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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS POSGRADO EN QUÍMICA CARBONILACIÓN HOMOGÉNEA Y BIFÁSICA DE OLEFINAS CONSTITUYENTES DE CORRIENTES DE REFINERÍA Tesis Doctoral presentada para optar al Grado de Doctor en Química Autor: MSc. Ángel Emiro González Guerrero Tutor: Dr. Merlín Alberto Rosales Aizpúrua Co-Tutor: Dr. Pablo José Baricelli Ochoa Maracaibo, Junio de 2007.
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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS
POSGRADO EN QUÍMICA
CARBONILACIÓN HOMOGÉNEA Y BIFÁSICA DE OLEFINAS CONSTITUYENTES DE
CORRIENTES DE REFINERÍA
Tesis Doctoral presentada para optar al Grado de Doctor en Química
Autor: MSc. Ángel Emiro González Guerrero
Tutor: Dr. Merlín Alberto Rosales Aizpúrua
Co-Tutor: Dr. Pablo José Baricelli Ochoa
Maracaibo, Junio de 2007.
CARBONILACIÓN HOMOGÉNEA Y BIFÁSICA DE OLEFINAS CONSTITUYENTES DE CORRIENTES DE REFINERÍA
MSc. Ángel E. González G. Dr. Merlín A. Rosales A. C. I. 3.372.354 C. I. 5.824.197
[email protected] [email protected] Autor Tutor
Dr. Pablo J. Baricelli O.
C. I. 3.286.601 [email protected]
Co-Tutor
.
Este trabajo fue realizado en el Laboratorio de Química Inorgánica
de la Facultad Experimental de Ciencias de
la Universidad del Zulia (L.U.Z.)
Los suscritos, jurados designados por el Consejo Técnico de la División de Estudios para
graduados de la Facultad Experimental de Ciencias de la Universidad del Zulia, para evaluar la
Tesis Doctoral titulada “Carbonilación homogénea y bifásica de olefinas constituyentes de
corrientes de refinería", presentada por el MSc. Ángel Emiro González Guerrero, cédula de
identidad Nº V-3.372.354, para optar al Grado de Doctor en Química, reunidos en el Salón
Vicente Marcano en el Departamento de Química y habiéndose cumplido con todas las
formalidades de ley, el jurado considera Aprobado el trabajo presentado.
En Maracaibo a los catorce días del mes de junio de 2007
DEDICATORIA Este trabajo esta dedicado: A mis Padres, Esposa e hijos, A la memoria de mi abuela: Mamá Juana.
AGRADECIMIENTOS
La culminación de este trabajo representa el logro de un esfuerzo mancomunado de muchas
personas que de alguna manera dieron un aporte significativo para el mismo. Razón por la cual
deseo expresar un agradecimiento muy especial a todas aquellas personas que de una u otra forma
colaboraron en la realización de este trabajo:
- A mis padres y mi Abuela “Mamá Juana” por darme tan maravilloso consejos y
brindarme cariño compresión y apoyo cuando más lo necesite, es por ello que
considero que con el simple hecho de ser ustedes mis padres ya Dios me ha dado
mucho. “Gracias, Los Quiero Mucho”
- A la memoria de quién nos enseñó el verdadero valor de la investigación en Química Inorgánica
y dedicó gran parte de su tiempo a la formación profesional del Personal Docente y de
Investigación de la U. A. de Química Inorgánica.
Profesor Raúl Rubio Elgueta.
- A mi amigo y hermano, Merlín Rosales, quien como Tutor y guía me prestó su ayuda
incondicional, orientando mis pasos en los amplios y fructíferos caminos de la Química
Organometálica, quién además me brindó su invalorable amistad, calor humano y estímulo.
GRACIAS AMIGO.
- Al Dr. Roberto Sánchez-Delgado, que hoy se encuentra muy lejos, que siempre brindó su
amistad y apoyo incondicional a nuestro grupo de investigación. Gracias amigo por todo lo que
nos has dado.
-A mi amigo Pablo Baricelli, que siempre me estimuló y ayudó en el desarrollo de este trabajo,
mi Tesis de Grado. Gracias amigo por todo.
- Al FONACIT (antiguo CONICIT) por su valiosa ayuda financiera a través del Proyecto
conjunto de Agenda Petróleo 97003777 a cargo del Dr. Roberto Sánchez-Delgado.
- A mis amigos Profesores Nidal Nader, Regina Vallejo, Beatriz González, Inés Pacheco, Félix
Rosillo, Dinorah Ávila, Hilda Ledo, Homero Pérez y Karely Molina por el estímulo que siempre
me han brindado.
- Al laboratorio de Resonancia Magnética Nuclear a cargo de los Profesores Dinorah Avila y José
Ortega, por su valiosa colaboración en la realización de los análisis de RMN, de todos los
trabajos de investigación de los integrantes del Laboratorio de Quimica Inorgánica.
- A Wladimir Torres, Víctor Hugo Gutiérrez y Mauricio Delgado por su amistad y su
colaboración hacia mi persona.
- A los estudiantes Tesistas del Laboratorio de Química Inorgánica, por su amistad y
colaboración en el desarrollo de este trabajo; en especial a Wilmer Vielma, Rolvin García,
Alberto Duran, Cristina Moratinos, Yusbeli Guerrero, Andreina Arteaga y Gustavo Chacón
- Al CONDES por el financiamiento a lo largo de esta investigación, a través de los proyectos
VAC-CONDES-CC-0174-02 y VAC-CONDES-CC-0369-04.
- Al Dr.Ysaías Alvarado, Coordinador del Laboratorio de Electrónica Molecular, por su valiosa
colaboración en la realización de los espectros de IR.
A todos mil gracias.
González Guerrero, Ángel Emiro, Carbonilación homogénea y bifásica de olefinas constituyentes de corrientes de refinería, Tesis Doctoral para optar al Grado de Doctor en Química, Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, Departamento de Química, Laboratorio de Química Inorgánica, Maracaibo, Venezuela, Junio de 2007, 192 p.
RESUMEN
En el presente trabajo se plantea la transformación de las olefinas presentes en corrientes de refinería en compuestos oxigenados, lo cual se puede lograr a través de una reacción de carbonilación (hidroformilación y metoxicarbonilación). En primera instancia, se realizó un estudio preliminar de la carbonilación homogénea de 1-hexeno catalizada por complejos de metales de transición de los grupos 8, 9 y 10. En la reacción de hidroformilación se encontró que, bajo las condiciones moderadas de reacción, los catalizadores siguen el siguiente orden de reactividad: rodio > rutenio > iridio > níquel > cobalto, siendo los complejos de paladio inactivos para esta reacción. Por el contrario, para la metoxicarbonilación de 1-hexeno, los sistemas de paladio fueron más activos que los de cobalto y níquel; los sistemas de rutenio y rodio fueron inactivos para esta reacción. Los catalizadores que presentaron las mayores actividades para la hidroformilación de 1-hexeno fueron los sistemas de rodio conteniendo fosfinas mono- y bidentadas, [Rh(COD)(PPh3)2]+ y Rh(acac)(CO)2/dppe, sistemas para los cuales se realizaron estudios cinéticos y de química de coordinación que permitieron conocer el ciclo catalítico. Finalmente, se probaron los sistemas catalíticos de rodio más activos para la hidroformilación de olefinas o mezclas de olefinas o de reacciones consecutivas de hidroformilación e hidrogenación en medio bifásico de olefinas, utilizando para ello las correspondientes fosfinas sulfonadas, tffms y dppets. Los resultados indican que estos sistemas son activos para la hidroformilación de mezclas de olefinas (nafta sintética), lo cual permitirían su uso como catalizadores para la hidroformilación de olefinas presentes en cortes de refinerías. Palabras clave: hidroformilación, metoxicarbonilación, catálisis homogénea y bifásica, metales
de transición
González Guerrero, Ángel Emiro, Homogeneous and biphasic carbonylation of olefins constituyents of refinery cuts, Tesis Doctoral para optar al Grado de Doctor en Química, Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, Departamento de Química, Laboratorio de Química Inorgánica, Maracaibo, Venezuela, Junio de 2007, 192 p.
ABSTRACT
In the present work, it was proposed the transformation of the olefins present in refinery cuts in oxygenated compounds, which it can be achieved through the carbonylation (hydroformylation and methoxycarbonylation). In first instance, it was carried out a preliminary study of the homogeneous carbonylation of 1-hexene catalyzed by transition metal complexes of the groups 8, 9 and 10. In the hydroformylation reactions, it was found, under mild reaction conditions, the following order: rhodium > ruthenium > iridium > nickel > cobalt, being palladium complexes inactive for this reaction. Contrarely, for the 1-hexene methoxycarbonylation, the palladium systems were more active than the cobalt and nickel ones; ruthenium and rhodium systems were inactive for this reaction. The precatalysts that presented the higher activities for the 1-hexene hydroformylation were the rhodium systems containing mono- and bidentated phosphines, [Rh(COD)(PPh3)2]+ and Rh(acac)(CO)2/dppe, for which they were carried out kinetic and coordination chemistry studies that allowed to know the catalytic cycle. Finally, the most active rhodium systems were tested for the hydroformylation or for the consecutive hydroformylation and hydrogenation reactions of olefins and their mixture in biphasic medium. The results indicated that these systems were active for the hydroformylation of olefin mixtures (synthetic naphtha), which would allow the use of these precatalysts for the hydroformylation of olefins contained in refinery cuts. Keywords: hydroformylation, methoxycarbonylation, homogeneous and biphasic catalysis,
transition metals.
CONTENIDO
Pág.
DEDICATORIA 6
AGRADECIMIENTO 7
RESUMEN 9
ABSTRACT 10
CAPITULO 1
INTRODUCCCION GENERAL
17
1.1. Hidroformilación de olefinas 20
1.1.1. Catalizadores de cobalto y rodio 21
1.1.2. Catalizadores de otros metales de transición 26
1.2. Metoxicarbonilación de olefinas 27
1.2.1. Catalizadores de níquel 31
1.2.2. Catalizadores de cobalto 31
1.2.3. Catalizadores de paladio y platino 33
1.3. Aplicaciones industriales 38
1.4. Objetivos de la Tesis 40
CAPITULO 2
PARTE EXPERIMENTAL
43
2.1.- Reactivos 43
2.2.- Equipos 43
2.3.- Reacciones de síntesis de compuestos organometálicos 45
2.3.1. Síntesis de la trifenilfosfina monosulfonada 46
2.3.2. Síntesis de la 1,2-(bis[di-m-sulfonato de sodio]fenilfosfino)etano 47
2.3.3. Reacción de Ru3(CO)12 con trifenilfosfina en presencia de gas de síntesis 48
2.3.4. Reacción de Ru3(CO)12 con dppe en presencia de gas de síntesis 48
2.3.5. Reacción del dicloruro de níquel hidratado con trifenilfosfina en monóxido de
carbono
49
2.3.6. Reacción del dicloruro de níquel hidratado con 1,2-bis(difenilfosfino)etano
(dppe) en monóxido de carbono
49
2.3.7. Reacción del dicloruro de paladio con trifenilfosfina en monóxido de carbono 49
2.4. Química de coordinación relacionado con la hidroformilación de 1-hexeno catalizada
por el sistema Rh(acac)(CO)2 /dppe
49
2.4.1. Interacción del complejo Rh(acac)(CO)2 con dppe: formación de la especie
[Rh(dppe)2]acac
50
2.4.2. Interacción del complejo Rh(acac)(CO)2 con dppe en gas de síntesis: formación
de las especies RhH(CO)2(dppe) y [Rh2(CO)2(dppe)2](μ-CO)2
50
2.4.3. Interacción del complejo RhH(CO)2(dppe) con PPh3 50
2.4.4. Reacción del [M(COD)(PPh3)2]PF6, M= Rh (1a) e Ir (1b), con monóxido de
carbono
50
2.4.5. Reacción de [Ir(CO)3(PPh3)2]PF6 2b con gas de síntesis 51
2.4.6. Interacción de [Ir(H)2(CO)2(PPh3)2]PF6 3b con 1-hexeno en atmósfera de CO 51
2.5. Reacciones de catálisis y estudios cinéticos de las reacciones de carbonilación 51
CAPITULO 3.
REACCIONES DE CARBONILACION DE OLEFINAS CON COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICION
53
3.1. Hidroformilación de olefinas 54
3.1.1. Sistemas de rutenio 56
3.1.1.1. Hidroformilación del 1-hexeno catalizada por complejos de rutenio
preformados
58
3.1.1.2. Hidroformilación del 1-hexeno con complejos de rutenio preparados in
situ
60
3.1.2. Hidroformilación de olefinas catalizadas por sistemas de cobalto, rodio e iridio 66
3.1.3. Hidroformilación de olefinas catalizadas por sistemas de níquel y paladio 72
3.2. Metoxicarbonilación de olefinas 77
3.2.1. Metoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de cobalto 79
3.2.2. Metoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de níquel 82
3.2.3. Metoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de paladio 85
3.3. Conclusiones 89
CAPITULO 4.
CINETICA Y MECANISMO DE LA HIDROFORMILACION DE 1-HEXENO CATALIZADA POR SISTEMAS DE RODIO E IRIDIO
93
4.1. Cinética de la hidroformilación de olefinas con el sistema Rh(acac)(CO)2/dppe 96
4.2. Estudios de química de coordinación relacionados con la hidroformilación de olefinas
con el sistema Rh(acac)(CO)2/dppe
103
4.3. Aspectos mecanísticos de la hidroformilación de olefinas con el sistema
Rh(acac)(CO)2/dppe
106
4.4. Deducción de la expresión de velocidad para la reacción de hidroformilación con el complejo Rh(acac)(CO)2
109
4.5. Cinética de la hidroformilación de olefinas con complejos catiónicos de rodio e iridio 110
4.6. Estudios de química de coordinación relacionados con la hidroformilación del 1-hexeno catalizada por los complejos [M(COD)(PPh3)2]PF6
115
4.7. Aspectos mecanísticos de la hidroformilación de olefinas con el sistema [M(COD)(PPh3)2]PF6
116
4.8. Deducción de la expresión de velocidad para la reacción de hidroformilación con el sistema [M(COD)(PPh3)2]PF6
119
4.9. Conclusiones 120
CAPITULO 5.
APLICACIONES DE LA CARBONILACION DE OLEFINAS EN EL MEJORAMIENTO DE COMBUSTIBLES
123
5.1. Hidroformilación homogénea de una nafta sintética 128
5.2. Reacciones de hidroformilación/hidrogenación de 1-hexeno en medio homogéneo 135
5.3. Reacciones de hidroformilación y de hidroformilación/hidrogenación en medio bifásico-acuoso
139
5.4. Reacciones secuenciales de hidroformilación e hidrogenación de una nafta sintética en medio bifásico-acuoso
144
5.5. Reacciones de metoxicarbonilación de una nafta sintética 148
5.6. Conclusiones 152
CONCLUSIONES 155
RECOMENDACIONES 157
LITERATURAS CITADAS 159
LISTA DE FIGURAS 169
LISTA DE TABLAS 173
ANEXOS 176
CAPITULO 1
INTRODUCCCION GENERAL
La importancia de los procesos catalíticos en la industria química, farmacéutica, petrolera
y petroquímica es sin duda reconocida. Tradicionalmente se han descrito dos tipos de sistemas
catalíticos principales: los heterogéneos, en los cuales se transforman reactantes líquidos o
gaseosos en productos líquidos o gaseosos, sobre la superficie de un catalizador sólido; y los
homogéneos, en los cuales los reactantes, los productos y el catalizador (complejos metálicos
moleculares) se encuentran dispersos en un disolvente formando una fase líquida única.1-4
Las virtudes de los sistemas homogéneos, tales como su alta actividad y selectividad bajo
condiciones moderadas de reacción, la posibilidad de diseñar y sintetizar complejos metálicos
para cada aplicación particular, y la oportunidad de estudiar en detalle los mecanismos de
reacción a nivel molecular, permiten el diseño de nuevos catalizadores. Sin embargo, la
naturaleza del medio homogéneo ha constituido una limitante para el crecimiento industrial de
este tipo de tecnología, ya que la recuperación y el reciclaje del catalizador (generalmente
costosos) pueden convertirse, en ocasiones, en un problema de ingeniería de procesos.1,3
Algunos de los procesos industriales más importantes catalizados por complejos de
metales de transición en fase homogénea incorporan monóxido de carbono como uno de los
reactivos; estas reacciones se conocen como reacciones de carbonilación. La incorporación de la
molécula de monóxido de carbono sólo es posible bajo condiciones drásticas de presión y
temperatura o mediante reactivos altamente energéticos, ya que la molécula de CO es poco
reactiva. La excepción a esta limitada reactividad es la capacidad que tiene el CO de formar
complejos con muchos metales de transición, a menudo bajo condiciones suaves. No es
sorprendente que sean los complejos de estos metales, y en especial los de los grupos 8, 9 y 10,
ricos en electrones, los empleados como catalizadores en procesos de carbonilación.3
18
La diversidad de fuentes de las que se extrae el CO (el carbón, gas natural, petróleo, entre
otras) lo convierte en una materia prima atractiva para transformar al etileno y otras olefinas, que
se obtienen casi exclusivamente del petróleo. Es por lo tanto, previsible que los procesos basados
en el CO continúen tomando importancia en la química del futuro.5,6
Los primeros pasos en materia de carbonilación se dieron a través del proceso Monsanto,
el cual permite la formación selectiva del acido acético (99 %) a partir de metanol, catalizada por
el sistema [Rh(CO)2I2]- promovida por I- (CH3I), bajo condiciones moderadas de reacción (P =
30 bar, T = 180 ºC).1-6 Sin embargo, otras reacciones de carbonilación también han sido
extensamente estudiadas. En particular, la combinación del CO con olefinas puede dar lugar a
una gran variedad de compuestos importantes, dependiendo de los demás reactivos utilizados
como se observa en la Figura 1.1. La reacción de una olefina con monóxido de carbono puede
llevarse a cabo en presencia de hidrógeno molecular para formar aldehídos y/o alcoholes
(hidroformilación), de agua para formar ácidos carboxílicos (hidrocarboxilación), de un alcohol
para formar ésteres orgánicos (esterificación o alcoxicarbonilación), de una amina para formar
una amida (aminocarbonilación) o de un hidrosilano (sililcarbonilación). En todos estos procesos
se produce la incorporación de la molécula de CO, incrementándose el número de átomos de
carbono. Es interesante destacar que, desde el punto de vista económico, alargar controladamente
una cadena carbonada supone un incremento en el precio del producto. Además, las reacciones
de carbonilación implican la formación de un enlace C-C, una de las etapas clave en la química
orgánica sintética.4,5
Las síntesis de estos compuestos carbonílicos (aldehídos, cetonas, ésteres y amidas) son
particularmente importantes desde el punto de vista industrial. Para el caso de los aldehídos, la
síntesis de butanal por hidroformilación de propileno se realiza en la actualidad a nivel industrial
en medio bifásico utilizando el sistema RhH(CO)(TFFTS)3 (TFFTS = trifenilfosfinatrisulfonada)
como precatalizador; el butanal obtenido se transforma, posteriormente, en 2-etilhexanol, materia
prima indispensable para la obtención de detergentes y plastificantes.4,5 Un ejemplo de
aplicación de las cetonas es la feniletilcetona (propafenona), la cual es de gran utilidad como una
droga antiarrítmica eficiente, la cual se utiliza para el tratamiento precoz de la fibrilación
auricular, enfermedad cardiaca que se caracteriza por la presencia de ondas irregulares y rápidas,
variables en forma y tamaño, habitualmente acompañadas de una respuesta ventricular irregular;
en este caso la propafenona actúa como un anticoagulante.7
19
R
+ CO + HXR H
O
R OH
O
R OR'
O
R NR'2
O
R SiR'3
O
Hidroformilación Hidrocarboxilación
Hidroesterificaciónó alcoxicarbonilación
Aminocarbonilación
Sililcarbonilación
X = H X = OH
X = SiR'3
X = NR'2
X = OR'
Figura 1.1. Algunas reacciones de carbonilación de compuestos insaturados
En cuanto a los ésteres, éstos se utilizan como esencias artificiales de frutas, como
condimentos, como ingredientes de los perfumes, como disolventes en las preparaciones de lacas
y plastificantes y como agentes fumigantes. Las amidas son comunes en la naturaleza (las
proteínas y los péptidos están formados por amidas) y se utilizan en la industria farmacéutica,
como fertilizante y en la industria textil (nylon).8,9
Adicionalmente, la obtención de algunos de estos compuestos oxigenados, en especial de
aldehídos, alcoholes y ésteres, a través de reacciones de carbonilación de olefinas tienen una
posible aplicación en la industria petrolera y petroquímica.4-6 El petróleo es un recurso natural
valioso e importante debido a que a través de su refinación se obtienen productos de interés
comercial, tal es el caso de las gasolinas, el keroseno y el diesel, entre otros. Sin embargo, se
obtienen además otros productos de poco valor comercial tales como las naftas, las cuales
contienen olefinas (aproximadamente un 50%). Estas olefinas son poco deseables para la
formulación de combustibles debido a que producen gomas y otras especies durante la
combustión, ocasionando bloqueo en los sistemas de inyección de los motores. En la actualidad,
estas olefinas presentes en las naftas se eliminan hidrogenándolas mediante el uso de
catalizadores heterogéneos y posteriormente se aumenta el octanaje de los combustibles por la
adición de compuestos oxigenados, tales como el MTBE (metil-terbutil-éter) o el TAME (ter-
20
amil-metiléter). A nivel industrial esto involucra altos costos, por lo que es imprescindible
encontrar una vía de conversión que involucre un menor costo. En este sentido la catálisis
homogénea es una de las áreas de investigación que se ha dedicado a la búsqueda de nuevas
tecnologías adaptables a la industria, para la transformación de materia prima en productos
terminados.10
En la actualidad se evalúa la conversión in situ de las olefinas a compuestos oxigenados
(éteres, ésteres, aldehídos, alcoholes, etc), los cuales mejoran el octanaje de los combustibles y
permitiría realizar directamente un proceso que actualmente involucra dos pasos. Estas
transformaciones se puede llevar a cabo a través de un proceso de carbonilación catalizada por
un complejo organométalico en fase homogénea, reacción que involucra la adición de monóxido
de carbono, el cual es una materia prima abundante, y un componente adicional como hidrógeno,
agua, o alcohol.2 Desde el punto de vista industrial, los sistemas homogéneos son deseables
debido a sus alta actividades y selectividades bajo condiciones moderadas de reacción. Sin
embargo, la naturaleza homogénea del proceso ha constituido una limitante para el crecimiento
industrial de esta tecnología, ya que la recuperación y reactivación del catalizador puede
convertirse en un problema serio de ingeniería de proceso. Para solventar este problema ha
surgido una nueva tecnología: la catálisis bifásica acuosa.11,12
Entre las reacciones del monóxido de carbono que se pueden considerar para resolver el
problema del alto contenido de olefinas en las naftas se encuentran la hidroformilación (adición
de CO e hidrógeno) para generar aldehídos y/o alcoholes y la metoxicarbonilación (adición de
CO y metanol) para obtener ésteres. Esta última reacción es un caso particular de las reacciones
de Reppe, la cual es considerada como una de las más interesantes para resolver el problema de
las naftas debido a que a través de ella se pueden obtener ésteres, que son los aditivos
oxigenados excelentes para combustibles, y que actualmente son considerados como más
efectivos.4-6
1.1. Hidroformilación de olefinas
El primero de los avances técnicos en el campo de las reacciones de carbonilación
catalizadas homogéneamente se produjo en 1930, cuando Otto Röelen de Ruhrchemie,
trabajando en reacciones químicas del tipo Fisher-Tropsch, descubrió que los alquenos podían
ser convertidos en aldehídos mediante tratamiento con monóxido de carbono e hidrógeno en
21
presencia de catalizadores de cobalto, a temperaturas y presiones elevadas. Este proceso
denominado hidroformilación de olefinas o Proceso OXO, constituye unas de las mayores
aplicaciones de los catalizadores homogéneos de metales de transición, pues produce anualmente
alrededor de seis millones de toneladas métricas de aldehídos y alcoholes con alto valor
comercial. En este proceso, un compuesto insaturado (olefina, dieno o acetileno, entre otros)
reacciona con una mezcla de CO/H2, conocida como gas de síntesis, para dar lugar a los
respectivos aldehídos, tal y como se muestra en la ecuación 1.1.13,14
RCH=CH2 + H2/COcat
RCH2CH2CHO + RCHCHOCH3
(1.1)
"n" "i"
En el proceso OXO se producen aldehídos lineales “n” y ramificados “i”, dependiendo de
las condiciones de reacción y de las propiedades de los ligandos espectadores, también pueden
producirse los alcoholes respectivos, por una consecuente hidrogenación de los aldehídos
formados.4-5
1.1.1. Catalizadores de cobalto y rodio
Los primeros catalizadores usados a nivel industrial en procesos de hidroformilación de
olefinas se basaron en carbonilos de cobalto y rodio en su forma no modificada. El catalizador se
introduce al reactor como metal, o una sal del metal (en el caso del cobalto) o un carbonilo de
metal (en el caso del rodio), los cuales bajo las condiciones de reacción se transforma en la
especie activa MH(CO)n. Los sistemas de Co producen aldehídos con relaciones n/i en un
intervalo de 3 y 4, mientras que los de Rh permiten operar bajo condiciones más bajas de
temperatura y presión que los de cobalto debido a que son más activos (102-104 veces), pero sus
relaciones n/i hacia la formación de los aldehídos son muy bajas (cercanas a la unidad).1-6
Posteriormente, se desarrollaron catalizadores de cobalto en su forma modificada, por
adición de un ligando básico como la tri-n-butilfosfina, sugiriéndose como especie activa
CoH(CO)n(PBu3) (n= 2,3), donde el impedimento estérico que presenta el nuevo ligando
(mucho más voluminoso) sumado a sus características electrónicas, hace que se produzcan los
alcoholes con selectividades cercanas al 90% del producto lineal. Así mismo, los sistemas de
rodio fueron modificados introduciendo ligandos fosfinas, como en el caso del RhH(CO)(PPh3)3,
22
complejo desarrollado por Wilkinson y ampliamente usado en plantas comerciales. La
estabilidad térmica de este compuesto facilita su recuperación, y en presencia de un exceso de
trifenilfosfina la hidroformilación de olefinas puede efectuarse a 25 ºC y 1 atm de CO/H2,
produciendo aldehídos con una relación n/i cercana a 14.1-6
Los efectos de varios parámetros de reacción sobre la actividad y selectividad de este
catalizador han sido estudiados con detalle. Aunque el mecanismo íntimo del ciclo catalítico
difiere para los complejos de cobalto y rodio, los pasos fundamentales son esencialmente los
mismos.15
Los mecanismos de la hidroformilación de α-olefinas con los complejos de cobalto y
rodio modificados con ligandos fosfinas son bastante complicados debido a que dependen de las
condiciones de reacción, en especial de la concentración de la fosfina libre y de la presión parcial
de monóxido de carbono. En la Figura 1.2 se muestra un mecanismo general simplificado, el
