El comportamiento de los factores de escala para todas las expansiones es muy similar y la dispersión de la nube de puntos es pequeña con respecto a los valores adoptados por los primeros. Por lo tanto, se puede determinar un factor de escala promedio, R ( T t

) , junto con su incertidumbre para cada T t

(ver Figura 11.10; Tabla 11.9), con los que extraer informa- ción genérica acerca de las tasas k down,cc �� ! ��

y, en última instancia, del potencial intermolecular utilizado en los cálculos. De este proceso de promediado se han obtenido factores de escala con errores relativos menores al 15 % y con un error relativo promedio ' 5 % . La determinación del factor de escala promedio en función de T t

ha permitido el esca- lado de las tasas de transferencia y la obtención de las que en adelante se llamarán tasas de transferencia escaladas experimentalmente , k down,es �� ! ��

, definidas como k down,es �� ! ��

= R ( T t

) k down,cc �� ! ��

(Tabla B.2). Utilizando estas nuevas tasas de transferencia se ha podido recalcular la suma presente en la RMEQ (ver Figura 11.11). En la Figura están representadas las derivadas experimentales y las calculadas con la RMEQ para los niveles

J = 0 ; 1 ; 2 ; 3 y 4 para todas las expansiones estudiadas, aplicando y sin aplicar el factor de escala promedio. Las derivadas temporales de las poblaciones calculadas con las tasas k down,es �� ! ��

están en general en muy buen acuerdo con las derivadas experimentales cuando T t

� 22 K. Para T t

= 28 K existe un porcentaje significativo de derivadas calculadas no compatibles con las experimentales, aumentando este porcentaje para T t

= 35 K. En el caso de los 4 primeros niveles rotacionales en la expansión a 200 mbar, las derivadas calculadas están dentro del intervalo de error de los experimentos para todos los valores de T t

. En el resto de las expansiones únicamente ocurre esto para el nivel J = 3 . Llama la atención que la derivada calculada de la población P 4

en la expansión a 200 mbar no representa bien los datos experimentales a T t

= 35 K, cuando el factor de escala R ( T t

) ha sido determinado únicamente a partir de las poblaciones P 0

y P 1

de esta expansión. Esto puede ser debido a la falta de completitud del conjunto de tasas k down,cc �� ! ��

utilizado. Igualmente, las grandes diferencias existentes entre las derivadas experimentales y las calculadas escaladas a T t

= 35 K (y en menor grado a 28 K) en las expansiones a 1000 y 2000 mbar no parecen ser significativas debido a la falta de tasas de transferencia. Para las expansiones con p 0

> 200 mbar, las derivadas calculadas son demasiado pequeñas con respecto a las derivadas experimentales en los niveles con J < 3 y demasiado grandes en el nivel con J = 4 . Este comportamiento es esperable puesto que el número total de moléculas se conserva y, por lo tanto, la suma de las derivadas de las poblaciones es igual a cero. El efecto de la falta de sumandos en la RMEQ por la falta de completitud del conjunto de tasas k down,cc �� ! ��

en las derivadas asociadas a los niveles inferiores es el opuesto al mismo 209 Sección 11.5 Tasas de transferencia y secciones eficaces F IGURA

11.11.– Derivadas temporales de las poblaciones escaladas a lo largo de la expansión. Las columnas representan las expansiones, comenzando en la columna de la izquierda con aquélla a 200 mbar y aumentando la presión en precámara hacia la derecha. Las filas contienen las gráficas relacionadas con el nivel rotacional J , estando

ordenadas desde J = 0 (fila inferior) hasta J = 4 (fila superior). En cada gráfica se han representado las derivadas temporales experimentales de las poblaciones (pun- tos negros), las derivadas calculadas con la RMEQ y las tasas k down,cc �� ! ��

(curva continua negra) y las derivadas calculadas con la RMEQ y las tasas escaladas k down,es �� ! ��

(curva continua roja), todas ellas en función de la distancia a la boca de tobera. Las deriva- das temporales experimentales de las poblaciones han sido complementadas con sus errores ( 1 � en negro y 2 � en gris). Hay que hacer notar que la curva continua roja no es un ajuste a las nubes de puntos. En la mayor parte de los puntos las derivadas obtenidas mediante la RMEQ y las tasas k down,es �� ! ��

entran dentro del intervalo de error. Sin embargo, hay ciertos puntos que no están bien representados por los resultados de los cálculos, principalmente los puntos a 35 K y algunos a 28 K (ver texto).

en los niveles superiores.

11.5.2. Estudio individual de las tasas de transferencia Un concepto muy útil para el análisis de los resultados numéricos es el de espectro coli- sional , introducido por primera vez por Montero et al. ( 2006 , ver Figuras 11.12–11.15). Un espectro colisional es una representación del valor de cada sumando de la RMEQ (Ec. 10.36; ordenadas) en función de la energía del proceso colisional asociado (abscisas) para la de- rivada temporal de la población i -ésima. Suponiendo el proceso colisional A ( i ) +

A ( j ) ! A ( l ) + A ( m ) , la parte negativa del eje de las abscisas da cuenta de los procesos con ener- gía negativa, es decir, en los que se pierde energía rotacional globalmente (procesos down , i ( i + 1) + j ( j + 1)