistemticas a medida que la

complejidad de la molcula aumenta.


Fluido Simple


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Fluido Simple

Aquel que cumple:

Molculas esfricas o que pueden rotar libremente.

Las vibraciones intramoleculares son las mismas en la fase

lquida que en la gaseosa.

La energa potencial depende exclusivamente de la distanciaintermolecular.

Sigue una curva universal de potencial.

Fluido Simple


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R. Krishnay

J.M. van Baten. Insights into diffusion of gases in zeolites gained from molecular dynamics simulations En:http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181107002569. 21/II/2013

Ejemplos:

Fluido Simple


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Correlaciones generalizadas


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Correlaciones generalizadasde TRES PARMETROS

Correlaciones que involucran, adems de las propiedadesreducidas (implican los parmetros y ), un parmetro

adicional: el factor acntrico ().

FACTOR ACNTRICO


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FACTOR ACNTRICO

Parmetro que mide la desviacin del potencial intermolecular

con respecto al de un fluido simple.

Se define como:

Donde:

El valor de -1.0 es el logaritmo de la presin de vapor reducidade los fluidos simples (Argn, Xenn y Kriptn), evaluada a latemperatura reducida Tr=0.7. Por lo tanto, para estos gases

0. (

)=,: presin de vapor reducida, evaluada a 0,7.

1 log()=, Pitzer, et al

FACTOR ACNTRICO


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Valor del factor acntrico de algunas especies

Apndice B - Smith, J. M. Et al. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. 7 Ed, McGraw-Hill, 2007, Mxico.

FACTOR ACNTRICO



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La definicin de estados correspondientes introducida porPitzer se expresa as:

Se puede enunciar de la siguiente manera:

Todos los fluidos de igual , comparados a la misma y , tienen aproximadamente el mismo , es decir,presentan la misma desviacin del comportamiento ideal.

Teora de estados correspondientesde TRES PARMETROS

, ,



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Enunciado:

Todos los fluidos de igual , comparados a la misma y ,tienen aproximadamente el mismo , es decir, presentan lamisma desviacin del comportamiento ideal.

Fluido A

Fluido B

Si , y

Entonces

Teora de estados correspondientesde TRES PARMETROS

Correlacin generalizada de Pitzer


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Pitzer et al, proponen una correlacin lineal para Z de la forma:

Donde:

y

son funciones de y . Los datos para 0estn basados en datos para Argn, Kriptn

y Xenn, exclusivamente.

Para el caso de fluidos simples: 0, 0.

No existen representaciones analticas para 0 y 1 y supresentacin es de forma tabular (Lee y Kesler).

Correlacin generalizada de Pitzerpara Z

Z = +

y - Correlacin de Pitzer Desarrollo de


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y Correlacin de Pitzer Desarrollo deLee-Kesler

Apndice E - Smith, J. M. Et al. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. 7 Ed, McGraw-Hill, 2007, Mxico.

y - Correlacin de Pitzer Desarrollo de


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y Correlacin de Pitzer Desarrollo deLee-Kesler

y - Correlacin de PitzerDesarrollo de


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yLee-Kesler



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yLee-Kesler



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Lee y Kesler encuentran que la correlacin de Pitzerfunciona bien para sustancias no polares, pero presenta

inconvenientes:

En la regin critica

Para lquidos a baja temperatura

Para mezclas en ebullicin en las cuales existencompuestos muy voltiles y/o muy pesados

yLee-Kesler

Correlacin de Pitzer para el Segundo coeficiente


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p gvirial

En ausencia de valores experimentales, B para molculas no-polares, puede estimarsecomo:

Donde:

El Z se calcula como:

1 +

=

=

+

Correlacin de Pitzer para el Tercer coeficiente


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pvirial

En ausencia de valores experimentales, C para molculas no-polares, puede estimarsecomo:

Donde:

=

= +

0,01407 +0,02432

0,00313

,

0,02676 +0,05539

,

0,00242

,

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