cual consta de una secuencia de reacciones consecutivas, tales como la coordinación de la
olefina, la transferencia del hidruro a la olefina, la inserción migratoria del alquilo y un grupo
carbonilo y la hidrogenólisis de la especie metal-acilo. El mecanismo de hidroformilación revela
que la selectividad para el aldehído lineal está controlada por la migración del hidruro a la
olefina. La adición anti-Markovnikov del hidruro produce el aldehído lineal, mientras que la
adición Markovnikov genera el producto ramificado. Por lo tanto, la acidez del ligando hidruro y
los impedimentos estéricos de los ligandos fosfina controlan la selectividad de la adición.1-6,15
Para el caso del complejo RhH(CO)(PPh3)3, se han realizado estudios cinéticos y
mecanísticos de la reacción de hidroformilación,16-20 incluyendo un estudio de la reacción por
RMN de alta presión, el cual fue realizado por Bianchini y col.,21 quienes lograron elucidar cinco
especies participantes en el proceso de hidroformilación de 1-hexeno, además se encontró que la
reacción se inhibía al aumentar la concentración de PPh3 y CO. Las especies activas que
participan en el ciclo catalítico son complejos coordinativamente insaturados hidruro-carbonilo
del tipo RhH(CO)(L)(PPh3) (L = CO, PPh3). La obtención del aldehído lineal requiere desplazar
el equilibrio hacia la especie con dos ligandos fosfinas y, por lo tanto, se debe trabajar con
exceso de fosfina libre y a baja presión de monóxido de carbono. Los estudios cinéticos
realizados para la hidroformilación de olefinas con este sistema han conllevado a una expresión
de velocidad del tipo:
23
a[Rh][alqueno]b + c[L]
(1.2)=v
la cual indica que la velocidad de reacción depende inversamente de la concentración de los
ligandos libres (L = PPh3 y CO).22
H2
H
M L2
R3P
L1CO
H
MR3P
L1CO R
RCH2CH2C(O)HRCH=CH2
CO
CO
CO
COC(O)CH2CH2R
M COR3P
L1CO
CH2CH2R
Rh
CO
L1R3P
L2
H
M
CO
L1R3P
C(O)CH2CH2R
M
CO
L1R3P
RCH=CH2
M = Co, R = BuL1 = L2 = CO
L2
M = Rh, R = PhL1 = PPh3, L2 = COL1 = L2 = CO
Figura 1.2. Ciclo catalítico para la hidroformilación de olefinas con los
sistemas modificados de cobalto y rodio
24
También se han utilizado complejos de rodio con ligandos difosfina para estudiar el
efecto de éstas en la reacción de hidroformilación de olefinas. Entre las difosfinas utilizadas se
encuentran la 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe), la 1,3-bis(difenilfosfino)propano (dppp), la
1,4-bis(difenil-fosfino)butano (dppb), la bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf), la
bis(difenilfosfinometil)bifenilo (bisbi), las cis- y trans-1,2-bis(difenilfosfinometil)ciclobutano
(dppm-cyb), la trans-1,2-bis(difenilfosfinometil)ciclohexano (trans-dppm-cyh), la xantfos y
tiaxantfos (Figura 1.3).22-28
O
P
O
S
O
Ph2P PPh2
PPh2
PPh2 PPh2
PPh2
PPh2
PPh2PPh2
PPh2
trans-dppm-cyb
trans-dppm-cyh
cis-dppm-cyb
trans-2,3-dppm-nor
PPh2
PPh2
PPh2 PPh2 PPh2 PPh2 PPh2 PPh2
n = 2 (dppe) 1,2-bis(difenilfosfino)etanon = 3 (dppp) 1,3-bis(difenilfosfino)propanon = 4 (dppb) 1,4-bis(difenilfosfino)butano 1,2-bis(difenilfosfinometil)ciclobutano
1,2-bis(difenilfosfinometil)cilohexano
Bisbi
bis-(difenilfosfinometil)bifenilo 1,2-bis(difenilfosfinometil)ciclobutano
FosxanfosTiaxanfos Isoproxanfos
n
Figura 1.3. Fosfinas bidentadas utilizadas en hidroformilación de olefinas
25
Los sistemas con la 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe), la 1,3-bis(difenilfosfino)propano
(dppp) y la 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb) mostraron buenas actividades catalíticas pero se
encontraron bajas relaciones n/i, debido aparentemente a una coordinación axial-ecuatorial de la
difosfina. También se ha estudiado el uso del ligando bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf), así
como la modificación electrónica de ésta con grupos atractores de electrones, con los cuales se
consiguió un incremento tanto en la velocidad de reacción como en la relación n/i. Los sistemas
de rodio basados en el ligando bis(difenilfosfinometil)bifenilo (bisbi) mostraron altas
selectividades hacia la formación del aldehído lineal.22,25
El uso de estas difosfinas en procesos de hidroformilación conducen a la formación de las
especies dicarbonílicas RhH(CO)2(difosfina), las cuales pueden tener dos configuraciones:
aquella donde los dos fósforos están en posiciones ecuatoriales (ee) y aquella donde uno de los
fósforo está en posición ecuatorial y el otro en posición axial (ea); la disociación de uno de los
ligandos carbonilo o de uno de los brazos del ligando difosfina conduce a la formación de las
especie catalíticamente activa (Figura 1.4). Las propiedades estéricas y electrónicas del ligando
influyen en la velocidad y selectividad en la reacción de hidroformilación. Sin embargo, el
ángulo de mordedura tiene un efecto crucial en la selectividad. Las difosfinas que presentan un
ángulo de mordedura cercano a 120° (como la bisbi) tienden a ubicarse en dos posiciones
ecuatoriales de la bipirámide trigonal y, en consecuencia, se incrementa la relación n/i (30 en el
caso de la bisbi).22,28
P
P+ó Rh
H
P
P CO
CORh
H
P
P CO
Rh
P
CO
H
OC
Rh
H
OC
CO
CO
Figura 1.4. Especies formadas en la hidroformilación de olefinas con sistemas
rodio-difosfinas
P
26
1.1.2. Catalizadores de otros metales de transición
En la reacción de hidroformilación de olefinas, también se han usado complejos de otros
metales de transición.1,15 Una comparación de las actividades relativas de complejos que forman
fácilmente complejos carbonílicos indica que el orden es:
Rh > Co > Ru > Mn > Fe > Cr, Mo, W, Ni
103-104 1 10-2 10-4 10-6 Muy bajas
Los sistemas carbonilos de rutenio no modificados, catalizan la hidroformilación de
olefinas a 150 ºC y 100-200 atm de CO/H2, con actividad y selectividad comparables a los
sistemas de cobalto. Los catalizadores modificados con fosfinas han sido estudiados en detalles,
encontrándose que el precursor catalítico más eficiente es el tricarbonilbis(trifenilfosfina)rutenio
(0), el cual es activo a 120 ºC y 100 atm. de gas de síntesis en solución de benceno, para producir
aldehídos con relación n/i = 2. Los catalizadores oligoméricos derivados del
dodecacarboniltrirutenio, Ru3(CO)12 por adición de alquil y aril fosfinas y fosfitos, son menos
selectivos que los monoméricos.29
Cesarotti y col.30 publicaron el uso de complejos ciclopentadienílicos de rutenio en la
hidroformilación de alquenos a 120-175 ºC y 50-200 atm de gas de síntesis, produciendo
aldehídos con relaciones n/i que varían entre 2 y 4, pero también se obtienen los productos de
isomerización e hidrogenación, siendo la presión de hidrogeno, el factor mecanístico y cinético
que determina la proporción de tales productos.
Sánchez-Delgado y col.31 utilizaron el complejo catiónico de rutenio
[RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]BF4 como precursor catalítico para la hidroformilación de 1-hexeno
bajo condiciones moderadas de reacción (T = 120 ºC, P = 100 atm). La reactividad reportada
para el catión [RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]+ muestra que en solución a temperaturas cercanas a 50
°C el complejo puede generar el fragmento [RuH(CO)(PPh3)2]+, el cual estaría relacionado
estructural y electrónicamente con la especie catalíticamente activa del sistema de rodio de
hidroformilación, RhH(CO)(PPh3)2; por estas razones investigaron la actividad catalítica de este
complejo en la hidroformilación de 1-hexeno. Bajo estas condiciones, el precatalizador mostró
una actividad moderada para la obtención de aldehídos y alcoholes, pero las selectividades
27
obtenidas (relación n/i) fueron muy bajas. Después del proceso catalítico, prácticamente todo el
rutenio fue recuperado principalmente como la especie tricarbonílica [RuH(CO)3(PPh3)2]BF4.
El uso de complejos de níquel, paladio y platino en reacciones de hidroformilación de
olefinas ha estado muy limitado.1,15 Para el caso del Ni, se ha encontrado que las especies activas
involucradas en este tipo reacción son muy inestables. Miksa y col.32 aseguran que los
fragmentos carbonílicos de níquel son más frágiles que los de cobalto, lo cual se atribuye a la
fuerza del enlace metal-carbono.
Por otro lado, sistemas pentacoordinados de Pd(II) y Pt(II) con ligandos fosfinados han
mostrado actividades moderadas con respecto a los de Rh y Co; sin embargo la selectividad
hacia la producción de aldehídos lineales es mayor.33
Se han empleado sistemas heterobimetálicos de paladio en reacciones de
hidroformilación de alquinos internos, dando como resultado los respectivos aldehídos α,β
insaturados terminales, obteniéndose una alta selectividad. Así, por ejemplo, la actividad del
sistema PdCl(PPh3)2 frente a esta reacción fue aumentada enormemente al combinarlo con
Co2(CO)4 sin variar el resultado de selectividad.34
Así mismo, se ha reportado que complejos fosfinados de platino deuteroformilan estireno
a sus productos respectivos 3-fenilpropanal y 2-fenilpropanal con relaciones n/i= 1,8 y un 71%
exceso enantiomérico (ee). Este estudio permitió establecer que la adición del H al estireno es
irreversible a 39 ºC pero reversible a 98 ºC.35 Estudios teóricos empleando sistemas de Pt y
difosfinas han determinado que el paso de inserción de H a la olefina no debería ser el paso
determinante de la reacción de hidroformilación.36 No se han escatimado esfuerzos en la
investigación para lograr mejorar las actividades obtenidas con los sistemas catalíticos del grupo
10. La tendencia ha sido heterogenizar la catálisis en reacciones de hidroformilación, para esto
han logrado anclar o soportar el Pd sobre sílica y carbón activado, entre otros.37-40
1.2. Metoxicarbonilación de olefinas
Un proceso de carbonilación aún más versátil se lleva a cabo a través de las reacciones de
Reppe, las cuales combinan un hidrocarburo insaturado (olefina o acetileno), un carbonilo y un
28
núcleofilo fuerte para dar origen a un producto lineal y otro ramificado, tal y como se muestra en
la ecuación 1.3.4,5
R + CO + H-NuR
CNu
O
R+
lineal
ramificadoC
ONu
(1.3)
Nu = OH, OR, NR2
Los procesos de carbonilación de Reppe están gobernados por la inserción del monóxido
de carbono a un grupo insaturado, pero depende en gran parte del núcleofilo empleado, es por
ello que cuando el núcleofilo empleado es agua ó alcohol el proceso es llamado
hidrocarboxilación ó alcoxicarbonilación respectivamente; estas reacciones toleran una gran
variedad de grupos funcionales por lo que hace la técnica atractiva para síntesis orgánica.5
Todas estas reacciones no son efectivas para solventar el problema antes mencionado de
eliminación de olefinas en naftas, por la sencilla razón de que al parecer no todos los compuestos
oxigenados son buenos aditivos para la formulación de combustible, por esta razón, los esfuerzos
de transformación están dedicados fundamentalmente a la alcoxicarbonilación de olefinas,
puesto que estas reacciones conllevan a ésteres, que si son buenos aditivos para combustibles.3-5
Los complejos de metales de transición de los grupo 8, 9 y 10 son capaces de catalizar las
reacciones de alcoxicarbonilación de una serie completa de sustratos, tales como alquenos y
alquinos, por reacción con CO y un alcohol, obteniéndose ésteres saturados e insaturados,
respectivamente. La reactividad de los substratos olefínicos en las reacciones de
alcoxicarbonilación varía de acuerdo al grado de ramificación, es decir, mientras más
ramificaciones presenten, el sustrato la carbonilación ocurre con mayor dificultad.3
Para el caso particular del metanol, la reacción se conoce con el nombre de
hidrometoxicarbonilación. Aunque existen algunos reportes de complejos de metales de
transición para la reacción de metoxicarbonilación, la gran mayoría se basa en complejos de
paladio.41
29
Generalmente estas reacciones originan dos productos posibles (el lineal y el ramificado),
como se muestra en la Figura 1.5, siendo una medida de la selectividad de la reacción la relación
n/i, que no es más que la cantidad de moles del producto lineal (n) entre la cantidad de moles del
producto ramificado (i). Esta relación n/i va a depender de las propiedades electrónicas y
estéricas de los ligandos coordinados al centro metálico. En forma general, la presencia de
ligandos σ-donadores y ligandos muy voluminosos conllevan a la formación del producto lineal.
Dependiendo del catalizador empleado y de las condiciones de reacción, pueden producirse
además alquenos internos (a causa de isomerización), tal como se describe en la Figura 1.5.2-6,41
CH CH2
2 CO + 2R'OH
RCH2CH2COOR' CH COOR'
H3C
R
n-éster iso-éster
R isómeros2
+
Las reacciones de hidrocarboxilación y alcoxicarbonilación se encuentran íntimamente
relacionadas, en vista de que ambas pertenecen al subgrupo de reacciones denominadas
reacciones de Reppe. Los componentes adicionales usados en el caso de la reacciones tipo Reppe
(H2O y alcohol) se consideran nucleofilos, y han sido ampliamente estudiados; estas reacciones
originan los ácidos y los ésteres, respectivamente, tal y como lo expresan en la ecuación 1.3, para
el caso de una olefina. Diferentes estudios han determinado el siguiente orden relativo de
reactividad de los nucleofilos: alcoholes alifáticos > agua > fenoles, y entre los alcoholes
alifáticos el orden relativo es primarios > secundarios > terciarios, lo que coloca en primer lugar
las reacciones de alcoxicarbonilación empleando metanol, es decir la metoxicarbonilación. De
aquí el hecho de que sea metanol el nucleófilo más estudiado.42,43
Figura 1.5. Posibles productos de la alcoxicarbonilación de olefinas
30
En las reacciones de metoxicarbonilación los sustratos que se han empleado son variados,
entres los cuales se pueden mencionar las olefinas, los dienos, acetilenos y olefinas con
sustituyentes aromáticos; la clasificación básicamente se realiza según la aplicación de sus
productos que son múltiples. En la Tabla 1.1 se resumen las reacciones de metoxicarbonilación
de olefinas, dienos y acetilenos de mayor interés industrial, catalizadas por complejos solubles de
metales de transición, indicando a su vez el uso de los productos originados. 1-3
Tabla 1.1. Aplicaciones de las reacciones de metoxicarbonilación en la industria química
Sustrato Productos Principales usos
Olefinas
R
Esteres
R COOMe R
COOMe
Intermediarios de interés en
síntesis orgánica
Dienos
Esteres del ácido adípico
COOMe
COOMe
Intermediarios del ácido
adípico, precursor del nylon
6,6
Acetilenos
Metil metacrilato
COOMe
Plásticos y resinas
Estireno
Esteres del ácido 2-arilpropionoico
COOMe
COOMe
Intermediarios del ácido 2-
arilpropiónico (Ibuprofeno).
31
Aunque los catalizadores empleados para carbonilación Reppe están basados en
carbonilos metálicos de níquel, cobalto, rodio, platino, paladio y hierro, otros metales de
transición como el cobre, rutenio y osmio han tenido aplicación. Los catalizadores de níquel son
apropiados para la carbonilación de alquinos, mientras que los de Co, Rh, Pd, Pt y Ru son
considerados para las olefinas, entre los cuales los catalizadores de paladio resultaron ser más
activos.5,6,41,44-48
1.2.1. Catalizadores de níquel
El níquel ha sido empleado en la carbonilación de olefinas y acetilenos. En la
hidrocarboxilación de α-olefinas utilizando complejos de níquel como catalizadores se obtiene
generalmente como producto mayoritario el ácido carboxílico ramificado (60-70 %), cuando se
trata de olefinas internas se forma absolutamente el ácido ramificado. Una serie de trabajos
recientes de hidrocarboxilación de propeno (ecuación 1.4) con Ni(CO)4 como catalizador
muestran que con un exceso de PPh3 la reacción tiene lugar bajo condiciones más suaves que con
el Ni(CO)4. Además, la selectividad hacia el ácido isobutírico decae de 70 a 50 %. Ciertas
analogías con la reacción de hidroformilación sugieren que la especie catalíticamente activa es
del tipo NiHX(CO)(PPh3), donde X es un halógeno.1,4
CH3 CH
CH2 + CO + H2Ocat.
CH3CH2CH2CO2H
(CH3)2CHCO2H
(1.4)
Recientemente, se ha reportado la carbonilación y carboxilación de olefinas y acetileno
en presencia de agua y en presencia de haluro de níquel(II) y agua.47 En otro trabajo se utilizó el
complejo bis(1,5-ciclooctadieno)níquel(0), Ni(cod)2, como precatalizador para la alquil- y
arilcarboxilación de alquinos por reacción con dióxido de carbono.48
1.2.2. Catalizadores de cobalto
En la hidrocarboxilación de α−olefinas lineales con el catalizador Co2(CO)8 se obtiene 80
– 90 % de ácidos carboxílicos (55 – 60 % del producto lineal). Esta reacción ocurre a 150-200 ºC
32
y 150-250 atm. Como los carbonilos de cobalto pueden también catalizar la isomerización de
enlaces C=C internos hacia la posición terminal a temperatura ambiente, cuando se
hidrocarboxilan β-olefinas se obtiene como producto mayoritario el ácido lineal. En la Figura 1.6
se puede observar el ciclo catalítico de hidrocarboxilación de 2-buteno con el sistema CoH(CO)n, el cual involucra una secuencia de reacciones que consisten en la coordinación de la olefina,
transferencia del hidruro a la olefina para generar el alquilo ramificado, eliminación β de
hidrógeno para formar el alqueno terminal seguido por la transferencia del hidruro al carbono 2
generando un intermediario metal-alquilo lineal, la inserción migratoria del monóxido de
carbono hacia el enlace metal-alquilo seguida por ataque nucleofílico del agua a la especie acilo
genera el producto (ácido pentanoico) y regenera la especie cataliticamente activa.1-5
H3C CH CH CH3
H3C CH2 CH CH3
Co(CO)n
H3C CH2CH CH2
H3C CH2 CH2 CH2
Co(CO)n
CH3 CH2 CH2 CH2CO2H H3C CH CH CH3HCo(CO)n
HCo(CO)n
HCo(CO)n
CO + H2O
n = 3 o 4
Figura 1.6 Ciclo catalítico para la hidroxicarboxilación de olefinas
utilizando complejos de cobalto
33
Milstein y Huckaby49 reportaron la metoxicarbonilación de butadieno catalizada por
Co2(CO)8 en presencia de piridina, a 4000 psi de monóxido de carbono, para dar 3-pentenoato de
metilo, el cual es un precursor potencial para la preparación de adipato de dimetilo y del nylon
6,6.
1.2.3. Catalizadores de paladio y platino
Los complejos de paladio y de platino han resultado ser catalizadores eficientes para las
reacciones de hidrocarboxilación y alcoxicarbonilación de olefinas, después del níquel, cobalto y
rodio. Sin embargo, esta secuencia depende de los ligandos involucrados así como también del
sustrato y los promotores utilizados.44-46,50
Los catalizadores de platino facilitan la hidrocarboxilación de olefinas y dienos bajo
condiciones suaves (50-100 ºC a presión atmosférica). Con el sistema catalítico de platino,
H2PtCl6-SnCl2, se puede obtener la metoxicarbonilación de una serie de α-olefinas, produciendo
aproximadamente un 85 % del correspondiente éster lineal. Los ácidos correspondientes se
obtienen sustituyendo CH3OH por H2O.42,51
Recientemente, Kiss42 reportó una revisión sobre la carbonilaciones tipo Reppe
catalizadas por complejos de paladio en la cual describe tanto la química como los productos de
esta reacción así como también la cinética, los intermediarios involucrados en el proceso
catalítico y el mecanismo del proceso. Estudios de las reacciones de hidrocarboxilación e
alcoxicarbonilación revelan que, generalmente, los complejos de paladio con ligandos fosfinas o
difosfinas, tales como PdCl2(PPh3)2 y PdCl2{Ph2P(CH2)nPPh2} son los catalizadores más
empleados en este tipo de reacciones bajo condiciones suaves (< 100 ºC). Por ejemplo, en la
reacción de hidrocarboxilación de etileno con Pd(PPh3)4 no se forma ácido propiónico en
ausencia de trifenilfosfina. El catalizador PdCl2(PPh3)2 en la hidrocarboxilación de propeno
puede ser reactivado utilizando HCl.41
Los procesos de hidrocarboxilación y alcoxicarbonilación de olefinas con complejos de
paladio pueden ser explicados mediante dos mecanismos diferentes. En un mecanismo (Figura
1.7), el primer paso es la inserción del alqueno en la especie H-Pd-X para obtener un enlace
alquil-paladio, seguido por la inserción de CO para generar un complejo acil-paladio (1). El
siguiente paso es la reacción del complejo (1) con núcleofilos, tales como alcohol o agua, para
34
obtener un éster o un ácido y la regeneración simultánea de la especie metal hidruro H-Pd-
X.5,6,43,52
Pd + HCl
H - Pd - Cl
RCH2CH2 -Pd-Cl
RCH2CH2 CO-Pd-Cl
RCH2CH2CO2R'
CO
R'OH
R
(1)
Como otra posibilidad (Figura 1.8), el complejo carboxilato-paladio (2) es formado
inicialmente por la inserción de CO en un enlace paladio-alcóxido, seguida por la inserción de un
alqueno en este complejo para generar la especie (3), la cual por la protonólisis produce un éster
y regenera de la especie paladio-alcóxido.43-45,52
Figura 1.7. Ciclo catalítico posible para la hidrocarboxilación e hidroesterificación
de olefinas con complejos de paladio
35
Pd + HCl / R'OH
X-Pd -CRHCH2CO2R'
(3)
(2)
X - Pd - OR'RCH2CH2CO2R'CO
R'OH
R
X - Pd - CO2R'
Figura 1.8. Ciclo catalítico de hidroesterificación de olefinas catalizadas por
complejos de paladio
Diferenciar experimentalmente entre un mecanismo y otro no es difícil, ya que las
especies involucradas son diferentes. Algunos investigadores han logrado aislar y caracterizar en
la mezcla de reacción especies participantes en ambos mecanismos y, por lo tanto, se supone que
ambos procesos ocurren simultáneamente.42,53
Hoy en día ha cobrado auge el uso de ligandos del tipo bis(difenilfosfino)ferroceno
(dppf), los cuales por sus propiedades estéricas y electrónicas, han permitido llevar a cabo una
gran variedad de estudios de química de coordinación que proporcionan evidencia de las
especies involucradas, como se muestra en la Figura 1.9.54,55
36
Pd
PR2
PR2
FeOMe
Pd
PR2
PR2
FeO
OMeCO
S
C2H4
Pd
PR2
PR2
Fe
O OMe
OMe
O
MeOH
-CH2O
BQMeOH
Pd
PR2
PR2
FeH
S
+ +
+
+
Pd
PR2
PR2
Fe
S
+C2H4
CO
Pd
PR2
PR2
Fe
S
+
O
Pd
PR2
PR2
Fe
O
+
OMeOH
MeOHOMe
O
Figura 1.9. Ciclo catalítico de hidroxicarboxilación y alcoxicarbonilación de
olefinas con complejos de paladio
Actualmente los sistemas basados en Pd representan el estado del arte en cuanto a
reacciones de carbonilación tipo Reppe debido a la estabilidad de sus sistemas, además de
proporcionar buenos resultados de actividad, han permitido aislar algunos intermediarios a través
de química de coordinación permitiendo elucidar especies que pudieran estar involucradas en los
mecanismos que gobiernan la reacción.56
En cuanto a estudios cinéticos para reacciones de carbonilación tipo Reppe son muy
pocos los reportes que existen. Entre estos se pueden mencionar los trabajos realizados por el
grupo de investigación dirigidos por Noskov y Petrov57 quienes llevaron a cabo una serie de
estudios cinéticos y mecanísticos de la reacción de hidrocarboxilación con sistemas de Pd. En
este estudio se establece que la reacción depende de la presión de CO, mostrándose un orden
superior a uno, indicando que el CO se adiciona a los intermediarios catalíticos en más de un
paso, al comenzar el ciclo catalítico y en el paso determinante de la reacción. Muchos reportes
37
soportan el orden positivo también en reacciones de hidroesterificación de alquenos, sin embargo
algunos poco sugieren un orden cero; la razón de estas discrepancias aún no se conoce.42
En las reacciones de hidrocarboxilación y alcoxicarbonilación, al igual que en el proceso
de hidroformilación de olefinas, la relación entre el producto lineal y el ramificado (n/i) aumenta
con la concentración de fosfina libre. Esta tendencia de la selectividad se explica por la
existencia de por lo menos dos ciclos catalíticos con intermediarios con diferentes números de
moléculas de CO y PPh3.42
El efecto cinético del agua en reacciones tipo Reppe a menudo es considerado
especialmente interesante, el incremento de agua aumenta la producción del ácido lineal, sin
embargo este comportamiento no ha sido reportado para ningún otro nucleofilo. Es muy poco
conocido sobre el efecto cinético de otros nucleofilos, debido a que en la mayoría de los casos
estos son empleados en exceso e incluso como solvente; algunas publicaciones reportan un orden
cero para la concentración del alcohol en la hidroesterificación de ciclohexeno. La falta de
referencia en cuanto al tema ha impedido establecer generalidades para los estudios cinéticos de
reacciones de carbonilación tipo Reppe, sin embargo se considera un aspecto importante para el
diseño de sistemas adecuados para sistemas específicos.42
En algunos casos, también se ha observado la reacción de bis-metoxicarbonilación. Así,
por ejemplo, Sperrle y Consiglio58 realizaron un estudio completo de la reacción de bis-
metoxicarbonilación del estireno y otras olefinas terminales con [Pd(Otfa)2((R,R)-Diop)] (Diop =
[(2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4,5-diyl)–bis-(metileno)]–bis[difenilfosfina], Otfa = trifluroacetato)
y 1,4-benzoquinona como oxidante, en el cual se estudió la influencia de la temperatura, presión
de CO, tipos de solventes, sustratos, adición de ácidos, relación molar de las fosfinas, efecto del
contraión, etc, a fin de obtener las condiciones optimas de reacción (T= 50 ºC, tiempo= 20 h,
pCO= 350 atm., CH3OH= 20 mL, estireno= 35 mmol, sustrato / Pd= 1000). El análisis de los
productos de reacción se realizó mediante técnicas cromatográficas gas-líquido (HP- I) y por
técnicas de 1H y 13C RMN. Los mejores ensayos catalíticos para el proceso de bis-
metoxicarbonilación del estireno produjeron una conversión del 80 %, con una selectividad del
91 % hacia el isómero (S).58
38
1.3. Aplicaciones industriales
Una aplicación industrial de este tipo de reacciones de carbonilación es la obtención de
ácido propiónico mediante la hidrocarboxilación de etileno. El proceso fue desarrollado por la
BASF en 1943 y con algunas mejoras realizadas aún está operativo. El mecanismo es similar al
de la hidroformilación excepto que el complejo acilo reacciona con agua en lugar de hidrógeno,
regenerando el complejo hidruro y formando el ácido carboxílico.
Otro ejemplo de aplicación de este tipo de reacciones en la industria lo constituye la
síntesis del ácido 2-(4-isobutilfenil)propiónico, mejor conocido como ibuprofeno, el cual es una
droga analgésica antiinflamatoria no esteroide de alto consumo. En la Figura 1.10 se muestra la
ruta desarrollada por la compañía Hoescht para la preparación de este producto; se muestra
también la ruta original de la compañía Boots, a quién pertenecía la patente original del
producto. Una vez que ha expirado la patente de un producto farmacéutico, éste puede
producirse por cualquier empresa (se denomina entonces un genérico) y por lo tanto aquella
compañía que lo produzca con menores costos controla el mercado del producto. La ruta Boots,
basada en reacciones orgánicas clásicas con baja economía atómica, produce una cantidad
elevada de subproductos de reacción. Por este motivo, Hoescht ha diseñado un proceso con
excelente selectividad química y atómica, para reducir los residuos.
La estrategia empleada reduce además el número de etapas sintéticas mediante el uso de
reacciones que sólo son viables mediante el empleo de catalizadores homogéneos, como la
carbonilación de un alcohol para dar el ácido correspondiente, catalizada por un complejo de
paladio. El proceso Hoescht, para la síntesis del ibuprofeno es una muestra del potencial de la
catálisis en la industria química y de la evolución que debe seguir este sector para reducir la
generación de residuos y así cumplir con la legislaciones cada vez más exigentes en materia
medioambiental.5 Nuevas técnicas catalíticas basadas en sistemas bifásicos en las cuales se
economiza el paso de deshidratación, proporcionan los mismos resultados hacia la síntesis
selectiva del ibuprofeno.59
Recientemente se han llevado a cabo una serie de estudios de hidrocarboxilación y
metoxicarbonilación de estirenos con monóxido de carbono utilizando sistemas catalíticos
PdCl2-CuCl2-PPh3, utilizando solventes polares para proporcionar regioselectivamente el
39
producto ramificado respectivo, ácido α−(4-metilfenil)propiónico (o su ester si se utiliza
metanol).60
Figura 1.10. Proceso industrial de la síntesis del ibuprofeno por las rutas Hoescht y Boots
Así mismo, dos patentes idénticas de la Compañía Shell, registradas en Estados Unidos y
Europa,61-62 describen procesos continuos para la fabricación de ésteres propionatos utilizando el
sistema catalítico Pd(OAc)2/PPh3/Me-SO3H. El producto éster es sacado del reactor en fase de
vapor como una mezcla azeotrópica de metanol con el éster metilpropionato. De acuerdo a estas
patentes,61-64 el conjunto de reactantes ácido-fosfina es necesario, porque ellos son consumidos a
lo largo de la reacción, produciendo sales de fosfonio inactivas. Patentes posteriores con
40
similares condiciones producen catálisis de velocidades menores. Sin embargo la reputación de
este proceso es mayoritaria debido a la gran actividad catalítica obtenida cuando se usan fosfinas
alquílicas bidentadas voluminosas.64
Debido a la gran relevancia que tienen los productos generados en la reacción de
hidrocarboxilación e hidroalcoxicarbonilación se hace indispensable la obtención de éstos
productos.
Como se ha podido ver, las reacciones de carbonilación de olefinas, y en especial la
hidroformilación y la metoxicarbonilación, han adquirido considerable atención, debido a que el
proceso es muy versátil ya que puede convertir compuesto de bajo valor como olefinas,
acetilenos y dienos, en intermediarios claves para posteriores síntesis o inclusive compuestos de
interés industrial, como por ejemplo aditivos para el mejoramiento de las gasolinas. Sin
embargo, no se conoce hasta el momento ningún ejemplo de la utilización de esta reacción en la
solución de problemas de la industria de refinación. Es por ello, que el incremento en el precio
de los productos de las corrientes de refinería ricas en olefinas mediante su transformación a
productos oxigenados, representa una aplicación novedosa de este tipo de reacción.
Sobre la base de estos fundamentos se puede resumir que existen muy pocos trabajos en
reacciones de carbonilación de olefinas para la importancia de esta reacción, en especial estudios
comparativos entre diferentes sistemas de los grupos 8, 9, y 10.
En el presente trabajo se propone hacer un estudio extenso del uso de algunos metales de
transición de los grupos 8, 9 y 10 que contienen ligandos fosfinas para reacciones de
carbonilación (hidroformilación y metoxicarbonilación de 1-hexeno) y otras olefinas de seis
carbonos en medio homogéneo y bifásico, bajo condiciones moderadas de reacción, debido que
hasta el presente no existen estudios catalíticos exhaustivos sobre el uso de complejos de este
metal en este tipo de reacciones.
1.4. Objetivos de la Tesis
El objetivo general del presente trabajo es diseñar catalizadores homogéneos y/o bifásicos
de los metales de transición de los grupos 8 (rutenio), 9 (cobalto y rodio) y 10 (níquel y paladio)
para reacciones de carbonilación de olefinas representativas de naftas bajo condiciones
moderadas de reacción, lo cual incluye:
41
1.- Preparar complejos con algunos metales de los grupos 8, 9 y 10 que presenten en su
esfera de coordinación ligandos hidruros, carbonilos y/o fosfinas (monodentadas, bidentadas y
tridentadas).
2.- Evaluar las propiedades catalíticas de los precursores sintetizados en reacciones de
carbonilación de olefinas (principalmente en reacciones de hidroformilación y
metoxicarbonilación).
3.- Estudiar los aspectos cinéticos y/o mecanísticos de las reacciones de carbonilación
con los precatalizadores que presenten las mayores actividades catalíticas.
4.- Diseñar catalizadores bifásicos similares a los precatalizadores homogéneos que
presentaron mayor actividad para las reacciones de carbonilación de olefinas representativas de
naftas y de ser posible de naftas verdaderas.
CAPITULO 2
PARTE EXPERIMENTAL
2.1.- Reactivos
El argón, hidrógeno, nitrógeno, aire sintético, monóxido de carbono, gas de síntesis y
helio (Praxair Venezuela, S.A) fueron de alta pureza (AP) y se utilizaron sin purificación previa.
Los solventes [tolueno y éter dietílico (Fisher), pentano, dioxano, n-heptano y éter de petróleo
(Merck), diclorometano, cloroformo, metanol, etanol, n-propanol e iso-propanol (Riedel-de
Haën), entre otros] fueron de grado analítico y se secaron sobre el agente apropiado y luego eran
destilados bajo atmósfera inerte antes de ser utilizados. Las olefinas [1-hexeno y ciclohexeno (B.
D. H. Laboratory Reagents), 2,3-dimetil-1-buteno y 3,3-dimetil-1-buteno (Across)] fueron
purificadas por destilación a presión reducida. Las sales hidratadas [tricloruro de rutenio,
tricloruro de osmio, dicloruro de cobalto, tricloruro de rodio y tricloruro de iridio] y las sales
anhídras [dicloruro de níquel y dicloruro de paladio] (Stream Chemicals Inc.), el
dodecacarbonilotrirutenio (Aldrich) y las fosfinas [trifenilfosfina, 1,2-bis(difenilfosfino)etano
(dppe), 1,3-bis(difenilfosfino)propano (dppp) 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb) y 1,1,1-
tris(difenilfosfinometil)etano, trifos (Strem Chemicals Inc.)] fueron de grado analítico y se
utilizaron sin purificación previa. El ácido p-toluensulfónico anhidro (Merck) fue secado al vacío
mientras que los ácidos clorhídrico y sulfúrico (Fisher) fueron de grado analítico y se utilizaron
sin purificación previa
2.2.- Equipos
Los complejos sintetizados fueron caracterizados por métodos espectroscópicos:
infrarrojo (IR) y resonancia magnética multinuclear (RMN). Los espectros IR fueron tomados en
pastillas de KBr, utilizando un espectrofotómetro SHIMADZU-FTIR-8300. Los espectros de 1H
44
y 31P{1H} RMN fueron tomados en cloroformo deuterado utilizando un instrumento BRUKER
AM-300, empleando tetrametilsilano y ácido fosfórico como estándar externo, respectivamente.
Las reacciones catalíticas y los estudios cinéticos de las reacciones de carbonilación de
olefinas se realizaron en un autoclave de acero Parr Instruments de 125 mL, modelo 4561, el cual
presenta un puerto para la extracción de muestras y una consola donde se pueden medir
digitalmente la presión, la temperatura y la velocidad de agitación de la mezcla de reacción. Las
composiciones de las mezclas catalíticas fueron analizadas periódicamente utilizando un
cromatógrafo de gases marca VARIAN Serie 3300, acoplado a un detector de ionización a la
llama (FID) y una columna de acero inoxidable (20 % SP-2100, 0,1% carbowax, 100/120
supelcoport), utilizando nitrógeno como gas de arrastre. La cuantificación de los resultados se
realizó con un integrador computarizado VARIAN 4400, utilizando n-heptano e isooctano como
estándar interno para las reacciones de hidroformilación y metoxicarbonilación, respectivamente.
Los productos de las reacciones de carbonilación que involucran mezclas de olefinas fueron
analizados en un cromatógrafo de gases marca HEWLETT PACKARD 5890 SERIE II PLUS con
detector cuadrupolar de masa (impacto electrónico) y una columna ULTRA HP-2 (5 % de
fenilmetilsilicona) de 25 m, utilizando helio como gas de arrastre; en este caso la cuantificación
se llevo a cabo en un computador HP VECTRA XM SERIE III acoplado al espectrómetro de
masa.
Las condiciones cromatográficas para analizar las mezclas de las reacciones de
hidroformilación y/o hidroformilación/hidrogenación de 1-hexeno fueron: temperaturas del
inyector 200 ºC, de la columna 115 ºC (isotérmica) y del detector 220 ºC, flujo del gas de arrastre
(nitrógeno) 30 mL/min, con un tiempo total de corrida de 12 min. Para las reacciones de
metoxicarbonilación de 1-hexeno las condiciones cromatográficas fueron: temperaturas del
inyector 200 ºC y del detector 220 ºC, flujo del gas de arrastre (nitrógeno) 30 mL/min, con un
programa de temperatura para la columna de la siguiente manera: T0 = 110 ºC por 5 min,
incrementando luego hasta una T1= 150 ºC a una velocidad de 10 ºC/min, en la cual se permanece
por 8 min; para un tiempo total de corrida de 17 min. Para las reacciones de carbonilación de las
naftas sintéticas las condiciones cromatográficas fueron: temperaturas del inyector 200 ºC y del
detector 220 ºC, flujo del gas de arrastre (nitrógeno) 30 mL/min, con un programa de temperatura
para la columna de la siguiente manera: T0 = 50 ºC por 7 min, incrementando luego hasta una T1=
100 ºC a una velocidad de 10 ºC/min, en la cual se permanece por 12 min, incremento
45
nuevamente de la temperatura hasta T2= 150 ºC a una velocidad de 10 ºC/min, en la cual se
permanece por 5 min; para un tiempo total de corrida de 34 min.
2.3.- Reacciones de síntesis de compuestos organometálicos
Todos los procedimientos para las reacciones fueron llevados a cabo bajo atmósfera
inerte con rigurosa exclusión de aire y humedad usando técnicas de Schlenck, una línea de alto
vacío y/o una cámara de atmósfera inerte con un vacío de 1x10-3 torr (mm de Hg). También se
llevaron a cabo la interacción de los precursores catalíticos que resultaron más activos con cada
uno de los constituyentes del proceso catalítico (olefina, monóxido de carbono y/o metanol), con
la finalidad de identificar las especies formadas en las respectivas reacciones.
Los complejos organometálicos utilizados como precatalizadores, tales como
RuHCl(CO)(PPh3)3,65 [RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]BF4,31 OsHCl(CO)(PPh3)3,65,66
[OsH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]BF4,66,67 RuH(CO)(OCOCH3)(PPh3)2,68 RhH(CO)(PPh3)3,69
[Rh(COD)(PPh3)2]PF6,70 [Ir(COD)(PPh3)2]PF6,70 Rh(acac)(CO)2,71 fueron sintetizados de
acuerdo a los métodos reportados en la literatura.
La síntesis de los complejos organometálicos de rutenio, níquel y paladio preparados in
situ en el medio de reacción fueron realizadas por reacción del complejo
dodecacarbonilotrirutenio, o de las sales de dicloruro de níquel y dicloruro de paladio con los
equivalentes correspondientes de la fosfina monodentada o bidentada en presencia de gas de
síntesis (mezcla de CO e H2) para las reacciones de hidroformilación, y con los equivalentes
correspondientes de la fosfina en presencia de un ácido (p-toluensulfónico, clorhídrico o
sulfúrico), metanol y monóxido de carbono para las reacciones de metoxicarbonilación.
Para las reacciones de carbonilación en medio bifásico, los complejos hidrosolubles se
prepararon por el método de intercambio de ligandos, utilizando las correspondientes fosfinas
mono- o bidentada conteniendo los grupos sulfonatos, haciéndolas reaccionar con los complejos
de partida en medio bifásico (tolueno/agua) antes de las reacciones de carbonilación. En la gran
mayoría de las reacciones de carbonilación en medio bifásico-acuoso, los sistemas catalíticos se
formaron in situ en el medio de reacción, con los precatalizadores o las sales metálicas y la
fosfina sulfonada correspondiente.10
46
2.3.1. Síntesis de la trifenilfosfina monosulfonada
En un erlenmeyer seco de 250 mL con tapa, se agregó el ácido sulfúrico fumante al 18-24
% (50 mL), el cual se enfrió en un baño con hielo. A esta solución ácida fría se le agregó la
trifenilfosfina (25 g, 95,4 mmol) en porciones de 1 g con agitación constante. Se esperó que se
disolviera totalmente antes de agregar la siguiente porción. La mezcla tomó un color ámbar que
se oscureció a medida que se agregó más trifenilfosfina. Una vez disuelta toda la trifenilfosfina
en el ácido, el sistema se colocó en un baño de maría a 85-90 ºC, agitando manualmente de vez
en cuando. En este momento se realizó una prueba de turbidez en agua, colocando una gota de la
mezcla ácida en las paredes de un tubo de ensayo que contenía agua destilada. El tubo de ensayo
se inclinó a fin de poner en contacto la gota de la mezcla ácida con el agua. Al principio el
contacto produjo una suspensión blanco lechoso, indicando la presencia de PPh3 no sulfonada.
La mezcla se siguió calentando y se realizaron pruebas de turbidez aproximadamente cada 10
min, hasta que no se observó turbidez o al menos al principio del contacto. Esto se logró
aproximadamente en 35-50 min y en este momento la mezcla tomó una coloración muy oscura.
La mezcla de reacción se virtió poco a poco en un beaker de 500 mL que contenia
aproximadamente 350-400 mL de hielo (preparado con agua desoxigenada con nitrógeno),
agitando constantemente con una varilla de vidrio. A medida que se realizó este proceso se
forma un material pastoso de color blanco, el cual se depositó en las paredes y en el fondo del
beaker. Esta pasta debió contener la trifenilfosfina monosulfonada. El siguiente paso fue la
decantación de gran parte de la solución (aproximadamente 75 %) y al resto de la solución donde
se encontraba el material pastoso se le agregó agua, agitando con una varilla de vidrio, de forma
que se formara una solución espesa de color blanco, la cual se calentó suavemente para inducir
una homogenización de la solución. Una vez homogenizada la solución se le agregó una solución
de NaOH o KOH al 1% p/p (200 g de NaOH o KOH en 200 mL de agua destilada) para
neutralizar la solución. Se controló el pH (aproximadamente 7) y se siguió agitando y calentando
suavemente hasta que comenzó a separarse un sólido blanco. Se dejó reposar por una hora y se
filtró, con lo cual se obtuvo las fosfinas (trifenilfosfina monosulfonada con restos de la
trifenilfosfina no sulfonada). Todo este procedimiento puede ser realizado al aire; pero desde este
paso del procedimiento en adelante, debe ser realizado bajo atmósfera de nitrógeno para evitar la
oxidación de la fosfina sulfonada.
47
La recristalización se efectuó colocando el precipitado blanco en un beaker con 250 mL
de agua y se calentó a una temperatura de 55 ºC hasta un máximo de 60 ºC, con agitación fuerte,
a fin de evitar la formación de aglomerados que interfieren en la buena precipitación de la fosfina
sulfonada pura, pasando una corriente de nitrógeno constante. La solución resultante (blanca,
espesa y espumante) se filtró a través de una columna de Celite para separar la trifenilfosfina no
sulfonada (PPh3) de la monosulfonada (tffms). El filtrado que contiene la tffms se enfrió en un
baño de hielo-agua y luego se dejó en la nevera toda la noche. Si se usa KOH en la
neutralización se forman escamas brillantes que al secar al vacío y luego en atmósfera de N2
toman una coloración ligeramente amarilla; en cambio si se usa NaOH, se forma un sólido
blanco muy fino y brillante. Del último filtrado se puede obtener más producto si se deja enfriar
por 24-36 h en la nevera. El rendimiento del producto final fue de alrededor del 36 %.72
2.3.2. Síntesis de la 1,2-(bis[di-m-sulfonato de sodio]fenilfosfino)etano
Un balón de tres bocas de 1 L, seco, equipado con una entrada de gas, un respiradero
hacia un burbujeador y un agitador magnético se carga con H2SO4 concentrado (8 mL) en
atmósfera de argón o nitrógeno y se enfría a 0 °C. Se agrega lentamente la dppe (4 g, 0.010 mol)
en porciones de 1 g con agitación hasta que se disuelva completamente, seguido por la adición de
H2SO4 fumante al 24% (60 mL) previamente enfriado durante un período de 10 min. El color de
la mezcla de reacción varía de color canela a marrón oscuro. La solución se deja calentar a
temperatura ambiente (cerca de 8 h); la agitación no es necesaria en esta etapa. La entrada de gas
inerte se cierra y la solución se deja en reposo. Se toman alícuotas (aproximadamente 1 mL) de
la mezcla de reacción cada 24 h y se transfiere a un Schlenk pequeño con una pipeta, enfriando
la mezcla a 0 °C y neutralizándola con NaOH al 30% con agitación vigorosa; a la mezcla se
agrega metanol (cerca de 10 mL) y se coloca bajo reflujo, la mezcla se filtra en caliente para
remover el Na2SO4 formado y la solución se reduce a un volumen de alrededor de 1 mL bajo
vacío y se analiza por espectroscopia 31P{1H} RMN para determinar la extensión de la reacción.
Cuando el análisis de RMN muestra que el producto tetrasulfonado este cerca de la
concentración máxima determinada por la intensidad de la señal en 31P{1H} RMN a δ = -12.6
ppm (alrededor de 4 días), la reacción se detiene enfriando la mezcla a 0 °C. Se agrega NaOH
acuoso previamente enfriado (20-30 % p/p) con un embudo de gotas con un compensador de
presión muy lentamente durante 8-10 h; es esencial que la solución permanezca fría en este paso.
El pH final se ajusta a 8,5-9. Una cantidad abundante de Na2SO4 se forma en este punto. El
48
volumen de la solución neutralizada se reduce por evaporación hasta aproximadamente 8 mL.
Posteriormente, se agrega el metanol (aproximadamente 320 mL) y la mezcla se coloca bajo
reflujo; después de 1 h, la solución se filtra en caliente. El Na2SO4 restante se lava con una
mezcla caliente de MeOH:H2O (relación 4:1) para recuperar todo la fosfina sulfonada del
Na2SO4. Se combinan los extractos y se evapora hasta un volumen aproximado de 20 mL para
remover la mayor parte del metanol y separar la solución acuosa con todo el producto fosfina. El
producto deseado, dppets, se obtiene por precipitación fraccionada desde una solución
metanol/agua (10/1). Esto se realiza por la adición de 500 mL de metanol a una solución acuosa
de la fosfina obtenida anteriormente. El producto se cristaliza durante un período de 24 horas y
se separa por filtración. Una purificación adicional para remover la fosfina residual, se realiza
disolviendo el sólido en 10 mL de agua y se agrega 50 mL de acetona. El rendimiento del
producto final es de alrededor del 30%. El análisis de la muestra por 1H (Anexo 1) y 31P{1H }
RMN (Anexo 2) corroboran la formación de la dppets.73
2.3.3. Reacción de Ru3(CO)12 con trifenilfosfina en presencia de gas de síntesis
En un balón de tres bocas de 100 mL, se hizo reaccionar el trímero de rutenio Ru3(CO)12,
(53,21 mg, 0,083 mmol) con la trifenilfosfina (133,70mg, 0,51mmol) en tolueno (10 mL). Se
hizo pasar una corriente suave de gas de síntesis. La mezcla de reacción se dejó agitando a 100
ºC por una hora y, posteriormente, la solución se evaporó al vacío hasta reducir a un tercio de su
volumen, obteniéndose un sólido de color rosado, el cual fue separado por filtración bajo
atmósfera inerte mediante una cánula. El sólido se lavó con varias porciones de éter dietílico, se
secó al vacío y se guardo bajo atmósfera inerte. Rendimiento= 30 %. IR (KBr): 2020 (m) (υRu-H)
y 1973 (vs), 1904 (vs) (υCO) (Anexo 3).
2.3.4. Reacción de Ru3(CO)12 con dppe en presencia de gas de síntesis
Esta reacción fue llevada a cabo de manera similar a la anterior utilizando 1,2-
bis(difenilfosfino)etano (95,71 mg, 0,24 mmol) en vez de trifenilfosfina, obteniéndose un sólido
de color amarillo. Rendimiento= 20 %. IR (KBr): 2042 (m) (υRu-H) y 1964 (vs), 1895 (vs) (υCO)
(Anexo 4).
49
2.3.5. Reacción del dicloruro de níquel hidratado con trifenilfosfina en monóxido de carbono
En un reactor de alta presión se colocaron el NiCl2.6H2O (120 mg, 0,5 mmol) y la
trifenilfosfina (1,05 g, 4 mmol) en benceno (10 mL). El reactor se purgó tres veces con carga y
descarga de monóxido de carbono, se cargó con 10 atm de monóxido de carbono y se colocó en
un baño de aceite de silicona equilibrado a la temperatura de 125 ºC. Después de 4 h de reacción,
la solución fue transferida a un balón de tres bocas y se evaporó al vacío. Rendimiento: 311,1 mg
(97 %). IR (KBr): 2003 (m) (υRu-H) y 1930 (vs) (υCO); 1H RMN (CDCl3, 300 MHz): 7,7 (m, 30
H, PPh3), 7,2 (m, 30 H, PPh3); 31P{1H} RMN (CDCl3, 121 MHz): 34,0 (s, 2 PPh3), (Espectros en
la discusión del Capitulo 3).
2.3.6. Reacción del dicloruro de níquel hidratado con 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe) en
monóxido de carbono
Esta reacción se hizo de manera similar a la anterior colocando la dppe (200 mg, 0,5
mmol) en vez de trifenilfosfina. Rendimiento: 201 mg (78 %).
2.3.7. Reacción del dicloruro de paladio con trifenilfosfina en monóxido de carbono
Los sistemas catalíticos de paladio se sintetizaron in situ por reacción del complejo PdCl2, PdCl2(NCMe)2 con los equivalentes correspondientes de las fosfinas (mono- y difosfinas) (Anexo
5).
El estudio de química de coordinación se realizó llevando a cabo la reacción de la sal de
paladio (PdCl2, 89 mg) con un exceso de trifenilfosfina (PPh3, 780 mg) en benceno, bajo
atmósfera de monóxido de carbono (30 atm), a 125 ºC, por un tiempo de 2 h. Al enfriar la
solución se formó un sólido cristalino de color amarillo. Se filtró via canula y se lavo con tres
porciones de eter dietílico.
2.4. Química de coordinación relacionada con la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el
sistema Rh(acac)(CO)2/dppe
50
2.4.1. Interacción del complejo Rh(acac)(CO)2 con dppe: formación de la especie
[Rh(dppe)2]acac
A una solución de Rh(acac)(CO)2 (100 mg, 0,38 mmol) ) en benceno (10 mL) se adicionó
la dppe (160 mg, 0,40 mmol) y la mezcla de reacción se agitó vigorosamente bajo atmósfera de
argón a temperatura ambiente produciendo una solución de color amarillo, la cual se evaporó al
vacío hasta un tercio de su volumen inicial. Un precipitado de color amarillo se obtuvo por
adición de n-pentano, el cual se lavó con n-pentano y éter dietílico y se secó al vacío. IR (KBr):
1626 (m) (υRu-H) y 1574 (vs) (υCO) (Anexo 6); 1H RMN (CDCl3, 300 MHz): 7,7 (m, 30 H, PPh3),
7,24 (m, 30 H, PPh3), 2,54 (s), 2,17 (s) (Anexo 7); 31P{1H} RMN (CDCl3, 121 MHz): 58,9 (d, 2
dppe equivalentes) (Anexo 8).
2.4.2. Interacción del complejo Rh(acac)(CO)2 con dppe en gas de síntesis: formación de las
especies RhH(CO)2(dppe) y [Rh2(CO)2(dppe)2](μ-CO)2
El complejo Rh(acac)(CO)2 (103 mg, 0,38 mmol) y dppe (160 mg, 0,40 mmol) en
tolueno (10 mL) se introdujeron en un reactor Fisher-Porter, el cual se cargó con 5 atm de gas de
síntesis y se calentó a 100 °C durante 2 h; la solución resultante se secó bajo una corriente de gas
de síntesis.
2.4.3. Interacción del complejo RhH(CO)2(dppe) con PPh3
El complejo RhH(CO)2(dppe) fue preparado in situ como se describió anteriormente
(punto 2.4.2.) y a la solución se le adicionó un equivalente de PPh3 (105 mg, 0,40 mmol). La
solución resultante se evaporó hasta sequedad bajo una corriente de gas de síntesis. Esta reacción
también se realizó en tolueno-d8, y la solución resultante se transfirió a un tubo de RMN bajo
atmósfera de gas de síntesis e inmediatamente seguida por 1H y 31P{1H} RMN.
2.4.4. Reacción del [M(COD)(PPh3)2]PF6, M= Rh (1a) e Ir (1b), con monóxido de carbono
El monóxido de carbono fue burbujeado a través de una solución de 1a o 1b (1,0 mmol)
en benceno (10 mL) mientras la mezcla se agita vigorosamente bajo reflujo suave por 3 h. La
solución fue evaporada y secada bajo atmósfera de CO para producir [Rh(CO)3(PPh3)2]PF6, (2a):
51
IR (KBr): 2090 (m), 2025 (vs), 1965 (vs) cm-1 (Anexo 9), o [Ir(CO)3(PPh3)2]PF6, (2b): IR
(KBr): 2070 (m), 2001 (vs), 1983 (vs) cm-1 (Anexo 10).
2.4.5. Reacción de [Ir(CO)3(PPh3)2]PF6 2b con gas de síntesis
Esta reacción fue llevada a cabo como la descrita anteriormente pero usando una mezcla
de CO/H2 en una relación 1:1 en lugar de monóxido de carbono, para producir el compuesto
conocido [Ir(H)2(CO)2(PPh3)2]PF6, (3b): IR (KBr): 2212 (m), 2162 (m), 2088 (m), 2044 (vs)
cm-1 (Anexo 11); 1H RMN (CDCl3, 300 MHz): 7,3-7,6 (m, 30 H, PPh3), -9,90 ppm (t, JHP= 8,7
Hz, 1H) (Anexos 12); 31P{1H} RMN (CDCl3, 121 MHz): 31 ppm (d, 2 PPh3), -143 ppm (hept,
PF6) (Anexos 13).
2.4.6. Interacción de [Ir(H)2(CO)2(PPh3)2]PF6 3b con 1-hexeno en atmósfera de CO
Una mezcla del complejo 3b (92 mg, 0,1 mmol), 1-hexeno (13 μL, 0,1 mmol) en benceno
(10 mL) fue colocada bajo atmósfera de monóxido de carbono a 100 ºC por una hora. El
componente líquido fue analizado por cromatografía gaseosa; y la solución fue evaporada a
sequedad bajo atmósfera de monóxido de carbono, y el sólido fue analizado por espectroscopia
IR.
2.5.- Reacciones de catálisis y estudios cinéticos de las reacciones de carbonilación
Las reacciones de hidroformilación o de hidroformilación/hidrogenación en fase
homogénea se llevaron a cabo en un vaso de vidrio PYREX dentro de un autoclave de acero,
donde se colocaron el sistema catalítico (precatalizador o la sal correspondiente con los
equivalentes necesarios de la fosfina a utilizar), la olefina o mezcla de olefinas, el estándar
interno (1,1 mL, 7,09 mM) y el solvente (27 mL, volumen total de reacción 30 mL). El autoclave
se desoxigenó mediante tres ciclos de carga y descarga con gas inerte. El reactor se comenzó a
calentar y al llegar a la temperatura de trabajo se cargó con la presión determinada de gas de
síntesis (tiempo cero de reacción). Se tomaron muestras de la mezcla de reacción periódicamente
y se analizaron por cromatografía de gases. Para los precatalizadores de níquel y rutenio, el gas
de síntesis debe ser introducido antes del calentamiento para evitar la excesiva producción de
productos de isomerización de las olefinas.
52
Las reacciones de metoxicarbonilación en fase homogénea se realizaron de manera
similar a las reacciones de hidroformilación, colocando en un vaso de vidrio PYREX dentro de
un autoclave de acero el sistema catalítico (precatalizador o la sal correspondiente con los
equivalentes necesarios de la fosfina a utilizar), la olefina o mezcla de olefinas (15,03 mM, 1,9
mL), el metanol (1,5 mL), el ácido p-toluensulfónico (0,25 mM) y el solvente (26,6 mL,
volumen total de 30 mL). El autoclave se desoxigeno mediante tres ciclos de carga y descarga
con gas inerte. El reactor se cargó con la presión determinada de monóxido de carbono y se
comenzó el calentamiento (tiempo cero de reacción) hasta la temperatura de trabajo. Se tomaron
muestras de la mezcla de reacción periódicamente y se analizaron por cromatografía de gases.
Los espectros de masa para identificar los productos se muestran en los Anexos 14 y 15.
Las reacciones de carbonilación bifásicas (hidroformilación o metoxicarbonilación) se
realizaron de manera similar con la diferencia de que se usaron las fosfinas sulfonadas y el
solvente en este caso estaba compuesto por la fase orgánica de la reacción de hidroformilación
(13.5 mL), y agua (13,5 mL). La reacción se dejó por cuatro horas y se enfrió violentamente.
Posteriormente, se colocó la mezcla de reacción en un embudo de separación hasta que se
separaron las fases. Se retiró la fase acuosa, la cual se guardó para una nueva reacción de
carbonilación, mientras que la fase orgánica se analizó por cromatografía gaseosa para cuantificar
los productos totales de reacción.
Cada una de las reacciones catalíticas fue repetida al menos dos veces con la finalidad de
verificar la reproducibilidad de los resultados. Todas las reacciones fueron llevadas a cabo a bajas
conversiones (cercanas al 10 %) con la finalidad de realizar los análisis cinéticos basados en el
método de las velocidades iniciales.74 Los datos de la carbonilación del 1-hexeno fueron
graficado como la concentración de los correspondientes productos versus el tiempo,
produciéndose líneas rectas, las cuales fueron ajustadas por métodos convencionales de
programas de regresión lineal. Las velocidades iniciales de las reacciones fueron obtenidas de las
pendientes correspondientes. Las concentraciones de monóxido de carbono e hidrógeno disueltos
en la mezcla catalítica bajo las condiciones de trabajo fueron calculadas utilizando las constantes
de Henri’s reportadas por Chaudhari y col.20 y por otros datos de solubilidad reportados en la
literatura.75-76 La composición de la mezclas de reacción fueron analizadas por cromatografía de
gases.
CAPITULO 3
REACCIONES DE CARBONILACION DE OLEFINAS CON
COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICION
Las reacciones de carbonilación constituyen una de las mayores aplicaciones industriales
de la catálisis homogénea con complejos de metales de transición, puesto que la incorporación de
la molécula de monóxido de carbono a un sustrato orgánico insaturado implica la formación de
un enlace C-C (una de las etapas clave en la química orgánica sintética) y supone un incremento
en el precio del producto. Es por lo tanto, previsible que los procesos basados en el CO continúen
tomando importancia en la química del futuro.1-3
El primero de los avances técnicos en el campo de las reacciones de carbonilación
catalizadas homogéneamente fue en la época de 1930 cuando Otto Röelen13,14 descubrió la
reacción de hidroformilación de olefinas utilizando complejos de cobalto; actualmente, se utilizan
a nivel industrial catalizadores basados en cobalto y rodio para este tipo de reacción. Un segundo
avance en los procesos de carbonilación se produjo cuando W. Reppe1,2,5,41,51 descubrió que
complejos carbonílicos metálicos de los grupos 8, 9 y 10 eran capaces de catalizar otros tipos de
reacciones de carbonilación; estas reacciones, denominadas comúnmente reacciones de Reppe,
involucran tres componentes: monóxido de carbono, un sustrato insaturado (olefina o acetileno) y
un nucleófilo (agua, alcohol, amina, etc.). Entre estas reacciones, la metoxicarbonilación (cuando
se usa metanol como nucleófilo) es una de la más importante. 1-3
Aunque las reacciones de hidroformilación y metoxicarbonilación han sido estudiadas
extensamente utilizando sistemas de cobalto y rodio (en el caso de la hidroformilación) y
sistemas de paladio (en el caso de la metoxicarbonilación), no existen estudios exhaustivos del
uso de sistemas de otros metales de transición para este tipo de reacciones. En este capítulo se
presenta un estudio del uso de sistemas de rutenio, cobalto, rodio, níquel y paladio como
catalizadores de hidroformilación y metoxicarbonilación de olefinas.
54
3.1. Hidroformilación de olefinas
La reacción de hidroformilación (o proceso OXO) es uno de los procesos catalíticos
homogéneos de interés desde el punto de vista industrial. Los sistemas catalíticos preferidos en
plantas industriales son los complejos de cobalto y rodio modificados con ligandos fosfinas
(tributilfosfina para el cobalto y trifenilfosfina para el rodio).1,5 Aunque se han hecho intentos por
diseñar catalizadores eficientes de otros metales de transición de los grupos 8, 9 y 10, hasta la
fecha este objetivo no se ha podido lograr. Es por ello que en este trabajo se estudió la
hidroformilación de 1-hexeno utilizando sistemas de metales de transición de los grupos 8, 9 y
10, tales como rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel y paladio, principalmente conteniendo
monofosfinas, tales como la trifenilfosfina y fosfinas bidentadas, tales como la 1,2-
bis(difenilfosfino)etano (dppe), la 1,3-bis(difenilfosfino)propano (dppp) y la 1,4-
bis(difenilfosfino)butano (dppb)
La selección de los sistemas catalíticos utilizados en este trabajo se basó en tres hechos
fundamentales:
a.- Los metales del grupo 8 (Ru, Os), 9 (Co, Rh) y 10 (Ni y Pd) han mostrado ser
catalizadores muy activos en reacciones de carbonilación de olefinas.
b.- Las complejos de estos metales muestran una tendencia a formar con facilidad
complejos organometálicos con ligandos carbonilo, uno de los ligandos participativos de la
reacción de hidroformilación de olefinas.
c.- La presencia de fosfinas mono- y bidentadas como ligandos espectadores debe
estabilizar ligeramente el precursor catalítico y producir a través de sus efectos electrónicos y
estéricos una mayor actividad catalítica y una mejor selectividad hacia la formación del aldehído
lineal.
Las reacciones catalíticas fueron realizadas utilizando tolueno como solvente, una
relación sustrato:catalizador de 300, estableciéndose un tiempo de reacción máximo de 4 h
(excepto para los sistemas de cobalto, para los cuales se utilizó un tiempo de 8 h) y una velocidad
de agitación promedio de 700 rpm.
Las actividades catalíticas de los sistemas estudiados fueron medidas en velocidad inicial
de reacción (vi) y/o en “turnover number” (TN: moles de productos por mol de catalizador),
55
mientras que la selectividad del proceso fue medida como la relación entre los moles del aldehído
lineal o normal y los del aldehído ramificado o isoaldehído (relación n/i).
Todos los sistemas catalíticos, excepto los de paladio, mostraron ser precursores activos
para la hidroformilación de 1-hexeno hacia los correspondientes aldehídos (heptanal y 2-
metilhexanal). En ninguno de los casos se observó la formación de subproductos de reacción
debido a la hidrogenación e isomerización de la olefina y sólo en algunos casos se observó la
reducción de los productos aldehídos a sus correspondientes alcoholes (Figura 3.1).
H2/CO cat
O
H
+
O
H
OH
+
catH2
OH
Heptanal 2-metilhexanal
Heptanol 2-metilhexanol
1-hexeno
Figura 3.1. Esquema general de la hidroformilación de 1-hexeno a sus respectivos
aldehídos y alcoholes
56
En la Figura 3.2. se muestra un cromatograma característico de la mezcla de
hidroformilación de 1-hexeno (bajo las condiciones cromatográficas indicadas anteriormente en
el Capítulo 2 Parte Experimental). Se observan claramente las señales correspondientes al
aldehído ramificado y el lineal (tiempos de retención de 4,30 y 5,42 min, respectivamente),
además de las otras señales correspondientes al sustrato 1-hexeno, al estándar interno n-heptano y
al solvente tolueno (tiempos de retención de 1,38, 2,14 y 3,04 min, respectivamente).
Figura 3.2. Cromatograma característico de la mezcla de reacción del proceso de
hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis
3.1.1. Sistemas de rutenio
Para llevar a cabo la hidroformilación de olefinas catalizadas por sistemas de rutenio
conteniendo ligandos fosfinas se utilizaron dos tipos de sistemas:
57
i) Complejos hidruro–carbonilo preformados tales como RuHCl(CO)(PPh3)3,
[RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]BF4 y RuH(CO)(OCOCH3)(PPh3)2.
ii) Sistemas catalíticos preparados in situ haciendo reaccionar el complejo
dodecacarbonílicotrirutenio, Ru3(CO)12, con los equivalentes correspondientes de fosfina
(mono o bidentada) a una presión de 50 atm de gas de síntesis (CO/H2, 1:1) y a la
temperatura de reacción correspondiente para generar especies del tipo dihidruro-
dicarbonilo como se muestra en la Figura 3.3.
Ru
RuRu
CO
CO
OC CO
CO
OCOC
CO
CO
COCO
CO
+ 2 PR3
PR3
Ru COH
PR3
CO
H
P
Ru COH
CO
P
H
difos
1/3 H2/CO
H2/CO
+
PR3 = PPh3, PBz3difos = dppe, dppp, dppb
Las reacciones catalíticas fueron realizadas a temperaturas entre 100 y 150 ºC y una
presión de 50 atm de gas de síntesis, que fueron las condiciones óptimas de reacción con estos
sistemas.
Figura 3.3. Síntesis de los complejos de rutenio con ligandos fosfina
58
3.1.1.1. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por complejos de rutenio preformados
Los complejos de rutenio RuHCl(CO)(PPh3)3, [RuH(CO)(NCMe)(PPh3)2]BF4 y
RuH(CO)(OCOCH3)(PPh3)2 fueron utilizados como precursores catalíticos para la
hidroformilación de olefinas, utilizando como sustrato modelo el 1-hexeno. Inicialmente se
realizaron una serie de reacciones exploratorias para determinar las condiciones óptimas de
reacción, obteniéndose que las mismas fueron: 110 ºC para la temperatura y 50 atm para la
presión de gas de síntesis. Todos estos complejos resultaron ser catalíticamente activos para la
hidroformilación de 1-hexeno a los respectivos aldehídos (heptanal y 2-metilhexanal).
La Tabla 3.1 muestra los resultados obtenidos en la hidroformilación homogénea de 1-
hexeno empleando los diferentes complejos de rutenio. Como se puede observar el complejo
neutro RuHCl(CO)(PPh3)3 resultó ser el menos activo para esta reacción, mientras que el
complejo catiónico resultó ser el más activo. La menor actividad del complejo neutro se debe
probablemente a la presencia del ligando cloruro, prueba de ello es el hecho de que la adición de
1 mL de trietilamina, un reactante empleado para sustituir el ligando cloruro por un ligando
hidruro, incrementa sustancialmente la actividad catalítica. Con respecto a la mayor actividad del
complejo catiónico, esto puede ser explicado por la presencia de los dos ligandos acetonitrilos,
que son más lábiles y, por lo tanto, permite generar especies muy reactivas, insaturadas
electrónica y coordinativamente, traduciéndose en un incremento de la actividad.
En cuanto a la regioselectividad de los sistemas (relación n/i), se puede observar en la
Tabla 3 que para todos los sistemas los valores están entre 2 y 3. En todos los casos se obtuvo
una quimioselectividad hacia la formación del aldehído lineal. Sin embargo, es necesario resaltar
que para el complejo catiónico se obtuvieron pequeñas cantidades de los alcoholes, siendo este
resultado de gran relevancia para el estudio, en virtud de que una de las perspectivas del mismo
está orientada hacia la aplicación de tales sistemas catalíticos a nivel industrial para el tratamiento
de cortes de refinería, que permita transformar las olefinas presentes en los mismos en
compuestos oxigenados que proporcionen un buen octanaje, siendo la tendencia actual de estos
compuestos oxigenados el empleo de alcoholes.10
59
Tabla 3.1. Actividad catalítica de los complejos preformados de rutenio en la hidroformilación
homogénea de 1-hexeno
Complejo TN n/i
RuHCl(CO)(PPh3)3 15 2,0
RuHCl(CO)(PPh3)3/1 mL NEt3 177 2,0
[RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)]BF4 114* 3,0
RuH(CO)(OCOCH3)(PPh3)2 75 2,5
Condiciones: [Ru] = 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,5 M, p(CO/H2) = 50 atm, T= 110 ºC, [cat]:[1-hexeno]=1:300, t= 4h, solvente = tolueno, * trazas de alcoholes
Es conveniente mencionar que el incremento de la temperatura a 130 ºC produce una
disminución considerable de la actividad catalítica de los complejos RuHCl(CO)(PPh3)3 y
[RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)]BF4, pero aumenta la actividad (TN) del complejo hidruro-acetato de
75 a 156 (n/i = 2,5), lo cual se puede explicar por la mayor estabilidad de este complejo debido a
la presencia del ligando carboxilato.
Con la finalidad de mejorar la selectividad hacia los productos alcoholes se procedió a
incrementar la presión de hidrógeno empleada en la reacción, manteniendo la presión total de gas
síntesis en la establecida como óptima, los resultados se presentan en la Tabla 3.2.
Como se puede observar en esta tabla, el porcentaje de conversión hacia la formación del
aldehído se mantiene prácticamente constante al variar la relación de monóxido de carbono a
hidrógeno de 1:1 a 1:2. Sin embargo, el porcentaje hacia la formación de los alcoholes se
incrementó ligeramente. Al incrementar la relación CO:H2 a 1:6,5, se observa que la actividad se
mantiene constante, pero se incrementa ligeramente la quimioselectividad hacia la formación de
los alcoholes. En todo caso, la regioselectividad hacia el aldehído lineal se mantuvo entre 2 y 3,
mientras que la de los alcoholes es ligeramente más alta, entre 4 y 5.
60
Tabla 3.2. Efecto de la relación entre las presiones de CO e H2 en el gas de síntesis sobre la
actividad catalítica de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por
[RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]BF4
Relación pCO:pH2 TN % Productos (n/i)
1 : 1 114 Aldehídos: 38 (3)
Alcoholes: < 1
1: 2 126 Aldehídos: 38 (2)
Alcoholes: 4 (4)
1: 6,5 126 Aldehídos: 34 (2)
Alcoholes: 8 (5)
Condiciones: [Ru] = 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,5 M, p(CO/H2) = 50 atm, T= 110 ºC, [cat]:[1-hexeno]=1:300, t= 4h, solvente = tolueno
3.1.1.2. Hidroformilación del 1-hexeno con complejos de rutenio preparados in situ
El sistema de rutenio con trifenilfosfina, Ru(H)2(CO)2(PPh3)2, el cual fue preparado in situ
por reacción del Ru3(CO)12 con seis equivalentes de la fosfina, mostró ser catalíticamente activo
para la hidroformilación de 1-hexeno hacia los aldehídos, bajo condiciones moderadas de
reacción; las reacciones catalíticas fueron realizadas a temperaturas entre 100 y 150 ºC, 50 atm de
gas de síntesis. En la Figura 3.4 se muestran las gráficas de concentración de productos en
función del tiempo a diferentes temperaturas. Como puede observarse en esta figura, la actividad
catalítica de este sistema disminuye a medida que la temperatura se incrementa de 100 a 150 ºC.
En la Tabla 3.3 se muestran los valores de velocidad inicial del sistema Ru/2PPh3 a
diferentes temperaturas, las cuales fueron determinadas de las pendientes de cada una de las
líneas rectas, el TN a 2 h y la relación n/i. Como puede observarse, la velocidad inicial de
hidroformilación de 1-hexeno con este sistema disminuye de 10,30 x 10-5 Ms-1 (TN = 234) hasta
7,14 x 10-5 Ms-1 (TN = 195) cuando la temperatura se incrementa desde 110 hasta 130 ºC, y
decrece aproximadamente cinco veces cuando la temperatura se incrementa a 150 ºC. También se
61
puede observar, que la relación n/i permanece prácticamente constante (entre 1,1 y 1,3) cuando se
incrementa la temperatura.
1000 2000 3000 4000
0,1
0,2
0,3
0,4
PPh3
a 110 ºC a 130 ºC a 150 ºC
[Ald
ehid
o] (M
)
t (s)
Figura 3.4. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por el sistema
Ru/2PPh3 a diferentes temperaturas
La baja selectividad hacia el producto lineal (heptanal) observada para este sistema es
debido a la posible formación de una especie catalíticamente activa que presenta un solo ligando
fosfina, lo cual produce un bajo carácter acídico del hidruro, favoreciéndose así la adición vía
Markovnikov de este ligando a la olefina.
En virtud de los resultados obtenidos con el sistema de rutenio con trifenilfosfina, se
procedió a utilizar sistemas análogos de fosfinas bidentadas, tales como la 1,2-
bis(difenilfosfino)etano (dppe), la 1,3-bis(difenilfosfino)propano (dppp) y la 1,4-
bis(difenilfosfino)butano (dppb).
62
Tabla 3.3. Hidroformilación del 1-hexeno con el sistema Ru/2PPh3 a diferentes temperaturas
Temperatura (ºC) vi x 10 5 (M.s-1) TN (2 h) n/i
110 10,30 ± 0,50 234 1,1
130 7,14 ± 0,64 195 1,2
150 2,94 ± 0,10 108 1,3
Condiciones: [Ru] = 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,5 M, p(CO/H2) = 50 atm, t= 4h, [cat]:[1-hexeno]=1:300, solvente = tolueno.
En la Figura 3.5 se muestran las gráficas de la reacción de hidroformilación del 1-hexeno
con el sistema Ru/dppe a varias temperaturas. Como se puede observar, a diferencia de lo
observado con el sistema de rutenio con trifenilfosfina, la velocidad inicial de reacción se
incrementa con el aumento de la temperatura.
La comparación entre las actividades catalíticas de este sistema al incrementar la
temperatura se muestran en la Tabla 3.4, en donde se observa el incremento de la velocidad o
actividad catalítica al aumentar la temperatura. De esta tabla se puede concluir que cuando se
incrementa la temperatura de 110 a 130 ºC, la actividad se incrementa cinco veces, mientras que
cuando se eleva la temperatura a 150 ºC, la actividad se incrementa cinco veces con respecto a la
de 130 ºC y cuarenta veces con respecto a la de 110 ºC.
Por otra parte, tanto a 110 como a 130 ºC, solamente se observaron los productos
aldehídos, con una mayor proporción hacia el producto lineal a la temperatura de 130 ºC (relación
n/i de 2,9). Sin embargo, al incrementar la temperatura a 150 ºC, además de aumentar la actividad
catalítica se logró observar la formación de los productos de hidrogenación de los aldehídos, es
decir los alcoholes, tanto el lineal (heptanol) como el ramificado (2-metilhexanol).
63
0 5000 10000 15000 20000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
dppe 110 ºC 130 ºC 150 ºC
[Ald
ehid
o]
t(s)
Figura 3.5. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por el sistema Ru/dppe
a 110 ºC
Tabla 3.4. Hidroformilación del 1-hexeno con el sistema Ru/dppe a diferentes temperaturas
Temperatura (ºC) vi x 10 5 (M.s-1) TN (2h) n/i
110 0,16 ± 0,01 1 1,6
130 0,84 ± 0,04 18 2,9
150 6,56 ± 0,31 216 1,1
Condiciones: [Ru] = 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,5 M, p(CO/H2) = 50 atm, [cat]:[1-hexeno]=1:300, t= 4h, solvente = tolueno.
64
En la Figura 3.6 se muestra el perfil de la reacción de hidroformilación de 1-hexeno
catalizada por el sistema Ru/dppe a 150 ºC. Como se puede observar a partir de las tres horas de
reacción se puede verificar la formación de los alcoholes, tanto lineal como ramificado. El hecho
de que se produzcan los alcoholes en la reacción de hidroformilación de 1-hexeno con el sistema
Ru/dppe a 150 ºC (aproximadamente un 14 % en 7 horas) y la elevada actividad catalítica
encontrada es de gran relevancia para la aplicación a nivel industrial para el tratamiento de cortes
de refinería, que permite transformar las olefinas presentes en los mismos en compuestos
oxigenados que proporcionen un buen octanaje, siendo la tendencia actual de estos compuestos
oxigenados el empleo de alcoholes. Por esta razón, se realizó un estudio de la reacción de
hidroformilación de 1-hexeno con sistemas de rutenio conteniendo otros ligandos difosfinas, tales
como la 1,3-bis(difenilfosfino)propano (dppp) y la 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb) a 150 ºC.
0 5000 10000 15000 20000 250000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Heptanal 2-metilhexanal Heptanol 2-metilhexanol 1-hexeno
[pro
duct
o]
t (s)
Figura 3.6. Perfil de la reacción de hidroformilación de 1-hexeno a los correspondientes
aldehídos y alcoholes catalizada por el sistema Ru/dppe a 150 ºC
65
En la Figura 3.7 se presentan las gráficas de hidroformilación de 1-hexeno con los
sistemas de rutenio conteniendo ligandos difosfinas. Los resultados de la actividad catalítica y
selectividad de los sistemas de rutenio con ligandos difosfinas se muestran en la Tabla 3.5. Como
puede observarse, la actividad catalítica disminuye a la mitad aproximadamente cuando se
cambia la difosfina de dppe a dppp, mientras que la actividad catalítica para el sistema Ru/dppb
fue bastante similar a la del sistema Ru/dppe. Por otra parte, la relación n/i para los tres sistemas
es bastante similar (entre 1,1 y 1,2).
1000 2000 3000 4000 5000 6000
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
dppe dppp dppb
[Ald
ehid
o]
t (s)
Figura 3.7. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por los sistemas
Ru/difosfinas a 150 ºC
La baja actividad encontrada para el sistema Ru/dppp podría explicarse por las diferencias
en las tensiones anulares de los complejos metalociclos formados con las diferentes difosfinas
unidas al rutenio (Figura 3.8), debido a que el sistema con dppp formaría un metalaciclo más
estable (anillo de seis miembros) que con las otras difosfinas. Resultados similares han sido
encontrados para sistemas de rodio/difosfinas.77
66
Tabla 3.5. Hidroformilación del 1-hexeno con los sistemas Ru/ difosfina
Sistema vi x 10 5 (M.s-1) TN (2h) n/i
Ru/dppe 6,56 ± 0,31 216 1,1
Ru/dppp 3,44 ± 0,08 117 1,2
Ru/dppb 6,23 ± 0,50 213 1,1
Condiciones: [Ru] = 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,5 M, p(CO/H2) = 50 atm, T= 150 ºC, [cat]:[1-hexeno]=1:300, t= 4h, solvente = tolueno
Figura 3.8. Especies metalaciclos formadas en los sistemas rutenio/difosfina
3.1.2. Hidroformilación de olefinas catalizadas por sistemas de cobalto, rodio e iridio
La hidroformilación de olefinas (1-hexeno) fue llevada a cabo utilizando sistemas de
cobalto, rodio e iridio, bajo condiciones moderadas de reacción. Como era de esperarse, los
sistemas de rodio resultaron ser los más activos bajo condiciones suaves de temperatura y presión
(60-80 ºC, 4 atm CO/H2), el complejo de iridio requirió de una temperatura más alta (100 ºC),
67
mientras que el sistema de cobalto requirió de condiciones de reacciones más drásticas (160 ºC,
50 atm CO/H2). Los resultados se muestran en la Tabla 3.6.
El complejo CoCl2(dppe)2 resultó ser un catalizador eficiente para la hidroformilación de
1-hexeno a sus correspondientes aldehídos, bajo condiciones de reacción drásticas (160 ºC y 50
atm de gas de síntesis), obteniéndose bajas actividades (TN = 90 en 8h) y regioselectividades
(relación n/i de 1,8). La adición de trietilamina mejora la actividad catalítica (TN = 180 en 8h, n/i
= 1,3) de este sistema, debido posiblemente a la formación de la especie catalíticamente activa
CoH(CO)2(dppe). En todos los casos se observó la formación de los alcoholes correspondientes
(por hidrogenación de los aldehídos), obteniéndose para el caso del sistema CoCl2(dppe)2/NEt3
un porcentaje de alcoholes del 8 % (n/i = 1,7).
Tabla 3.6. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de cobalto, rodio e iridio
Sistema T (ºC) P(atm) t (h) TN (n/i) % alcoholes
CoCl2/PPh3 160 50 8 57 1,7 -
CoCl2/PPh3/1 mL NEt3 160 50 8 114 1,4 -
CoCl2(dppe)2 160 50 8 90 1,8 < 1 %
CoCl2(dppe)2/1 mL NEt3 160 50 8 180 1,3 8
RhH(CO)(PPh3)3 100 100 4 213 1,4 -
[Rh(COD)(PPh3)2]PF6 60 3 4 150 3,3 -
Rh(acac)(CO)2/dppe 80 3 4 120 2,9 -
[Ir(COD)(PPh3)2]PF6 100 3 4 120 1,8 -
Condiciones: [M] = 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,5 M, solvente = tolueno
68
En el caso de los complejos de rodio, los sistemas con trifenilfosfina, RhH(CO)(PPh3)3 y
[Rh(COD)(PPh3)2]PF6, resultaron ser un poco más activo que el sistema Rh(acac)(CO)2/dppe, el
cual genera in situ la especie pentacoordinada de geometría bipirámide trigonal RhH(CO)2(dppe)
(ver Capitulo 4). Finalmente, el sistema catiónico de iridio, [Ir(COD)(PPh3)2]PF6, resultó ser
menos activo que el complejo análogo de rodio, lo cual se puede explicar debido a que los
complejos de metales de transición de la tercera serie son más estables que sus congéneres de la
segunda serie. Sin embargo, con este sistema se pudieron aislar algunos intermediarios del
proceso catalítico de hidroformilación, lo cual conjuntamente con los estudios cinéticos permitió
proponer un ciclo catalítico detallado para esta reacción (ver Capítulo 4).
En virtud de los resultados obtenidos para la hidroformilación de 1-hexeno con los
sistemas de rodio con trifenilfosfina y dppe, se procedió a realizador la hidroformilación de
olefinas con sistemas de rodio conteniendo otras difosfinas, Rh(acac)(CO)2/difos, tales como la
1,3-bis(difenilfosfino)propano (dppp) y la 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb), los cuales
generan especies del tipo RhH(CO)2(difos) (ver Capítulo 4), así como también con sistemas
mixtos conteniendo un equivalente del ligando difosfina y un equivalente de trifenilfosfina,
Rh(acac)(CO)2/difos + PPh3, lo cual generan in situ especies del tipo RhH(CO)(difos)(PPh3) (ver
Capítulo 4).
Las especies RhH(CO)2(difos) mostraron ser catalíticamente activas y selectivas para la
hidroformilación de 1-hexeno. En la Figura 3.9 se muestran las gráficas de hidroformilación de 1-
hexeno catalizada por los sistemas de Rh/difos, mientras que los valores de las velocidades
iniciales de reacción, los cuales fueron obtenidos de las pendientes de las rectas correspondientes,
se presentan en la Tabla 3.7.
Todos los sistemas RhH(CO)2(difos) fueron catalizadores activos y selectivos para la
hidroformilación de 1-hexeno a sus correspondientes aldehídos, siendo en todos los casos el
producto mayoritario el heptanal. En todos los casos se observó un periodo de inducción corto
que oscilaba entre 2 y 10 min. Tanto la actividad catalítica como la selectividad (medida en
relación n/i) aumenta a medida que se hace mayor el número de átomos de carbono del puente
alquilo entre los dos átomos de fósforo de la difosfina. Así, la actividad catalítica se incrementa
seis veces al pasar de dppe a dppb, mientras que la relación n/i varía desde 2,9 para el sistema con
dppe a 3,7 para el sistema con dppb.
69
0 400 800 1200 1600 20000,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
[Ald
ehíd
os] (
M)
Tiempo (s)
dppp dppe dppb
Figura 3.9. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por los sistemas
RhH(CO)2(difos)
Tabla 3.7. Comportamiento catalítico del sistemas RhH(CO)2(difos) en la reacción de
hidroformilación de 1-hexeno
Difosfina
vi x105
n/i
% conversión
TN
dppe
0,94 ± 0,09
2,9
22
66
dppb
4,43 ± 0,21
3,1
8
24
dppp
6,23 ± 0,28
3,7
9
27
Condiciones: [Rh]= 1.67 x 10-3 M, [1-hexeno]= 0,5 M, T= 80 ºC, p(CO/H2)= 3 atm, solvente = tolueno, TN (Turnover number en moles de productos por mol de catalizador) en 4h.
70
Esta diferencia en la actividad catalìtica y en la selectividad de la hidroformilaciòn de 1-
hexeno puede ser explicada a través de los ángulos de mordedura (85º para dppe, 91º para dppp y
98º para dppb). Los sistemas RhH(CO)2(difos), estudiados en el presente trabajo, tienen dos
posibles configuraciones: una en la cual los dos átomos de fósforo del ligando difosfina se
coordinan en posición ecuatorial (ee) y otra en la cual uno de los átomos de fósforo se coordina
en posición ecuatorial y el otro en posición axial (ea). Brown y Kent78 mostraron que, en
solución, los complejos RhH(CO)2(difos) co-existen con estas dos estructuras isómericas (ee y
ea) en equilibrio (ecuación 3.1); la relación entre ambos isómeros (ee:ae) del complejo depende
de la basicidad del átomo de fósforo y del ángulo de mordedura. Los ligandos difosfinas que
presentan un ángulo de mordedura entre 100 y 120º estabilizan la coordinación bis(ecuatorial),
mostrando un efecto positivo en la selectividad de la reacción de hidroformilación, mientras que
las fosfinas con ángulos de mordeduras cercanos a 90º prefieren la coordinación ecuatorial-axial.
Otros grupos de investigaciones han encontrado resultados similares.79,80
H
Rh
CO
COP
P
H
Rh
P
COOC
P
(ee) (ea)
(3.1)
Los otros precatalizadores de rodio que fueron utilizados para la hidroformilación de 1-
hexeno fueron los sistemas RhH(CO)(difos)(PPh3), generados in situ por reacción del
Rh(acac)(CO)2 con un equivalente de la difosfina y uno de PPh3. En la Figura 3.10 se muestran
las curvas de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por estos sistemas y los valores de las
velocidades iniciales de reacción se presentan en la Tabla 3.8. Como puede observarse, la
actividad catalítica del sistema con dppe es aproximadamente cinco veces mayor que para el
sistema con dppp y ligeramente mayor que el sistema con dppb. La baja actividad del sistema con
dppp puede atribuirse a la formación de una especie metalaciclo mucho más estable.
71
Haciendo un análisis de las Tablas 3.7 y 3.8, se puede observar que a pesar de que el
sistema con dppb fue el más activo de los sistemas RhH(CO)2(difos) y el sistema con dppe el
menos activo, para los sistemas RhH(CO)(difos)(PPh3) se observó una tendencia contraria: el
sistema con dppe fue más activo que el de dppb.
0 400 800 1200 1600 20000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
dppe dppp dppb
[Ald
ehíd
os] (
M)
t (s)
Figura 3.10. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por los sistemas RhH(CO)(difos)(PPh3).
De acuerdo a los resultados obtenidos con los sistemas de cobalto, rodio e iridio con
ligandos fosfinas se puede observar que los sistemas más activos son los precatalizadores de
rodio del tipo [Rh(COD)(PPh3)2]PF6, RhH(CO)2(difos) y RhH(CO)(difos)(PPh3). Por esta razón,
en el próximo capitulo se incluyen estudios cinéticos y mecanísticos detallados de estos sistemas.
72
Tabla 3.8. Actividad catalítica y selectividad del sistemas RhH(CO)(difos)(PPh3) en la reacción
de hidroformilación de 1-hexeno
Difos vi x105 n/i % conversión TON
dppe 19,92 ± 0,70 3,8 47 141
dppp 3,58 ± 0,88 3,8 26 78
dppb 14,70 ± 0,96 3,8 19 57
Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,5 M, 80 ºC, p(CO/H2) = 3 atm, solvente = tolueno, TN (Turnover number en moles de productos por mol de catalizador) en 4h
3.1.3. Hidroformilación de olefinas catalizadas por sistemas de níquel y paladio
Los sistemas de níquel/trifenilfosfina, preparados in situ por reacción del dicloruro de
níquel hidratado con los equivalentes correspondientes de trifenilfosfina mostraron ser
catalíticamente activos para la hidroformilación de 1-hexeno bajo condiciones moderadas de
reacción, observándose en todos los casos la formación de los productos aldehídos. En ninguno
de los casos se observó la formación de subproductos de reacción debido a la hidrogenación e
isomerización de la olefina o a la reducción de los aldehídos a sus correspondientes alcoholes. Se
encontró que la temperatura óptima de reacción fue de 125 ºC, la presión de gas de síntesis se
varió entre 10 y 50 atm de gas de síntesis y la relación [Ni]:[PPh3] se varió desde 1:2 hasta 1:10.
En la Tabla 3.9 se muestra la actividad catalítica en unidades de TN, así como también la
selectividad del proceso medida como la relación n/i.
Existe un incremento sustancial en la actividad catalítica cuando se aumenta la relación
níquel:fosfina de 1:2 a 1:8 para todas las presiones de gas de síntesis estudiadas. Sin embargo, al
pasar de una relación de 1:8 a 1:10 disminuye considerablemente la actividad. Esto es debido a
73
que con un exceso de fosfina el impedimento estérico es tan grande que desfavorece la
coordinación del sustrato a la esfera de coordinación del metal.
Tabla 3.9. Actividad catalítica y selectividad del sistemas Ni/trifenilfosfina para la
hidroformilación de 1-hexeno a diferentes presiones de gas de síntesis
P (atm)
Relación Ni/PPh3
10
TN (n/i)
30
TN (n/i)
50
TN (n/i)
1:2 _ 6 (1,0) 21 (2,0)
1:4 9 (2,0) 237 (2,8) 213 (1,7)
1:8 132 (3,7) 228 (3,0) 273 (2,6)
1:10 57 (4,6) 21 (3,2) 18 (1,7)
Condiciones: [Ni] = 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,5 M, [n-heptano] = 2,5 x 10-1 M, T = 125 ºC, solvente = tolueno, tiempo = 4h.
Por otro lado, a una presión determinada, la selectividad de la reacción hacia el aldehído
lineal o normal aumenta considerablemente al incrementarse la relación níquel:fosfina debido al
impedimento estérico de la fosfina, mientras que a una relación [Ni]:[PPh3] determinada, la
relación n/i disminuye cuando la presión de gas de síntesis se incrementa de 10 a 30 atm; sin
embargo, a la presión de 50 atm, las selectividades fueron menores que las observadas para 10 y
30 atm de gas de síntesis. Esto se puede explicar debido a que el exceso de monóxido de carbono
(CO) ayuda a estabilizar especies con mayor número de ligandos carbonilos lo cual favorece que
ocurra mayoritariamente la adición Markovnikov y por ende la producción del aldehído
ramificado.
74
Al observar detalladamente la Tabla 3.9, se puede concluir que la relación Ni/PPh3 de 1:8
es la que presentó la mayor actividad catalítica a las diferentes presiones de gas de síntesis. Sin
embargo, la relación n/i disminuye de 3,7 hasta 2,6 cuando se incrementa la presión de gas de
síntesis.
Es conveniente mencionar que, bajo las mismas condiciones de reacción, el sistema de Ni
con la dppe (NiCl2/dppe) y los sistemas análogos de paladio PdCl2/nPPh3 y PdCl2/dppe no fueron
catalizadores activos para la hidroformilación de 1-hexeno.
Con la finalidad de conocer las especies que se forman en el proceso de hidroformilación
de olefinas catalizada por los sistemas Ni/fosfina, se estudió la interacción de la sal de níquel con
monóxido de carbono y con gas de síntesis. Los resultados se muestran en la Figura 3.11, y son
independientes de si se usa CO o gas de síntesis.
La reacción de la sal hidratada de cloruro de níquel con monóxido de carbono o con gas
de síntesis, en presencia de ocho equivalentes de trifenilfosfina en benceno a 125 ºC produce,
después de precipitación, un sólido de color verde claro, el cual fue caracterizado por IR y RMN
multinuclear. El espectro IR (Figura 3.12) muestra, además de las señales correspondientes a la
trifenilfosfina, dos señales carbonílicas a 2003 y 1930 cm-1, correspondiente a estiramiento C-O
de los ligandos carbonílicos. El espectro de 1H RMN (Figura 3.13) muestra dos multipletes en 7,7
y 7,2 ppm, correspondientes a las resonancia de los protones aromáticos de los grupos fenilos de
las fosfinas, mientras que el espectro de 31P{1H} RMN (Figura 3.14) muestra la presencia de un
singlete en 34,0 ppm. Estos datos, conjuntamente con un análisis vibracional por teoría de
grupos, son consistentes con un complejo organometálico de geometría tetraédrica conteniendo
dos ligandos trifenilfosfina y dos carbonilos, Ni(CO)2(PPh3)2. La misma reacción en presencia de
dppe produce un sólido de color verde oscuro, cuyo espectro IR no mostró la presencia de
estiramientos de ligandos carbonilos; la comparación del espectro IR obtenido con el reportado
en la literatura permitió caracterizar el complejo como NiCl2(dppe),81 lo cual explica la
inactividad de esta especie en la hidroformilación de olefinas.
75
NiCl2.6H2O Ni(CO)2(PPh3)2
NiCl2(dppe)
PPh3, CO
dppe, CO
Bz, Δ
Bz, Δ
Figura 3.11. Química de coordinación relacionada con la hidroformilación de olefinas
catalizada por sistemas de níquel/fosfinas
Figura 3.12. Espectro IR del producto de la interacción de NiCl2.6H2O con exceso de
trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono
76
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
0.01
0.08
0.86
1.26
1.59
7.14
7.16
7.19
7.20
7.26
7.65
7.68
7.71
Current Data ParametersNAME eoaldl29EXPNO 11PROCNO 1
F2 - Acquisition ParametersDate_ 20060623Time 12.43INSTRUM spectPROBHD 5 mm QNP 1H/1PULPROG zg30TD 65536SOLVENT CDCl3NS 64DS 2SWH 6172.839 HzFIDRES 0.094190 HzAQ 5.3084660 secRG 228.1DW 81.000 usecDE 6.00 usecTE 295.2 KD1 1.00000000 secTD0 1
======== CHANNEL f1 ========NUC1 1HP1 11.00 usecPL1 0.00 dBSFO1 300.1318534 MHz
F2 - Processing parametersSI 32768SF 300.1300120 MHzWDW EMSSB 0LB 0.30 HzGB 0PC 1.00
e.ocando/a.lara/eoaldl-29
Figura 3.13. Espectro 1H RMN del producto de la interacción de NiCl2.6H2O con
exceso de trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono
-1060 50 40 30 20 10 0 ppm
-4.19
25.68
30.48
32.54
34.03
0.59
0.04
1.00
Current Data ParametersNAME eoaldl29EXPNO 33PROCNO 1
F2 - Acquisition ParametersDate_ 20060623Time 12.29INSTRUM spectPROBHD 5 mm QNP 1H/1PULPROG zgpg30TD 65536SOLVENT CDCl3NS 161DS 2SWH 72992.703 HzFIDRES 1.113780 HzAQ 0.4489716 secRG 20642.5DW 6.850 usecDE 6.00 usecTE 295.2 KD1 2.00000000 secd11 0.03000000 secDELTA 1.89999998 secTD0 1
======== CHANNEL f1 ========NUC1 31PP1 7.40 usecPL1 6.00 dBSFO1 121.4947010 MHz
======== CHANNEL f2 ========CPDPRG2 waltz16NUC2 1HPCPD2 100.00 usecPL2 0.00 dBPL12 21.00 dBPL13 21.00 dBSFO2 300.1312005 MHz
F2 - Processing parametersSI 32768SF 121.4947010 MHzWDW EMSSB 0LB 3.00 HzGB 0PC 1.40
e.ocando/a.lara/eoaldl-29
Figura 3.14. Espectro 31P{1H} RMN del producto de la interacción de NiCl2.6H2O
con exceso de trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono
77
En resumen, los sistemas de rutenio, cobalto, rodio, iridio y níquel son catalizadores
activos para la hidroformilación de 1-hexeno, mientras que los sistemas de paladio mostraron ser
inactivos para esta reacción. El orden de actividades de los sistemas, bajo condiciones de
reacción muy similares fue:
Rh > Ru > Ir > Ni > Co
el cual es diferente al reportado anteriormente en la literatura. En virtud de estos resultados se
procedió a realizar estudios similares para la reacción de metoxicarbonilación de olefinas.
3.2. Metoxicarbonilación de olefinas
La metoxicarbonilación de 1-hexeno fue estudiada usando sistemas catalíticos de rutenio,
cobalto, rodio, níquel y paladio con fosfinas monodentadas (PPh3) y bidentadas (dppe). Para esta
reacción, los sistemas catalíticos estuvieron compuestos de tres elementos: la sal metálica
correspondiente, la fosfina y un ácido (p-toluensulfónico, clorhídrico o sulfúrico), para la
formación de especies hidruro-fosfina de estos metales. La selección de los sistemas catalíticos se
basó en los tres hechos mencionados anteriormente para la hidroformilación de olefinas, y
adicionalmente, porque los complejos carbonílicos de metales de los grupos 8, 9 y 10 pueden ser
protonados con gran facilidad.
Los sistemas de rutenio y rodio fueron catalíticamente inactivos para la
metoxicarbonilación de 1-hexeno, mientras que los de cobalto, níquel y paladio mostraron ser
catalizadores eficientes para esta reacción, observándose en todos los casos la formación de
mezclas de los ésteres lineal (n) y ramificado (i) heptanoato de metilo y 2-metilhexanoato de
metilo, respectivamente, como se muestra en la ecuación 3.2; en ninguno de los casos se observó
la formación de subproductos de reacción debida, por ejemplo, a la isomerización de la olefina.
Un cromatograma característico de la mezcla de metoxicarbonilación de 1-hexeno (bajo
las condiciones cromatográficas indicadas anteriormente en la parte experimental) se muestra en
la Figura 3.15, donde se observan claramente las señales correspondientes al éster ramificado y el
lineal (tiempos de retención de 8,64 y 9,82 min, respectivamente), además de las otras señales
correspondientes al metanol, al sustrato 1-hexeno, y al solvente dioxano (tiempos de retención de
0,80, 1,38 y 2,33 min, respectivamente).
78
CO/MeOH
cat
O
OMe
+
O
OMe
(3.2)
(n)
(i)
heptanoato de metilo
2-metilhexanoato de metilo
1-hexeno
Figura 3.15. Cromatograma característico de la mezcla de reacción del proceso de
metoxicarbonilación de 1-hexeno
79
3.2.1. Metoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de cobalto
La metoxicarbonilación de olefinas fue llevada a cabo utilizando el sistema de cobalto
constituido por cloruro de cobalto hexahidratado, seis equivalentes de trifenilfosfina y ácido p-
toluensulfónico (CoCl2/6PPh3/p-TSO3H). En primer lugar, se evaluó el efecto de la concentración
del ácido sobre la actividad catalítica. Los resultados se muestran en la Tabla 3.10.
Tabla 3.10. Efecto de la concentración del ácido p-toluensulfónico sobre la actividad catalítica
del sistema CoCl2/6PPh3 para la metoxicarbonilación de 1-hexeno
[H+] (mM), ([Co]/[H+]) % Conversión TN n/i
3,3 (1:2) 2 6 1,5
8,3 (1:5) 14 42 1,2
16,7 (1:10) 0 0
Condiciones: [Co] 1,67 x 10-3 M, [PPh3] = 10,02 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,5 M, [metanol] = 1,23 M, T = 125 ºC, pCO = 50 atm, V = 30 mL, t = 4 h, solvente = tolueno
Como se puede observar, la actividad catalítica aumenta de 2 % (TN = 6) a 14 % (TN =
42) al incrementarse la relación [Co]/[H+] de 3,3 a 8,3 mM. Al incrementarse la concentración
del ácido a 16,7 mM, la metoxicarbonilación de 1-hexeno se inhibe totalmente. En todos los
casos se observó la formación del éster lineal (n) y del ramificado (i), heptanoato de metilo y 2-
metilhexanoato de metilo, con porcentaje de conversión moderados (menores del 14 % en 4h, TN
= 42) y relaciones n/i menores a 2.
Otro aspecto que se evaluó fue el efecto de la concentración de trifenilfosfina sobre la
actividad catalítica de los sistemas de cobalto, utilizando una relación [Co]/[H+] de 1:5. En la
80
Tabla 3.11 se muestran los resultados. La mayor actividad catalítica se obtiene cuando la relación
[Co]/[P] de 1:6.
Tabla 3.11. Efecto de la concentración de trifenilfosfina sobre la actividad catalítica para la
metoxicarbonilación de 1-hexeno con sistemas de cobalto
[PPh3] (mM), ([Co]/[P]) % Conversión n/i
3,34 (1:2) 4 1,3
6,70 (1:4) 5 1,4
10,02 (1:6) 14 1,2
13,40 (1:8) 5 1,2
Condiciones: [Co] 1,67 x 10-3 M, [H+] ([Co]/[H+]) = 8,3 mM (1:5), [1-hexeno] = 0,5 M, [metanol] = 1,23 M, T = 125 ºC, pCO = 50 atm, V = 30 mL, t = 4 h, solvente = tolueno
La mejor relación [Co]/[H+] es 1:5 mientras que la mejor relación [Co]/[P] es 1:6. Con la
finalidad de ver las condiciones óptimas de temperatura para la metoxicarbonilación de 1-hexeno
con el sistema de cobalto Co/6PPh3/5p-TSO3H, se realizó un barrido desde 100 hasta 160 ºC, los
resultados se muestran en la Tabla 3.12.
Como puede observarse, la actividad catalítica del sistema Co/6PPh3/5p-TSO3H se
incrementa cuando la temperatura aumenta de 100 a 125 ºC, pero disminuye a partir de esta
temperatura.
Así mismo, con la finalidad de observar la influencia del solvente en la actividad catalítica
del sistema Co/6PPh3/5p-TSO3H a 125 ºC, se evaluó la reacción usando 1,4 dioxano como
81
solvente y se observo que la actividad catalítica disminuye de 14 % (TN = 42) a 7 % (TN = 21)
cuando el solvente se cambia de tolueno a dioxano.
Tabla 3.12. Efecto de la temperatura sobre la actividad catalítica para la metoxicarbonilación de
1-hexeno con el sistema de cobalto Co/6PPh3/5p-TSO3H
T (ºC) % Conversión TN n/i
100 2 6 1,2
125 14 42 1,2
145 5 15 1,0
160 0 0 0
Condiciones: [Co]= 1,67 x 10-3 M, [H+] ([Co]/[H+])= 8,3 mM (1:5), [PPh3] ([Co]/[P]) = 10,02 mM (1:6), [1-hexeno]= 0,5 M, [metanol]= 1,23 M, pCO= 50 atm, V= 30 mL, t = 4 h,
solvente = tolueno
Una vez establecidas las mejores condiciones de reacción, se estudió la influencia de la
naturaleza del acido sobre la actividad catalítica en la reacción de metoxicarbonilación del 1-
hexeno, los resultados se resumen en la Tabla 3.13.
En esta tabla (Tabla 3.13) se muestra como influye el tipo de ácido en la actividad
catalítica del sistema de cobalto en la metoxicarbonilación del 1-hexeno, siendo el sistema con
ácido p-toluensulfónico (p-TSO3H) aproximadamente tres veces más activo que el ácido
clorhídrico (HCl), mientras que el sistema con ácido sulfúrico resultó ser inactivo para esta
reacción. Si analizamos las fuerzas de los ácidos según su pKa donde (H2SO4 > HCl > p-TSO3H),
el ácido sulfúrico tiene mayor fuerza y no presenta actividad, luego le sigue en fuerza el acido
clorhídrico, que presenta una actividad intermedia y finalmente el ácido p-toluensulfónico, que es
82
el menos fuerte pero es el que presenta la mayor actividad, por lo que se puede suponer que la
fuerza del ácido es un factor clave sobre el sistema catalítico en el proceso y que es inversamente
proporcional a la actividad catalítica, es decir mientras más fuerte sea el ácido menor actividad
presenta.
Tabla 3.13. Influencia de la naturaleza del acido sobre la actividad catalítica del sistema de
cobalto Co/6PPh3/5 H+ en la metoxicarbonilación del 1-hexeno
Acido % conversión TN n/i
p-TSO3H 14 42 1,2
HCl 5 15 1,2
H2SO4 0 0
Condiciones: [Co] 1,67 x 10-3 M, [H+] ([Co]/[H+]) = 8,3 mM (1:5), [PPh3] ([Co]/[P]) = 10,02 mM (1:6), [1-hexeno] = 0,5 M, [metanol] = 1,23 M, pCO = 50 atm, V = 30 mL, t = 4 h,
solvente = tolueno
Finalmente, se evaluó la actividad catalítica de sistemas análogos con fosfinas bidentadas
como la 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe), bajo las mejores condiciones de reacción, los cuales
mostraron ser inactivos para la metoxicarbonilación de 1-hexeno.
En conclusión, los sistemas de cobalto presentaron una actividad moderada para la
metoxicarbonilación de 1-hexeno, en consecuencia se procedió a realizar un estudio de la
actividad catalítica de sistemas de níquel y de paladio.
3.2.2. Metoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de níquel
Como se mencionó anteriormente, los sistemas de níquel han sido poco estudiado en
catálisis homogénea de metoxicarbonilación de olefinas, por lo que se debió optimizar todas las
condiciones de reacción. En consecuencia, se realizaron una serie de pruebas catalíticas
83
exploratorias para encontrar la temperatura, presión de monóxido de carbono y otras condiciones
óptimas de trabajo, tales como relación [Ni]:[PPh3], relación sustrato:catalizador y relación
[Ni]:[ácido]. Se encontró que la presión de monóxido de carbono y la temperatura óptimas fueron
50 atm y 140 ºC, la concentración de metanol de 1,2 M y una relación sustrato:catalizador de 300,
mientras que las relaciones de [Ni]:[PPh3] y [Ni]:[ácido] se variaron entre 1:2 y 1:10. Los
resultados de la metoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por los sistemas Ni/nPPh3 se
muestran en la Tabla 3.14. Los resultados muestran que la mejor conversión hacia los productos
ésteres se obtiene a una relación [Ni]:[PPh3] de 1:4 y que la actividad catalítica aumenta a medida
que se incrementa la relación entre el metal y el ácido.
Tabla 3.14. Actividad catalítica (TN) de los sistemas Ni /n PPh3 a 140 ºC
[Ni]:[p-TSO3H] [Ni]:[PPh3] = 1: 2
TN (n/i)
[Ni]:[PPh3] = 1: 4
TN (n/i)
[Ni]:[PPh3] = 1: 8
TN (n/i)
1 : 2 41(0,7) 39 (0,7) 36 (0,9)
1 : 5 41(1,2) 44 (0,4) 38 (0,6)
1 : 10 50 (0,4) 60 (0,7) 43 (0,5)
Condiciones: [Ni]= 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno]= 0,5 M, solvente = dioxano, pCO = 50 atm, TN = moles de productos / moles de catalizador en 4 h
Otros parámetros que se estudiaron en la reacción de metoxicarbonilación de 1-hexeno
fueron el ácido utilizado y el tipo de solvente. En la Tabla 3.15 se muestra la influencia del tipo
de ácido en la actividad del sistema catalítico Ni/4PPh3, en la que se observa una diferencia
marcada de la actividad catalítica con respecto a la naturaleza del ácido. La mayor actividad se
obtuvo con el ácido p-toluensulfónico, el cual muestra una actividad veinte veces mayor con
relación a la del sistema con ácido clorhídrico, mientras que con el sistema con acido sulfúrico
84
no se observó conversión hacia los correspondientes ésteres. Esto puede deberse a las mismas
consideraciones establecidas para el proceso de metoxicarbonilaciones con los sistemas de
cobalto, en la que la fuerza del ácido influye en la actividad catalítica del sistema, disminuyendo
su actividad. Para el caso del solvente, se observó que la actividad es la misma cuando se usan
dioxano o tolueno como solvente.
En virtud de los resultados obtenidos para la metoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada
por los sistemas Ni/n PPh3, se procedió a evaluar la actividad catalítica de sistemas Ni/difosfina.
Para esta reacción se tomó como difosfina modelo la 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe).
Tabla 3.15. Efecto de la naturaleza del ácido sobre la actividad catalítica del sistema Ni /4 PPh3 a
140 ºC
Acido TN (n/i)
p-TSO3H 60 (0,7)
HCl 3 (0,6)
H2SO4 0
Condiciones: [Ni]= 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno]= 0,5 M, [Ni]:[ácido] = 1:10, solvente = dioxano, pCO = 50 atm, TN = moles de productos / moles de catalizador en 4 h
En la Tabla 3.16 se muestra la dependencia de la actividad catalítica con respecto al
número de equivalentes de dppe empleados. Como se puede observar, la actividad catalítica no
depende prácticamente del número de equivalentes de dppe utilizado, encontrándose que la
actividad es menor que la encontrada con los sistemas Ni/2PPh3 (TN = 50) y Ni/4PPh3 (TN = 60)
y bastante similar a la encontrada con el sistema Ni/8PPh3 (TN = 43). Esta diferencia de
actividades se puede atribuir al hecho de que las fosfinas bidentadas forman especies más
estables (por efecto quelato) que las fosfinas monodentadas.
85
Tabla 3.16. Actividad catalítica de los sistemas Ni/n dppe a 140 ºC
Relación [Ni]:[dppe] TN (n/i)
1:1 41(0,5)
1:2 43 (0,5)
1:3 44 (0,5)
Condiciones: [Ni]= 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno]= 0,5 M, [Ni]:[ácido] = 1:10, solvente = dioxano, pCO = 50 atm, TN = moles de productos / moles de catalizador en 4 h
3.2.3. Metoxicarbonilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de paladio
Los complejos de paladio mostraron ser cataliticamente activos para la
metoxicarbonilación de 1-hexeno bajo condiciones moderadas de temperatura y presión (125 ºC y
50 atm de monóxido de carbono). Al igual que con los sistemas de cobalto, los sistemas paladio
mostraron la formación del éster lineal (n) y del ramificado (i), (heptanoato de metilo y 2-metil-
hexanoato de metilo, respectivamente).
Al igual que con los sistemas de cobalto, para los sistemas de paladio se evaluó primero el
efecto de la concentración del ácido sobre la actividad catalítica. Los resultados se muestran en la
Tabla 3.17.
Como se puede observar, la actividad catalítica aumenta de 8 % (TN = 24) a 60 % (TN =
180) al incrementarse la [H+] de 3,3 a 8,3 mM. Al incrementarse la concentración del ácido a
16,7 mM, la metoxicarbonilación de 1-hexeno disminuye hasta aproximadamente la mitad. En
todos los casos se observó la formación del éster lineal (n) y del ramificado (i), heptanoato de
metilo y 2-metil-hexanoato de metilo, con relaciones n/i cercanas a la unidad.
86
Tabla 3.17. Efecto de la concentración del ácido p-toluensulfónico sobre la actividad catalítica
del sistema PdCl2/6 PPh3 para la metoxicarbonilación de 1-hexeno
[H+] (mM), ([Pd]/[H+]) % Conversión TN n/i
3,3 (1:2) 8 24 1,1
8,3 (1:5) 60 180 1,0
16,7 (1:10) 29 87 0,8
Condiciones: [Pd] = 1,67 x 10-3 M, [PPh3] = 10,02 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,5 M, [metanol] = 1,23 M, T = 125 ºC, pCO = 50 atm, V = 30 mL, t = 4 h, solvente = tolueno
Otro aspecto que se evaluó fue el efecto de la concentración de trifenilfosfina sobre la
actividad catalítica de los sistemas de paladio, utilizando una relación [Pd]/[H+] de 1:5. En la
Tabla 3.18 se muestran estos resultados. Como puede observarse, la mayor actividad catalítica se
obtiene cuando la relación [Pd]/[P] es de 1:6.
Con la finalidad de ver las condiciones óptimas de temperatura para la
metoxicarbonilación de 1-hexeno con el sistema de paladio Pd/6PPh3/5p-TSO3H, se realizó un
barrido desde 100 hasta 160 ºC, los resultados se muestran en la Tabla 3.19.
Como puede observarse, la actividad catalítica del sistema Pd/6PPh3/5p-TSO3H se
incrementa de 13 a 60 % cuando la temperatura aumenta de 100 a 125 ºC, pero se inhibe
totalmente a partir de esta temperatura.
Finalmente, la actividad catalítica del sistema Pd/6PPh3/5p-TSO3H a 125 ºC en dioxano
es igual a la obtenida en tolueno.
87
Tabla 3.18. Efecto de la concentración de trifenilfosfina sobre la actividad catalítica para la
metoxicarbonilación de 1-hexeno con sistemas de paladio
[PPh3] (mM), ([Pd]/[P]) % Conversión TN n/i
6,7 (1:4) 45 135 1,0
10,02 (1:6) 60 180 1,0
13,4 (1:8) 30 90 1,1
16,7 (1:10) 16 48 1,2
Condiciones: [Pd] 1,67 x 10-3 M, [H+] ([Pd]/[H+]) = 8,3 mM (1:5), [1-hexeno] = 0,5 M, [metanol] = 1,23 M, T = 125 ºC, pCO = 50 atm, V = 30 mL, t = 4 h, solvente = tolueno
Tabla 3.19. Efecto de la temperatura sobre la actividad catalítica para la metoxicarbonilación de
1-hexeno con el sistema de paladio Pd/6PPh3/5p-TSO3H
T (ºC) % Conversión TN n/i
100 13 39 1,3
125 60 180 1,0
145 0 0
160 0 0
Condiciones: [Pd] 1,67 x 10-3 M, [H+] ([Pd]/[H+]) = 8,3 mM (1:5), [PPh3] ([Pd]/[P]) = 10,02 mM (1:6), [1-hexeno] = 0,5 M, [metanol] = 1,23 M, pCO = 50 atm, V = 30 mL, t = 4 h,
solvente = tolueno
88
Una vez establecidas las mejores condiciones de reacción, se estudió la influencia de la
naturaleza del ácido sobre la actividad catalítica en la reacción de metoxicarbonilación del 1-
hexeno. El efecto del tipo de ácido sobre la actividad catalítica (porcentaje de conversión y TN)
de la reacción de metoxicarbonilación de 1-hexeno, fue estudiado variando el tipo de ácido, y
manteniendo constantes la concentración del catalizador (1,67 x 10-3 M), de 1-hexeno (0,5 M), de
metanol (1,23 M), la fosfina (6,68 x 10-1 M), la temperatura (125 ºC) y la presión del monóxido
de carbono (50 atm). Los resultados se resumen en la Tabla 3.20. En esta tabla se observa cómo
influye el tipo de ácido en la actividad catalítica del sistema de paladio en la metoxicarbonilación
del 1-hexeno. Los sistemas de paladio con los tres ácidos son activos, siendo el sistema con ácido
p-toluensulfónico (p-TSO3H) el que presenta la mayor actividad, mientras que el sistema con
ácido sulfúrico resultó ser el menos activo para esta reacción. Nuevamente observamos que las
fuerzas de los ácidos es el factor determinante en la actividad del sistema catalítico. Según su pKa
donde (H2SO4 > HCl > p-TSO3H), el ácido sulfúrico tiene mayor fuerza y es el sistema que
presenta la actividad menor, luego le sigue en fuerza el ácido clorhídrico, que presenta una
actividad intermedia y finalmente el ácido p-toluensulfónico, que es el menos fuerte pero es el
que presenta la mayor actividad. Este comportamiento es similar para todos los sistemas
estudiados en la reacción de metoxicarbonilación.
Tabla 3.20. Influencia de la naturaleza del acido sobre la actividad catalítica del sistema
Pd/6PPh3/5 H+ en la metoxicarbonilación del 1-hexeno
1/5 H+ % conversión TN n/i
p-TSO3H 60 180 1,0
HCl 40 120 0,9
H2SO4 38 111 1,0
Condiciones: [Pd]= 1,67 x 10-3 M, [H+] ([Co]/[H+])= 8,3 mM (1:5), [PPh3] ([Co]/[P])= 10,02 mM (1:6), [1-hexeno]= 0,5 M, [metanol] = 1,23 M, pCO = 50 atm, V = 30 mL, t = 4 h,
solvente = tolueno
89
Finalmente, es conveniente mencionar que durante algunas reacciones catalíticas de
metoxicarbonilación de 1-hexeno se pudo aislar un sólido microcristalino de color amarillo
correspondiente al complejo tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0), Pd(PPh3)4, el cual fue
caracterizado por comparación del espectro IR del sólido con el reportado en la literatura.
Basados en los resultados obtenidos en la metoxicarbonilación y en la hidroformilación
con gas de síntesis del 1-hexeno catalizada por los sistemas de rodio, se puede concluir que la
reacción de hidroformilación es mucho más prometedora que la primera para la transformación
de las olefinas presentes en las naftas en compuestos oxigenados. Para esta reacción se seleccionó
el sistema catalítico, Rh(acac)(CO)2/dppe + PPh3, el cual presentó la mayor actividad, para
realizar un estudio cinético y mecanístico detallado y comparar estos resultados con los estudios
cinéticos y mecanísticos realizados para el sistema Rh(acac)(CO)2.
3.3. Conclusiones
De acuerdo a los resultados obtenidos se puede concluir:
1. Todos los sistemas catalíticos empleados para las reacciones de hidroformilación de 1-hexeno,
excepto los de paladio, mostraron ser precursores activos hacia la formación de los
correspondientes aldehídos (heptanal y 2-metilhexanal). En ninguno de los casos se observó la
formación de subproductos de reacción debido a la hidrogenación e isomerización de 1-hexeno y
sólo en algunos casos se observó la reducción de los productos aldehídos a sus correspondientes
alcoholes. El orden de actividades de los sistemas estudiados bajo condiciones de reacción muy
similares fue: Rh > Ru > Ir > Ni > Co
2. En el caso de los complejos de rodio, los sistemas con trifenilfosfina fueron los más activos de
todos los sistemas estudiados, bajo condiciones de reacción más suaves. Los sistemas de
iridio/trifenilfosfina resultaron ser menos activos que los complejo análogo de rodio, y que los de
rutenio, pero con ellos se pudieron aislar algunos intermediarios del proceso catalítico de
hidroformilación, con lo cual en conjuntamente con los estudios cinéticos permitió proponer un
ciclo catalítico detallado para esta reacción (Capítulo 4).
3. Para el caso de los sistemas preformados de rutenio y los sistemas rutenio/fosfina formados in
situ por reacción del trímero de rutenio Ru3(CO)12 con los equivalentes correspondientes de la
fosfina monodentada (trifenilfosfina o tribencílfosfina) o de la difosfina (dppe, dppp y dppb)
90
resultaron ser precatalizadores activos para la hidroformilación de olefinas bajo condiciones
moderadas de reacción, siendo los sistemas rutenio/fosfina preparados in situ los más activos.
4. Las mejores condiciones de reacción encontradas para los sistemas catalíticos de rutenio
fueron: 50 atm de gas de síntesis a la temperatura de 110 ºC para las fosfinas monodentadas y
150 ºC para las fosfinas bidentadas. Bajo estas condiciones de hidroformilación los sistemas
preparados in situ forman las especies dihidruros Ru(H)2(CO)2(PR3)2; [(PR3)2 = (PPh3)2, (PBz3)2,
dppe, dppp, dppb].
5. La actividad catalítica para los sistemas preparados in situ Ru/monofosfina fueron más activos
que los sistemas Ru/difosfina, a más bajas temperatura. El comportamiento de la actividad
catalítica para los sistemas preparados in situ Ru/monofosfina disminuye cuando la temperatura
aumenta mientras que para los sistemas Ru/difosfina se observó la tendencia inversa.
6. Con respecto a los sistemas catalíticos de níquel y cobalto, estos fueron los menos activos de
los estudiados en las reacciones de hidroformilación de olefinas, siendo inclusive algunos
sistemas inactivos para este proceso.
7. La metoxicarbonilación de 1-hexeno fue estudiada usando sistemas catalíticos de rutenio,
cobalto, rodio, níquel y paladio con fosfinas monodentadas (PPh3) y bidentadas (dppe). Los
sistemas de rutenio y rodio fueron catalíticamente inactivos para la metoxicarbonilación de 1-
hexeno, mientras que los de cobalto, níquel y paladio mostraron ser catalizadores eficientes para
esta reacción, observándose en todos los casos la formación de mezclas de los ésteres lineal (n) y
ramificado (i) heptanoato de metilo y 2-metilhexanoato de metilo, respectivamente, y en ninguno
de los casos se observó la formación de subproductos de reacción debida, por ejemplo, a la
isomerización de la olefina, siendo el orden de actividades de los sistemas, bajo condiciones de
reacción muy similares: Pd > Ni > Co.
8. Las mejores condiciones de reacción encontradas para el proceso de metoxicarbonilación
fueron: [M] 1,67 x 10-3 M, [H+] ([M]/[H+]) = 8,3 mM (1:5), [M]:[PPh3] de 1:4, [1-hexeno] = 0,5
M, [metanol] = 1,23 M, T = 120-130 ºC, pCO = 50 atm, V = 30 mL, t = 4 h, solvente = tolueno,
con algunas variantes dependiendo de la sal metálica utilizado.
91
9. La adición tanto de bases (amina y piridina) como la adición de ácidos con mayor fuerza que el
ácido p-toluensulfónico (H2SO4 y HCl), disminuye la actividad o inhibe la reacción de
metoxicarbonilación de 1-hexeno.
CAPITULO 4
CINETICA Y MECANISMO DE LA HIDROFORMILACION DE
1-HEXENO CATALIZADA POR SISTEMAS DE RODIO E IRIDIO
Los aspectos mecanísticos de las reacciones catalíticas en fase homogénea han sido
estudiados por un número de investigadores y algún desarrollo ha emergido a través de los años.
Sin embargo, esta área permanece en constante evolución, puesto que el conocimiento de los
mecanismos de muchas especies activas está muy lejos de ser comprendido totalmente. Aunque
una de las ventajas de la catálisis homogénea sobre la heterogénea más citada es la facilidad de
estudios mecanísticos, un ciclo catalítico detallado para una reacción catalítica homogénea es a
menudo difícil de establecer puesto que éste involucra varios pasos elementales conectados
(reacciones consecutivas) y numerosas especies lábiles en equilibrio. De esta manera, el esquema
de reacción aparentemente simple, el cual a menudo parece ser posible sobre la base de la
intuición y del conocimiento químico, o más aún, como el resultado de la identificación
espectroscópica de algunas especies, puede de hecho corresponder a sistemas de gran
complejidad. Solamente cuando tales consideraciones son combinadas con un estudio exhaustivo
de la cinética de la reacción, es que puede ser intentado un entendimiento completo del
fenómeno catalítico. Por otro lado, tratar de entender el mecanismo de una reacción catalítica
homogénea solamente con un estudio cinético del proceso total puede también conllevar a
conclusiones incompletas y hasta erróneas. Posiblemente, la mejor forma de abordar este tipo de
problema es a través de una combinación de medidas cinéticas de la reacción catalítica global y
de tantos pasos individuales como sea posible, con técnicas analíticas tales como IR y RMN
(incluyendo estudios de alta presión) y con estudios de aislamiento y/o síntesis independiente de
especies intermediarias estables o compuestos modelos; los cálculos teóricos mecano-cuánticos
pueden proporcionar información adicional importante a la elucidación de ciclos catalíticos.82
En vista de esta situación compleja, no es sorprendente que relativamente pocos artículos
hayan sido reportados sobre estudios cinéticos y mecanísticos de reacciones catalíticas
94
homogéneas y la gran mayoría están relacionadas con las reacciones de hidrogenación; quizás
los ejemplos más importantes de tales trabajos pueden ser encontrados en los estudios pioneros
llevados a cabo por el grupo de investigación de Halpern.83-84 En el año 2000, Sánchez-Delgado
y Rosales85 publicaron una revisión exhaustiva de los estudios cinéticos y mecanísticos de
reacciones de hidrogenación homogénea de sustratos insaturados. Sin embargo otros tipos de
reacciones han sido estudiadas.86-88
A pesar del hecho que la hidroformilación de olefinas catalizada por sistemas de rodio se
emplea exitosamente en la industria y que ha sido objeto de estudios intensos por más de tres
décadas, estudios sobre la cinética de esta reacción son escasos y sus resultados son con
frecuencia contradictorios, principalmente porque estas reacciones son extremadamente sensibles
a las condiciones de reacción empleadas y a la naturaleza del sustrato.
Los estudios cinéticos que se han realizado con sistemas Rh-PPh3, han demostrado que la
reacción es, en la mayoría de los casos, de primer orden con respecto a la concentración de rodio
y de olefina, y de orden cero a la presión de hidrógeno, implicando a su vez que el paso lento de
la reacción es la coordinación del sustrato al rodio o la inserción migratoria del alqueno entre el
enlace Rh-H. Sin embargo, la adición oxidativa del hidrógeno ha sido considerada en otros
reportes como el paso determinante de la velocidad, empleando el mismo sistema catalítico bajo
condiciones de reacción diferentes, sobre la base de la aceleración de la hidroformilación
observada cuando se incrementa la presión de hidrógeno.16-18,20-22,89 No obstante, algunos autores
han considerado este hecho como consecuencia de la formación de especies diméricas inactivas
que reaccionan con el hidrógeno para regenerar las especies monoméricas rodio-hidruro,
incrementando de este modo la concentración efectiva del rodio activo en solución.22 Se ha
considerado que bajo condiciones estándares de catálisis (como por ejemplo las condiciones de
operaciones industriales, 70-120 ºC, 5-25 atmósferas de CO, 5-25 atmósferas de H2, 1 mM de
concentración molar de Rh y 0,1-2 M de concentración molar del alqueno) la reacción es de
primer orden con respecto a las concentraciones de rodio, de orden uno o fraccional con respecto
a la concentración de olefina, de orden cero con respecto a la concentración de hidrógeno y de
orden negativo con respecto a las concentraciones de CO y la fosfina.22 Estudios pioneros de
Cavalierri d`Oro y col.16 sobre la hidroformilación de propeno reportan la ley de velocidad
v= k [alqueno]0,6[PPh3]-0,7[CO]-0,1[Rh]1[H2]0 (4.1)
95
Bianchini y col.21 estudiaron la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el complejo
RhH(CO)(PPh3)3 utilizando la técnica de RMN de alta presión, quienes lograron elucidar cinco
especies participantes en el proceso de hidroformilación de 1-hexeno. Además, se encontró que
la reacción se inhibía al aumentar la concentración de PPh3 y CO y que las especies activas que
participan en el ciclo catalítico son complejos hidruro-carbonilo coordinativamente insaturados
del tipo RhH(CO)(L)(PPh3) (L = CO, PPh3); la obtención del aldehído lineal requiere desplazar
el equilibrio hacia la especie con dos ligandos fosfinas y, por lo tanto, se debe trabajar con
exceso de fosfina libre y a baja presión de monóxido de carbono.
También se realizaron estudios detallados90-91 con catalizadores de rodio que contenian
ligandos fosfitos voluminosos, los cuales se han caracterizado por el hecho de que solo un
ligando fosfito está coordinado al rodio; para estos casos, la velocidad es independiente de la
concentración del alqueno, de primer orden con respecto a las concentraciones de hidrógeno y
rodio, y de orden inverso con respecto a la presión de CO; se estima que el paso determinante de
la velocidad es la hidrogenólisis del intermediario rodio-acilo.92
Recientemente se han llevado a cabo estudios cinéticos de la hidroformilación de olefinas
catalizadas por sistemas de rodio conteniendo ligandos trifenilarsina y 1,2,5-trifenil-1H-fosfol,
los cuales han conllevado a la proposición de mecanismos de reacción similares al reportado
para el sistema Rh/trifenilfosfina. En estos estudios se realizó, además, un estudio del efecto de
las concentraciones de cada uno de los componentes del proceso catalítico sobre la selectividad
de la reacción de hidroformilación de olefinas (relación n/i).93-94
Para sistemas de rodio con difosfitos voluminosos, la reacción de hidroformilación
exhibió una dependencia de primer orden con respecto a la concentración del alqueno, de orden
cero con respecto a la presión de hidrógeno, y de orden negativo con respecto a la presión de
CO, lo cual es consistente con un paso determinante de la velocidad en las primeras etapas del
ciclo catalítico (muy probablemente la inserción del hidruro a la olefina).95
Finalmente, existen pocos estudios cinéticos de sistemas de rodio conteniendo ligandos
fosfina-fosfito92-94 y solamente uno con un sistema conteniendo un ligando difosfina.95 En virtud
de los pocos estudios cinéticos realizados sobre la hidroformilación de olefinas, en el presente
trabajo se presentan una serie de estudios cinéticos y mecanísticos de la hidroformilación de
alguna olefina (1-hexeno) catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/dppe y el complejo catiónico
96
[Rh(COD)(PPh3)2]PF6; un estudio cinético y mecanístico de la hidroformilación de 1-hexeno con
el complejo catiónico análogo de iridio permitió tener un conocimiento más detallado del
mecanismo de reacción. El sistema Rh(acac)(CO)2/dppe y los complejos [M(COD)(PPh3)2]PF6,
M= Rh (1a), Ir (1b) son precursores catalíticos eficientes para la hidroformilación homogénea
del 1-hexeno en solución de tolueno para la obtención exclusiva de los correspondientes
aldehídos (heptanal y 2-metilhexanal), bajo condiciones moderadas de presión y temperatura. El
precatalizador catiónico de rodio fue muy activo a 60 ºC y 3 atmósferas de gas de síntesis,
mientras que para el análogo de iridio la catálisis ocurrió más eficientemente a 100 ºC; para el
sistema Rh(acac)(CO)2/dppe la temperatura óptima fue de 80 ºC. Para todos los casos, la relación
entre el aldehído lineal y el ramificado (n/i) fue prácticamente constante (cercana a 2) y no fue
dependiente de las condiciones de reacción. Aunque es conocido que estos complejos son muy
activos para la hidrogenación e isomerización de alquenos, no fueron detectados este tipo de
productos bajo las condiciones de hidroformilación utilizadas. Con la finalidad de obtener
información sobre el mecanismo de la reacción de hidroformilación catalizada por los sistemas
de rodio e iridio se procedió a realizar estudios cinéticos y mecanísticos detallados.
4.1. Cinética de la hidroformilación de olefinas con el sistema Rh(acac)(CO)2/dppe
Se realizó un estudio cinético de la reacción de hidroformilación de 1-hexeno catalizada
por el sistema Rh(acac)(CO)2/dppe en tolueno como solvente, variando controladamente las
concentraciones del catalizador, sustrato, H2 disuelto y CO disuelto. En primer lugar, se observó
que la velocidad de hidroformilación se incrementa con la presión de gas de síntesis en el rango
de 1 a 7 atmósferas, como se muestra en la Tabla 4.1 y en la Figura 4.1. Por lo tanto, el resto del
estudio cinético se llevó a cabo dentro de este rango de presiones (1-7 atmósferas).
La variación de la velocidad inicial de hidroformilación de 1-hexeno a 80 ºC, fue
estudiada variando la concentración de hidrogeno disuelto, mientras que las concentraciones de
catalizador, sustrato y CO se mantuvieron constantes, estos resultado son resumidos en la Tabla
4.2 y en la Figura 4.2.
97
Tabla 4.1 Efecto de la presión de gas de síntesis sobre la hidroformilación de 1-hexeno
catalizada por Rh(acac)(CO)2/dppe
Presión (atm) 105 vi (M s-1)
1,4 2,56
2,8 5,30
4,1 10,20
6,9 24,72
Condiciones: [cat]= 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno]= 0,5 M, T= 80 ºC, solvente= tolueno (volumen total 30 mL), relación n/i= 2,0-2,6, vi: velocidad inicial
Figura 4.1 Dependencia de la velocidad de hidroformilación de 1-hexeno con respecto a la
presión de gas de síntesis catalizada por Rh(acac)(CO)2/dppe
98
Tabla 4.2 Datos de la dependencia de la velocidad de hidroformilación de 1-hexeno con la
variación de la concentración de hidrógeno disuelto
Presión (atm) 103 [H2] (M) 105 vi (M s-1)
1,03 5,01 2,52
1,38 6,33 5,30
2,41 10,10 9,97
3,45 13,90 15,49
4,14 16,60 16,81
4,83 19,20 15,58
5,52 21,80 15,42
6,10 23,90 16,00
Condiciones: [cat]= 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno]= 0,5 M, [CO]= 8,78 x 10-3 M (1,38 atm), T= 80 ºC, solvente= tolueno (volumen total 30 mL), relación n/i= 2,0-2,6, vi: velocidad inicial
En la Figura 4.2 se observa que la velocidad inicial de hidroformilación de 1-hexeno con
respecto a [H2], muestra una típica curva de saturación, mostrando una dependencia de primer
orden a bajas presiones de H2, por debajo de 3 atmósferas (log vi = -1,5 + 1,2 log [H2], r2= 0,98)
tendiendo a cero a presiones mayores (log vi = -3,8 – 0,01 log [H2], r2= 0,03). En consecuencia,
la dependencia de la velocidad sobre la concentración de los otros reactantes fue evaluada en tres
diferentes valores de [H2]: baja presiones (1,4 atm, 6,3 x10-3 M), presiones intermedias (3,5 atm,
1,0 x 10-2 M) y altas presiones (6,1 atm, 2,4 x 10-2 M).
99
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,0300,0
0,5
1,0
1,5
2,0
105 v
i (M/s)
[H2] (mM)
Figura 4.2. Dependencia de la velocidad de hidroformilación de 1-hexeno con respecto a la
concentración de hidrógeno catalizada por Rh(acac)(CO)2/dppe
A bajas concentraciones de hidrógeno (Tabla 4.3), la dependencia de la velocidad con
respecto a [CO] da lugar a una curva de tipo volcán, y que se muestra en la Figura 4.3. Esta
gráfica indica que la reacción se inhibe a presiones de CO superiores a 2,1 atmósferas (1,3 x 10-2
M). A bajas presiones de CO la dependencia de la velocidad con respecto a este parámetro es de
primer orden (log vi= -1,8 + 1,1 log [CO], r2 = 0,99), y de orden inverso a altas presiones (log vi
= -6,9 – 1,6 log [CO], r2 = 0,98). Bajo la mismas condiciones, la velocidad de hidroformilación
de 1-hexeno muestra una dependencia de primer orden sobre la concentración de rodio (log vi =
-1,3 + 1,1 log [Rh], r2 = 0,99), y orden fraccional (0,7) con respecto a la concentración de
sustrato (log vi= -4,0 + 0,7 log [1-hexeno], r2= 0,99).
100
Tabla 4.3. Datos cinéticos de la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por
Rh(acac)(CO)2/dppe a bajas presiones de hidrógeno
103 [Rh] (M) [1-hexeno] (M) p(CO) (atm) 103 [CO] (M) 105 vi (Ms-1)
1,67 0,50 0,7 4,4 2,11
1,67 0,50 1,0 6,6 3,87
1,67 0,50 1,4 8,8 5,30
1,67 0,50 1,7 10,9 6,84
1,67 0,50 2,1 13,2 8,28
1,67 0,50 2,8 17,6 7,48
1,67 0,50 3,5 22,0 6,14
1,67 0,50 4,1 26,4 4,11
1,67 0,50 5,5 35,3 2,36
0,64 0,50 1,4 8,8 1,66
1,29 0,50 1,4 8,8 3,59
2,54 0,50 1,4 8,8 7,43
3,24 0,50 1,4 8,8 10,52
1,67 0,13 1,4 8,8 2,24
1,67 0,27 1,4 8,8 3,93
1,67 0,59 1,4 8,8 6,54
1,67 0,67 1,4 8,8 6,85
Condiciones: p(H2)=1,4 atm ([H2] 6,3 x 10-3 M), T= 80 °C, solvente: tolueno vi: velocidad inicial, relaciones n/i = 1,9 – 2,4
101
Figura 4.3. Dependencia de la velocidad de hidroformilación de 1-hexeno con respecto al
aumento de la concentración de monóxido de carbono a bajas concentraciones de
hidrógeno
De igual manera, los resultados cinéticos de la hidroformilación de 1-hexeno catalizada
por Rh(acac)(CO)2 a una presión intermedia de hidrogeno (3,5 atm, Tabla 4.4), indica que la
reacción es de primer orden con respecto a [CO] a bajas presiones (log vi = -1,8 + 1,1 log [CO],
r2= 0,95) tendiendo a orden negativo a altas presiones de CO (log vi= -6,9 – 2,1 log [CO], r2=
0,98). También la velocidad muestra una dependencia de primer orden con respecto a la
concentración de rodio (log vi= -0,7 + 1,1 log [Rh], r2= 0,96) y orden fraccional (0,7) con
respecto a la concentración de sustrato (log vi = -3,6 + 0,7 log [1-hexeno], r2= 0,99). Por otro
lado a altas presiones de hidrógeno, los resultados cinéticos muestran un comportamiento muy
similar a los obtenidos a concentraciones intermedias de hidrógeno.
0.04 0.03 0.02 0.01 0.00
1e-5
3e-5
5e-5
7e-5
9e-5
[CO] (M/L)
v i (M
/s)
102
Tabla 4.4. Datos cinéticos de la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por
Rh(acac)(CO)2/dppe a presiones intermedias de hidrógeno
103 [Rh] (M) [1-hexeno] (M) p(CO) (atm) 103 [CO] (M)
105 vi (Ms-1)
1,67 0,50 0,7 4,4 3,80
1,67 0,50 2,8 17,6 18,00
1,67 0,50 3,5 22,0 24,80
1,67 0,50 4,1 26,4 18,90
1,67 0,50 4,8 30,9 12,40
1,67 0,50 1,4 8,8 15,50
2,07 0,50 1,4 8,8 20,00
2,66 0,50 1,4 8,8 26,40
3,27 0,50 1,4 8,8 40,70
1,67 0,27 1,4 8,8 10,40
1,67 0,40 1,4 8,8 13,00
1,67 0,59 1,4 8,8 17,50
Condiciones: p(H2) = 3,5 atm ([H2] 1,0 x 10-2 M), T = 80 °C; solvente: tolueno, vi : velocidad inicial, relaciones n/i = 2,0 – 2,4.
Las relaciones n/i entre los aldehído formados, lineal (n) y el ramificado (i), fueron
prácticamente constantes (valores entre 2,0 y 2,6) y eran independientes de las condiciones de
reacción utilizadas, excepto para los incrementos de gas de síntesis en donde se observaba una
ligera disminución de la relación n/i.
103
4.2. Estudios de química de coordinación relacionados con la hidroformilación de olefinas con el
sistema Rh(acac)(CO)2/dppe
Con el objetivo de complementar el estudio cinético de la hidroformilación de 1-hexeno
descrito anteriormente, se llevó a cabo la interacción del precursor catalítico Rh(acac)(CO)2 con
algunos de los componentes de la mezcla catalítica (dppe y gas de síntesis). Los resultados son
resumidos en la Figura 4.4.
H
Rh PPh3
OC
PP
H2/CO
4
H
Rh COOC
PP
Rh
O
COO
1
acacH
CRh
C
COP
P
3
Rh
COP
PO
O
A
dppe
CO
CO
Rh
O
COO
2
P
Rh
P
P
P
+
PPh3
RhCO
P P
5
P P
H2 CO
P Pdppe CO
COdppe
dppe CO
H
Rh CO
PP
H
acac-
O O = acac-
P P = dppe
Figura 4.4. Química de coordinación relacionada con la hidroformilación de 1-hexeno
catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/dppe
104
La interacción de Rh(acac)(CO)2 con 1 eq de dppe en benceno resulta en la evolución de
CO y la formación de una solución amarilla, de la cual se aisló un sólido amarillo que al
caracterizarlo empleando espectroscopia IR no mostró la presencia de un ligando carbonilo; sin
embargo, en algunas ocasiones se logró detectar pequeñas cantidades de un complejo
conteniendo un ligando carbonilo. (υCO= 1980 cm-1), presumiblemente Rh(acac)(CO)(dppe*)
(1), en el que el ligando dppe se encuentra coordinado de una manera monodentada, análogo al
sistema ya conocido Rh(acac)(CO)(PPh3).21 Los espectros de 1H y 31P {1H} RMN muestran la
presencia de [Rh(dppe)2]+ (2), conteniendo el acac como contraíon, como única especie
conteniendo fosfina, mostrando un doblete a 58,8 ppm con constante de acoplamiento de 133 Hz,
junto con el complejo de partida. Este complejo catiónico bis(dppe) fue reportado inicialmente
por James y Mahahan.96
Por otro lado, cuando a una solución de 1 se le agregó 1 eq. de la dppe bajo atmósfera de
gas de síntesis (4 atm), se obtuvo una solución amarilla, de la cual se pudo aislar un sólido de
color ocre. Los espectros IR y RMN indican la presencia de varias especies, entre las cuales está
[Rh(CO)(dppe)]2(μ-CO)2 (3) identificado a través de las señales en 31P {1H} RMN (Figura 4.5) a
41,5 y 40,3 ppm como parte de un sistema de espin AA´A´´A´´´XX´.97
Figura 4.5. Espectro 31P{1H} RMN de la especie dimérica [Rh(CO)(dppe)]2 (μ-CO)2
105
Se cree que esta reacción inicialmente procede a través del sistema RhH(CO)2(dppe) (A),
el cual fácilmente se descompone para formar cantidades de otras especies. El dimero 3 es
análogo al reportado por Wilkinson y col.98-99 como subproducto de la hidroformilación de
olefinas catalizada por RhH(CO)(PPh3)3 y más recientemente por Bianchini y col.21 empleando
espectroscopia RMN de alta presión.
Finalmente, la interacción de una solución del complejo RhH(CO)2(dppe) con 1 eq. de
trifenilfosfina en tolueno-d8, bajo atmósfera de gas de síntesis produce una mezcla de por lo
menos cuatro complejos: el complejo dimérico 3, el cual es la especie mayoritaria (detectado por 31P {1H} RMN) y tres especies hidruro, las cuales fueron detectadas por 1H RMN (Figura 4.6),
las cuales fueron caracterizadas como RhH(CO)2(dppe) (A, triplete de doblete a -8,3 ppm, J= 54,
11Hz), RhH(CO)(dppe)(PPh3) (4, triplete ancho a -10,1 ppm) y [RhH(CO)(dppe)]2(μ-dppe) (5,
triplete de doblete de dobletes a -8,6 ppm, J = 57, 15 y 9 Hz); especies hidruro similares
conteniendo bis(difenilfosfino)propano (dppp) han sido reportados por Fung y James.79
Figura 4.6. Región de campo alto del espectro 1H RMN de la interacción de la especie
RhH(CO)2(dppe) con trifenilfosfina bajo atmósfera de gas de síntesis
106
Todos estos estudios preliminares indican que bajo condiciones de hidroformilación, la
especie (A) es el estado de reposo del catalizador y la especie catiónica bis-disfofina del
complejo de rodio (2) fue descartada como la especie cataliticamente activa porque bajo
condiciones de gas de síntesis esta especie puede ser transformada en (A) como fue reportada por
el grupo de investigación de Claver y col.100 para sistemas similares de rodio con (2S,4S)-
bis(difenilfosfino)pentano (BDPP) como el ligando fosfina quelante del complejo.
4.3. Aspectos mecanísticos de la hidroformilación de olefinas con el sistema
Rh(acac)(CO)2/dppe
Los resultados cinéticos y de química de coordinación permitieron proponer un ciclo
catalítico para la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/dppe
(Figura 4.7), en el que se obvió la formación del aldehído ramificado para mayor claridad, el cual
es, en términos generales, comúnmente aceptado para ciclos análogos de sistemas Rh/PPh3.21-22
Es conocido que Rh(acac)(CO)2 reacciona con gas de síntesis en presencia de un exceso
de PPh3 para generar complejos RhH(CO)x(PPh3)4-x (x= 1, 2).17 Así mismo, es conocido que la
dppe prefiere enlazarse como un quelato a un centro metálico antes que enlazarse en forma de
puente a dos centros metálicos, que es el modo de enlace preferido de otras disfofinas que poseen
largas cadenas entre los fósforos.96-97,101-102 En el presente trabajo se propone que Rh(acac)(CO)2
reacciona con 1 equivalente de dppe en presencia de gas de síntesis para formar
RhH(CO)2(dppe) (A), la cual es inestable en ausencia de gas de síntesis y forma un dímero
enlazado en puente por un ligando carbonilo [Rh(CO)(dppe)]2(µ-CO)2 (3). El complejo
Rh(acac)(CO)2 esta probablemente en equilibrio (K1) con la especie de 16 electrones
RhH(CO)(dppe) (B) con la cual se presume se inicia el ciclo catalítico (Figura 4.7).
RhH(CO)(dppe) (B) coordina reversiblemente la olefina (K2) para producir
RhH(CO)(olefina)(dppe) (C). La inserción migratoria de la olefina hacia el enlace Metal hidruro,
con la simultanea coordinación de una molécula de monóxido de carbono (K3) produce
Rh(CO)2(alquilo)(dppe) (D). La reversibilidad de esta reacción es propuesta por varios
investigadores.89,94 La inserción de CO en el enlace metal-alquilo produce la especie insaturada
metal-acilo Rh(CO)(acilo)(dppe) (E) a través del equilibrio (K4). Finalmente, la hidrogenólisis de
la especie (E) produce el aldehído y regenera la especie cataliticamente activa y se reinicia el
ciclo.
107
H2
H
Rh COCO
PP
H
Rh
P
COP
C(O)CH2CH2R
Rh
P
COP
H
RhCO
PP R
RCH2CH2C(O)H
RCH=CH2
RCH=CH2
CO
COCO
B
CE
CO
CO
C(O)CH2CH2R
Rh COCO
PP
CO
CO
C(O)CH2CH2R
Rh COCO
PCO
P
G
F
A
D
K1
K2
K3K4
K5
K6
k7
CH2CH2R
Rh COCO
PP
CRh
C
COP
P
3
Rh
COP
PO
O
H2
H2
1/2
Figura 4.7. Ciclo catalítico propuesto para la hidroformilación de 1-hexeno con el sistema
Rh(acac)(CO)2
108
A altas presiones de CO, la especie (E) puede coordinar reversiblemente CO para generar
Rh(CO)2(acilo)(dppe) (F) a través de (K5) y otra nueva coordinación de CO y la descoordinación
de uno de los fosforo de la dppe (K6) produciría Rh(CO)3(acilo)(dppe) (G)
Los resultados cinéticos obtenidos permiten establecer que, dependiendo de la
concentración de hidrógeno disuelto, existen dos diferentes pasos determinantes de la velocidad
en el ciclo. El primer orden obtenido a bajas presiones de hidrógeno es consistente con que el
paso determinante de la velocidad sea la hidrogenólisis de la especie Rh-acilo (E), mientras que
con respecto al orden cero obtenido a altas presiones de hidrógeno se plantea la inserción
migratoria de la olefina al enlace Rh-H. El hecho de que la hidroformilación sea de primer orden
con respecto a la concentración de rodio, independientemente de la presión de hidrogeno usada,
excluye la participación de especies diméricas en el paso determinante de la velocidad.
Observaciones similares fueron reportadas por Claver y col.103 para la hidrogenación de estireno
catalizada por el sistema Rh/BDPP, proponiendo que las especies diméricas no pueden formar
parte del paso determinante de la velocidad ya que pudieran resultar como orden fraccional con
respecto a la concentración del metal en la expresión de velocidad. Aunque esto favorece una
explicación para este proceso en particular, definitivamente, especies diméricas no pueden
formar parte importante en el proceso catalítico por los datos obtenidos de los estudios
realizados.
Por otro lado, el orden fraccional observado en función de la concentración de sustrato
pudiera ser el resultado de operar en el régimen intermedio de una curva de saturación; un
comportamiento similar fue encontrado por Cavalieri d`Oro y col.104 para la hidroformilación de
propileno con el sistema RhH(CO)(PPh3)3. Curvas de saturación con respecto a la concentración
de sustrato han sido publicadas por Kiss y col.105 para etileno, y por Chaudhari y col.18-89 para el
1-hexeno, 1-deceno y 1-dodeceno. Así mismo, Chaudhari y col.20, reportaron orden cero con
respecto a la concentración de la olefina para la hidroformilación catalítica del estireno con el
mismo sistema RhH(CO)(PPh3)3. Finalmente, la inhibición de la velocidad de hidroformilación
de 1-hexeno a altas presiones de CO, puede ser explicada por las reacciones propuestas en el
ciclo catalítico que ocurren a través de K1, K5 y K6, en donde se forman especies inactivas
policarbonílicas coordinativamente saturadas; esta propuesta está en concordancia con los
reportes para la hidroformilación de olefinas con RhH(CO)(PPh3)3.18,20,89,104,105
109
Lo importante es comparar este ciclo catalítico con otros mecanismos propuestos
anteriormente por otros investigadores como Celanese los cuales están muy estrechamente
relacionados con sistemas Rh-difosfinas.106-107 Estos investigadores encontraron que la relación
[difosfina]:[Rh] tiene una fuerte influencia sobre la actividad y selectividad de esta reacción. El
sistema más selectivo para la producción del aldehído lineal contiene dos o más equivalentes de
difosfina y es por ello que se desean realizar estudios mecanísticos de esos sistemas. La especie
crucial bajo tales condiciones son del tipo RhH(CO)(P-P)(P-P*), donde (P-P) representa a la
difosfina coordinada de forma bidentada y (P-P*) representa a la difosfina coordinada de forma
monodentada; y el ciclo catalítico obtenido para tales especies es sustancialmente diferente para
el que comúnmente es aceptado para los sistemas con PPh3, cuando la especie clave contiene
solo dos fósforos donadores como por ejemplo, RhH(CO)2(PPh3)2. En contraste, los resultados
obtenidos en el presente trabajo indican que si solo un equivalente de dppe es utilizado, se forma
preferiblemente RhH(CO)2(P-P) y en consecuencia el mecanismo esta estrechamente relacionado
con el del sistema Rh-PPh3
4.4. Deducción de la expresión de velocidad para la reacción de hidroformilación con el
complejo Rh(acac)(CO)2
De acuerdo con el ciclo descrito en la Figura 4.7, la ley de velocidad para la
hidroformilación de 1-hexeno con el sistema Rh(acac)(CO)2/dppe, bajo las condiciones en las
que la hidrogenólisis del intermediario rodio-acilo (E) es el paso determinante de la velocidad, y
puede ser obtenida aplicando la Aproximación del Equilibrio. Considerando que la velocidad
esta dada por la velocidad individual de este paso, la expresión de velocidad puede ser expresada
de la siguiente manera:
vi = k7[E][H2] (4.2)
Considerando los equilibrios involucrados entre K1 y K6 y el balance de masa para el
rodio, como [Rh]0 = [A] + [C] + [D] + [F] + [G], que son las especies coordinativamente
saturadas que pueden tener concentraciones significativas bajos las condiciones de reacción,
quedando como expresión de velocidad:
K1K2K3K4k7[Rh]o[S][H2][CO]
[CO] + (K1K2 + K1K2K3[CO])[S] + K1K2K3K4K5[S][CO]2 + K1K2K3K4K5K6[S][CO]3vi= (4.3)
110
donde [S] es la concentración del sustrato (1-hexeno). Esta ley de velocidad está de acuerdo con
los resultados obtenidos experimentalmente y con el mecanismo propuesto para la
hidroformilación de 1-hexeno a bajas presiones de hidrógeno, siendo de primer orden la
dependencia de la [H2] y la [Rh], de primer orden la [CO] a bajas presiones de hidrógeno y de
orden inverso a altas presiones de H2 y de orden fraccional la [1-hexeno]. Estos resultados son
similares a las encontradas por Chaudhari para la reacción de hidroformilación de estireno con el
sistema RhH(CO)(PPh3)3.20 El paso de hidrogenólisis se puede considerar la suma de dos pasos
elementales, un proceso de adición oxidativa, que se consideraría el paso determinante de la
velocidad, y la eliminación reductiva de los productos aldehídicos.
Por otro lado, si se considera la inserción migratoria del hidruro y la olefina (k3) como el
paso determinante de la reacción, la ley de velocidad es:
vi = k3[C][CO] (4.4)
Aplicando consideraciones y procedimientos similares que para el caso anterior la
expresión de velocidad se expresaría como sigue:
[CO] + K1K2[S]vi = (4.5)
K1K2k3[Rh]o[S][CO]
la cual estaría de acuerdo con los resultados experimentales obtenidos bajo estas condiciones y
con el mecanismo propuesto para la hidroformilación de 1-hexeno a altas presiones de
hidrógeno. El orden negativo con respecto a la concentración de CO a altas presiones de
monóxido de carbono puede ser explicado por la acumulación de las especies (F) y (G), las
cuales se encuentran fuera del ciclo bajo estas condiciones de reacción y es por ello que pudieran
reducir o inhibir la velocidad de la reacción.
4.5. Cinética de la hidroformilación de olefinas con complejos catiónicos de rodio e iridio
Continuando con los estudios cinéticos de procesos de hidroformilación, se presentan los
resultados obtenidos para la reacción catalizada por los sistemas catiónicos de rodio e iridio del
tipo [M(COD)(PPh3)2]PF6. Los primeros estudios realizados por Oro y col.108 y por Crabtree y
Felkin109 describieron la actividad de hidroformilación de los complejos del tipo
111
[Rh(COD)(PR3)2]+, los cuales fueron sintetizados por primera vez y usados por Osborn y
Schrock.110 Un gran conglomerado de información sobre la química de estos complejos y su
aplicaciones en catálisis de hidrogenación ha sido acumulado a través de los años,111 y mucho de
ese conocimiento se ha extendido a los mecanismos de hidroformilación. Por otro lado, reportes
de la hidroformilación de olefinas utilizando sistemas de iridio son escasos y generalmente
involucra especies de tipo monohidruro.1-3 Whyman112 aplicó espectroscopia IR de alta presión
para estudiar de intermediarios de hidroformilación o de complejos modelos usando complejos
hidruro-trifenilfosfina de iridio. Mas recientemente, Godard y col.113 han reportado estudios de
RMN en la reacción del complejo Ir(CO)(PPh3)2(η3-C3H5) con hidrógeno y CO, el cual produce
una serie interesante de complejos intermdiarios alquil- y acil-dihidruro que modelan
elegantemente el mecanismo de hidroformilación para un catalizador monohidruro. Eisenberg y
col.114 estudiaron la hidroformilación de olefinas con complejos Ir-xantfos e identificaron una
serie de complejos mono- y trihidruro implicados en el ciclo catalítico. Haukka y col.115
reportaron el uso de Ir4(CO)12, IrCl3, y [IrCl(CO)3]n en presencia de sales inorgánicas en la
hidroformilación de 1-hexeno.
Sin embargo, hasta la fecha, no existen reportes previos sobre estudios cinéticos de la
hidroformilación de olefinas con complejos catiónicos de rodio e iridio, razón por la cual se
procedió a realizar este estudio en el presente trabajo.
Las velocidades iniciales de la hidroformilación de 1-hexeno catalizadas por los
complejos del tipo [M(COD)(PPh3)2]PF6, M= Rh (1a), Ir (1b) fueron independientes de la
velocidad de agitación, mostrando que los datos obtenidos corresponden a un régimen cinético y
los efectos de transferencias de masa fueron despreciables.
La cinética de la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por los complejos catiónicos de
Rh e Ir en tolueno fue estudiada por reacciones realizadas con los diferentes catalizadores
variando sus concentraciones, sustratos, a diferentes concentraciones de hidrógeno y monóxido
de carbono disuelto en la mezcla de reacción, y a temperaturas constantes para cada catalizador.
Los datos de las velocidades iniciales para la reacción de hidroformilación catalizadas por el
complejo de rodio están resumidos en la Tabla 4.5 y estos resultados indican que:
1. La velocidad inicial de la hidroformilación de 1-hexeno muestra una dependencia
directa sobre la concentración de rodio. La gráfica del logaritmo de la velocidad versus el
112
logaritmo de la concentración de rodio (log vi= -1,64 + 0,93 log [Rh], r2= 0,95) indica una
dependencia de primer orden aproximadamente con respecto a concentración del catalizador.
2. La velocidad inicial de la hidroformilación de 1-hexeno muestra que es de primer
orden con respecto a concentración de sustrato (log vi= -4,19 + 1,02 log [1-hexeno], r2= 0,97).
3. La reacción es de orden fraccional con respecto a la concentración de hidrógeno
disuelto en la mezcla de reacción (log vi= -3,04 + 0,65 log [H2], r2= 0,96) en el rango de
concentraciones estudiadas para esta reacción.
4. La dependencia de la velocidad inicial con respecto a la concentración de monóxido de
carbono disuelto en la mezcla de reacción fue de orden fraccional (log vi= -3,46 + 0,47 log [CO],
r2= 0,95) a bajas presiones de CO, pero se convierte de orden inverso a altas presiones de CO
(log vi= -6,74 – 1,05 log [CO], r2= 0,98).
Similarmente, la cinética de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el precursor de
iridio (Tabla 4.6) es aproximadamente de primer orden con respecto a la concentración del
catalizador (log vi= -1,61 + 0,92 log [Ir], r2= 0,97), de primer orden aproximadamente con
respecto a la concentración del sustrato (log vi= -4,09 + 0,93 log [1-hexeno], r2= 0,99), de orden
fraccional con respecto a la concentración del CO disuelto en la mezcla de reacción (log vi= -
3,01 + 0,55 log [CO], r2= 0,98), el cual tiende a ordenes negativos altos a altas concentraciones
de CO disuelto en la mezcla de reacción (log vi= -10,19 – 2,23 log [CO], r2= 0,96).
Sin embargo, en contraste con el precatalizador de rodio, en el caso del complejo de iridio
la velocidad de reacción varía de acuerdo a una curva de saturación con respecto a la
concentración de hidrógeno disuelto en la mezcla catalítica, y que es; aproximadamente de
primer orden con respecto a la concentración de hidrógeno (log vi= -2,42 + 0,92 log [H2], r2=
0,99) a bajas concentraciones de hidrógeno, el cual tiende a cero a altas concentraciones de
hidrógeno (P> 3 atm) (log vi= -4,06 + 0,16 log [H2], r2= 0,99).
113
Tabla 4.5. Datos cinéticos para la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por
[Rh(COD)(PPh3)2]PF6
104 [Rh]
(M)
10 [olefin]
(M)
p(H2)
(atm)
103 [H2]
(M)
p(CO)
(atm)
103 [CO]
(M)
105 vi
(Ms-1)
6,44 5,08 1,3 5,7 1,3 7,1 2,40
8,33 5,08 1,3 5,7 1,3 7,1 3,42
11,00 5,08 1,3 5,7 1,3 7,1 4,62
16,70 5,08 1,3 5,7 1,3 7,1 5,29
20,88 5,08 1,3 5,7 1,3 7,1 8,13
8,33 2,16 1,3 5,7 1,3 7,1 1,44
8,33 3,18 1,3 5,7 1,3 7,1 1,88
8,33 3,96 1,3 5,7 1,3 7,1 2,23
8,33 5,84 1,3 5,7 1,3 7,1 3,51
8,33 6,57 1,3 5,7 1,3 7,1 4,51
8,33 5,08 0,7 3,4 1,3 7,1 2,31
8,33 5,08 1,0 4,8 1,3 7,1 2,63
8,33 5,08 2,0 8,0 1,3 7,1 3,91
8,33 5,08 2,7 9,9 1,3 7,1 4,57
8,33 5,08 1,3 5,7 0,3 1,3 1,44
8,33 5,08 1,3 5,7 0,6 2,8 2,15
8,33 5,08 1,3 5,7 1,0 4,2 2,25
8,33 5,08 1,3 5,7 1,1 6,2 3,16
8,33 5,08 1,3 5,7 2,4 12,9 1,64
8,33 5,08 1,3 5,7 2,9 15,8 1,42
8,33 5,08 1,3 5,7 3,4 18,8 1,35
8,33 5,08 1,3 5,7 4,5 24,7 0,85
Condiciones: T = 60 °C, solvente: tolueno, vi : velocidad inicial, relaciones n/i = 3,0 – 3,7.
114
Tabla 4.6. Datos cinéticos para la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por
[Ir(COD)(PPh3)2]PF6
104 [Ir] (M)
10 [olefin] (M)
p(H2) (atm)
103 [H2] (M)
p(CO) (atm)
102 [CO] (M)
105 vi (Ms-1)
6,43
8,36
11,00
13,80
16,60
8,36
8,36
8,36
8,36
8,36
8,36
8,36
8,36
8,36
8,36
8,36
8,36
8,36
8,36
8,36
8,36
8,,36
4,96
4,96
4,96
4,96
4,96
1,30
2,08
2,99
5,79
4,96
4,96
4,96
4,96
4,96
4,96
4,96
4,96
4,96
4,96
4,96
4,96
4,96
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
1,3
1,6
3,0
3,8
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
6,9
6,9
6,9
6,9
6,9
6,9
6,9
6,9
6,9
4,1
5,5
9,8
12,6
6,9
6,9
6,9
6,9
6,9
6,9
6,9
6,9
6,9
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
0,3
0,6
1,0
1,3
1,6
2,3
2,7
3,0
3,3
2,7
2,7
2,7
2,7
2,7
2,7
2,7
2,7
2,7
2,7
2,7
2,7
2,7
0,5
1,2
1,6
2,0
2,3
3,1
3,4
3,8
4,2
2,71
3,96
4,65
5,97
6,59
1,32
1,81
2,83
4,99
2,44
3,26
4,15
4,36
1,47
2,47
2,24
2,85
3,32
2,35
2,04
1,79
1,37
Condiciones: T = 100 °C, solvente: tolueno, vi : velocidad inicial, relaciones n/i = 1,6 – 2,0.
115
El hecho que el comportamiento cinético observado para los complejos de rodio e iridio
son bastantes similares, indica que los mecanismos de hidroformilación para ambos
precatalizadores están estrechamente relacionados. Las relaciones entre los aldehídos formados
(isómeros lineal y ramificado, n/i) fue prácticamente constante (entre 1,6 y 2,0) y fueron
independientes de las condiciones de reacción, excepto cuando se incrementaba la presión del
gas de síntesis o la de monóxido de carbono, donde se observaba una pequeña reducción de la
relación
4.6. Estudios de química de coordinación relacionados con la hidroformilación del 1-hexeno
catalizada por los complejos [M(COD)(PPh3)2]PF6
Con la finalidad de lograr el mayor entendimiento del mecanismo de hidroformilación del
1-hexeno, se realizó la reacción de los complejos catiónicos (1a) y (1b) con cada componente de
la mezcla catalítica, con la finalidad de aislar o detectar algunos de los intermediarios de la
reacción; siendo suministrado los resultados en la Figura 4.8. Cuando una solución de
[M(COD)(PPh3)2]PF6, M= Rh (1a), Ir (1b), en benceno es tratada con monóxido de carbono (1
atm, 60 ºC), rápidamente ocurre el desplazamiento del COD y se forma la especie tricarbonílica
[M(CO)3(PPh3)2]PF6, M= Rh (2a), Ir (2b), las cuales pudieron ser aisladas de una solución
saturada con CO. El complejo tricarbonil de rodio pierde lentamente CO cuando esta en estado
sólido pero muy rápidamente en solución. Cuando esta especie tricarbonílica es disuelta en
benceno en presencia de acetonitrilo, dos ligandos CO se disocian y una nueva especie puede ser
aislada como un sólido cristalino [Rh(CO)(NCMe)(PPh3)2]PF6, Anexos (16, 17 y 18).
La reacción del complejo (1) con gas de síntesis en benceno genera
[M(H)2(CO)2(PPh3)2]PF6, M= Rh (3a), Ir (3b). Este complejo (3) también puede ser obtenido por
hidrogenación de los correspondientes complejos (2a) y (2b).
Los complejos [M(CO)3(PPh3)2]PF6, M= Rh (2a), Ir (2b), [Rh(CO)(NCMe)(PPh3)2]PF6 y
[Ir(H)2(CO)2(PPh3)2]PF6 (3b) fueron aislados y caracterizados por James y col,77 lo cual permitió
la identificación de los complejos obtenidos gracias a la comparación con los datos
espectroscópicos reportados
Es importante hacer notar que (2a), (2b) y (3b) muestran actividades catalíticas similares
para la hidroformilación de 1-hexeno al igual que los respectivos complejos (1a) y (1b) bajo las
116
condiciones de reacción correspondientes (msd ± 0,5 x 10-5, P= 0,05). Finalmente, la interacción
del complejo (3b) con un equivalente de 1-hexeno bajo atmósfera de CO produce
cuantitativamente el correspondiente aldehído C7 con una relación isomérica (n/i)
aproximadamente 2 y el complejo (2b).
MPPh3
PPh3
MCO
OCCO
PPh3
PPh3
++
CO/H2
MH
HPPh3
PPh3
CO
CO
+
(2)
(3)
COBz, D
1-hexeno + CO
C7 aldehídos
Bz, D Bz, D
H2
CO
(1)
M = Rh, Ir
Figura 4.8. Interacción de [M(COD)(PPh3)2]BF4 con los componentes de la reacción de
hidroformilación del 1-hexeno
4.7. Aspectos mecanísticos de la hidroformilación de olefinas con el sistema
[M(COD)(PPh3)2]PF6.
Sobre la base de los resultados presentados hasta ahora y de los conocimientos previos
reportados sobre los mecanismos de hidroformilación,18,20-22,89,91-93,103,105 se puede proponer un
117
ciclo catalítico para el proceso de hidroformilación de 1-hexeno con los complejos
[M(COD)(PPh3)2]PF6, M= Rh (1a), Ir (1b), los cuales proceden por rutas similares, y por lo tanto
ellos pueden ser discutidos de una manera general (Figura 4.9). El complejo 1 reacciona con gas
de síntesis para producir [M(CO)3(PPh3)2]PF6, (2), con la consecuente hidrogenación y/o
hidroformilación del ligando COD; la especie (2) está en equilibrio con la especie
[M(H)2(CO)2(PPh3)2]PF6 (3) a través de la adición oxidativa de dihidrógeno y la disociación un
ligando carbonilo (K1). El complejo (3) puede disociar reversiblemente un ligando carbonilo a
través del equilibrio K2 para producir el intermediario insaturado [M(H)2(CO)(PPh3)2]PF6 (4), la
cual es considerada la especie iniciadora del ciclo catalítico, que luego puede coordinar la olefina
a través del equilibrio K3 para producir [M(H)2(CO)(olefina)(PPh3)2]PF6 (5). El ligando hidruro
de (5) puede migrar hacia la olefina (k4), con la simultanea coordinación de una molécula de CO,
para producir [M(H)(CO)2(alquilo)(PPh3)2]PF6 (6); esto es considerado el paso determinante de
la velocidad del ciclo catalítico. Con los datos disponibles es imposible asegurar si esto es un
paso elemental concertado simple o si son dos elementos independientes que ocurren
rápidamente, pero en este estudio cinético se asume que la migración del hidruro y la
coordinación del CO ocurren en un solo pasos. La inserción de uno de los CO en el enlace metal
alquilo de (6) genera [M(H)(CO)(acilo)(PPh3)2]PF6 (7) a través de del equilibrio k5. Finalmente,
la eliminación reductiva del aldehído por la adición oxidativa de hidrógeno, origina la especie
catalítica (4) y se restaura el ciclo catalítico (k6).
A altas presiones de CO, la especie (7) puede coordinar CO para generar la especie
coordinativamente saturada fuera del ciclo [M(H)(CO)2(acilo)(PPh3)2]PF6 (8), a través del
equilibrio K7. Aunque los detalles íntimos del paso de eliminación de los productos no ha sido
bien investigado, sería muy interesante especular que de la misma forma se pudiera formar una
especie de 18 electrones por la coordinación de dihidrógeno a la molécula de (7), para formar
[M(H)(H2)(CO)(acilo)(PPh3)2]PF6 seguido por la rápida eliminación del aldehído a través de un
acoplamiento del grupo acilo con un protón originado de la coordinación de H2.
Alternativamente, la eliminación reductiva del aldehído de la especie (7), para producir
[M(CO)(solvente)(PPh3)2]PF6 seguido por una rápida adición oxidativa de H pudiera ser también
factible. Una de estas secuencias de eventos pudieran ser muy fáciles y sin embargo no
afectarían el análisis de esta cinética.
118
H2
PPh3
M COOC
OCPPh3
RCH2CH2C(O)H RCH=CH2
RCH=CH2
COCO
2 K1
K3
k4
+
PPh3
MCOH
H
PPh3
3
+
CO
PPh3
M COH
H
PPh35
+
R
PPh3
MCH2CH2R
H
OC
PPh3
6
+
PPh3
MH
OCPPh3 7
+
CO
CO
C(O)CH2CHR
PPh3
MCOH
H
PPh3
4
+
CO
CO
H2
H2
K2
PPh3
MCO
H
OCPPh3
8
+ C(O)CH2CHR
CO
CO
K7
k5
k6
Figura 4.9. Ciclo catalítico propuesto para la hidroformilación de 1-hexeno con el sistema
[M(COD)(PPh3)2]PF6, M= Rh (1a), Ir (1b).
119
El hecho que los productos de hidrogenación no fueron observados indican que la
inserción del CO en el enlace metal alquilo (k4) procede más rápido que la eliminación reductiva
de los correspondientes alcanos provenientes de (5), en concordancia con otros mecanismos de
hidroformilación de alquenos catalizadas por Rodio.
4.8. Deducción de la expresión de velocidad para la reacción de hidroformilación con el sistema
[M(COD)(PPh3)2]PF6.
Conforme al ciclo descrito en la Figura 4.7 y considerando la migración del hidruro hacia
la olefina asistida por la coordinación de una molécula de CO como el paso determinante de la
velocidad (pdv), la expresión de la ley de velocidad puede ser obtenida por la aplicación de la
Aproximación del Equilibrio. Tomando en consideración que la velocidad total de
hidroformilación es gobernada por la velocidad individual de este paso (pdv), la expresión de
velocidad puede ser descrita como:
vi= k4 [5][CO] (4.6)
Considerando los equilibrios K1, K2 y K3, [3]= K1[2][H2]/[CO], [4]= K1K2[2][H2]/[CO]2 y
[5]= K1K2K3[2][olef][H2]/[CO]2, y sustituyendo en la ecuación 4.6 tenemos:
K1K2K3k4[2][olef][H2](4.7)vi =
[CO]
Asumiendo que 6 y 7 sean transformados rápidamente en 4, el balance de masa para el
metal es: [M]o= [2] + [3] + [5], y por eso, la concentración de 2 puede ser expresada como:
[CO]2 + K1[H2][CO] + K1K2K3[olef][H2](4.8)[2] =
[M]o[CO]2
Sustituyendo la [2] en la ecuación 4.7, y permitiéndonos reescribir la expresión de
velocidad, tenemos:
120
[CO]2 + K1[H2][CO] + K1K2K3[olef][H2](4.9)vi = [M]o[olef][H2][CO]
K1K2K3k4
Esta ecuación explica la dependencia de orden fraccional de la velocidad de reacción con
respecto a la concentración de la olefina y de la concentración del hidrógeno disuelto en la
mezcla de reacción, explicando también por que la dependencia de la velocidad de reacción, con
respecto a la concentración del monóxido de carbono disuelto en la mezcla de reacción, cambia
de orden fraccional a inverso cuando va de bajas presiones a altas presiones de CO.
Así mismo, esta ecuación explica el comportamiento cinético de ambos precatalizadores.
Para Rh la constante de equilibrio K1 es más pequeña que la de Ir, con lo cual se explica porque
el complejo 3b puede ser aislado mientras que el complejo 2b no lo es; estando esto en
concordancia con el hecho que complejos de Ir de 18 electrones son menos propensos a disociar
un ligando para formar especies insaturadas activas como lo es cuando se utilizan complejos de
Rh.101 Esto también explica la curva de saturación para el caso del H2 observada para Ir.
También observamos que las constantes K2 y K3 para Rh son tan pequeñas como en el caso de Ir.
Cuando las concentraciones de CO son grandes, la expresión de velocidad se transforma en:
[CO] + K1[H2]vi = (4.10)
K1K2K3k4[M]o[olefina][H2]
La ecuación 4.10 explica el orden inverso de la dependencia de la velocidad de la
reacción con respecto a la concentración del monóxido de carbono a altas presiones de CO.
4.9. Conclusiones
De acuerdo a los resultados obtenidos se pueden extraer las siguientes conclusiones:
1. Los resultados muestran que el sistema neutro Rh(acac)(CO)2/difos y los complejos catiónicos
[M(COD)(PPh3)2]PF6, M= Rh (1a), Ir (1b) son precatalizadores eficientes para la
hidroformilación homogénea selectiva del 1-hexeno bajo condiciones moderadas de reacción. La
relación de productos lineal y ramificado (n/i) en la reacción de hidroformilación fue
prácticamente constante y no depende fuertemente de las condiciones de reacción.
121
2. Se determinó que esta reacción es extremadamente sensible a las condiciones experimentales,
debido a la existencia de varios equilibrios que son controlados por la concentración de los gases
reactantes y que influyen en la velocidad de reacción.
3. Lo estudios cinéticos de las reacciones de hidroformilación catalizadas por los sistemas
Rh/dppe y [M(COD)(PPh3)2]PF6 conllevaron a expresiones de velocidad del tipo:
b + c [S] + Σ di[CO]mvi =
a [Rh]o[S][CO][H2]n
donde a, b, c y di son constantes, concentración de algún reactante, constantes de equilibrios,
productos de constantes de equilibrio o productos de constantes de equilibrios por
concentraciones de reactantes. Para el sistema Rh/dppe, n = 0 a altas presiones de hidrógeno.
4. Sobre la base de los resultados experimentales (estudios cinéticos y de química de
coordinación), se propusieron ciclos catalíticos para la reacción de hidroformilación de 1-hexeno
catalizada por los sistemas de rodio e iridio, en los cuales las especies catalíticamente activas son
complejos coordinativamente insaturados (16 electrones) que contienen ligandos hidruro y
carbonilo, RhH(CO)(dppe) y [M(H)2(CO)(PPh3)2]PF6, donde la etapa determinante de la
velocidad de reacción, a altas presiones de H2, es la migración del hidruro a la olefina, que
adicionalmente determina la regioselectividad de la reacción (relación n/i). Para el caso del
sistema Rh/dppe, la hidrogenólisis del intermediario acilo es considerada la etapa determinante a
bajas presiones de hidrógeno.
5. Se propone que en la reacción de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de
rodio e iridio se forman, a altas presiones de monóxido de carbono, especies policarbonílicas
metal-acilo muy estables tales como Rh(acilo)(CO)2(dppe) y posiblemente
Rh(acilo)(CO)3(dppe*) para los sistemas Rh/dppe y [M(H)(acilo)(CO)2(PPh3)2]PF6 para los
sistemas catiónicos de Rh e Ir, las cuales explican el orden inverso de la velocidad de reacción
con respecto a la concentración de monóxido de carbono, bajo estas condiciones.
CAPITULO 5
APLICACIONES DE LA CARBONILACION DE OLEFINAS
EN EL MEJORAMIENTO DE COMBUSTIBLES
A lo largo de la historia del desarrollo de la catálisis homogénea, se han buscado
continuamente formas de combinar las características de reactividad deseables de los complejos
organometálicos (catálisis homogénea) con modos prácticos para la recuperación y el reciclaje de
los catalizadores (catálisis heterogénea). Uno de los avances más importantes de la catálisis
homogénea en los últimos 15 años lo constituye la introducción de la técnica bifásica-acuosa.
Este método utiliza un catalizador homogéneo, disuelto en agua, como una fase líquida
inmiscible con los reactantes y los productos orgánicos. En este método la separación y posterior
recuperación del catalizador se realiza por una simple decantación posterior a la separación
espontánea de las fases. La reacción catalítica en sí ocurre en la fase acuosa o en la interfase,
reteniendo los modos y mecanismos de las reacciones homogéneas, en un proceso “heterogéneo”
sobre un catalizador inmovilizado sobre un “soporte líquido”; de está manera, se combinan las
ventajas químicas de la catálisis homogénea con las ventajas físicas de la heterogénea.1,51,116-120
La catálisis bifásica acuosa depende del desarrollo de ligandos polares (hidrosolubles) y
su incorporación a complejos organometálicos. La solubilidad en agua se logra usualmente
mediante la introducción de sustituyentes altamente polares como por ejemplo: -SO3H, -COOH, -
OH, -NH2, en ligandos tipo fosfina. La variación de la naturaleza y el número de sustituyentes
adecuados, y de las condiciones de la catálisis permiten obtener casi cualquier grado de
características hidrofílicas o hidrofóbicas de los ligandos, como por ejemplo en la serie de las
sulfofenilfosfinas, la solubilidad en agua sigue el orden TPPMS < TPPDS < TPPTS. (Figura 5.1).
124
P
NaO3S
P
NaO3S SO3Na
trifenilfosfinamonosulfonada (TPPMS) trifenilfosfinadisulfonada (TPPDS)
P
NaO3S SO3Na
SO3Na
trifenilfosfinatrisulfonada (TPPTS)
Figura 5.1 Estructuras de las trifenilfosfinas sulfonadas
La solubilidad en agua de los ligandos puede ser impartida a los catalizadores al
coordinarlos al centro metálico. El desarrollo de catalizadores bifásicos, derivados de complejos
organometálicos solubles en agua, para la reacción de hidroformilación está ejemplificada en el
proceso Ruhrchemie / Rhone Poulenc, en el cual se utiliza el complejo RhH(CO)(TPPTS)3,51
complejo soluble en agua (1100 g/l) gracias a su ligando trifenilfosfina trisulfonada. Este proceso
es altamente selectivo para obtener aldehídos C4 con relaciones n/i > 95:5, sin sufrir
envenenamientos por el azufre ni otros venenos usuales y producir más de 300.000 toneladas de
n-butanal al año. Otro aspecto importante a resaltar de los procesos catalíticos acuosos bifásicos
es su poco impacto ambiental comparado con un sistema homogéneo clásico, ya que los
considerables volúmenes de solventes orgánicos son sustituidos en este caso por un reactivo
inocuo como el agua.121
125
Ejemplos de lo extenso que puede ser el uso de los catalizadores homogéneos está
ejemplificado en la Tabla 5.1, en la cual se observa lo variable y adaptable que puede ser este
proceso en una variedad de soluciones en términos de condiciones de reacción y tecnologías de
separación de productos que están disponibles para encontrar en una lista de requerimientos y
especificaciones para un “proceso oxo moderno”.
Tabla 5.1. Procesos “OXO” importantes desde el punto de vista industrial
Catalizador Carbonilo de
Co
Co modificado
con PBu3
Carbonilo de
Rh
Rh modificado
con PPh3
Rh modificado
con TFFTS
Especie activa CoH(CO)4 CoH(CO)3(PBu3) RhH(CO)4 RhH(CO)(PPh3)3 RhH(CO)(TFFTS)3
T (°C) 150-180 160-200 100-140 60-120 110-130
P (bar) 200-300 50-150 200-300 10-50 40-60
Cat/olefina (%) 0,1-1,0 0,6 < 0,01 0,.01-0,1 0,001-1
Velocidad Espacial del líquido por hora
0,5-2,0
0,1-0,2
0,3-0,6
0,1-0,.2
>0,2
Productos Aldehídos Alcoholes Aldehídos Aldehídos Aldehídos
Co-productos Alta Alta Baja Baja Baja
Relación n/i 80:20 88:12 50:50 92:8 >95:5
Envenenamiento no no no si No
Compañía Basf-
Ruhrchemie
Shell Ruhrchemie Union Carbide
(LPO)
Ruhrchemie-
Rhone Poulenc
126
La tecnología y los catalizadores homogéneos pueden ser adaptados a un patrón mutuo,
mientras que en la catálisis heterogénea al elegir el catalizador las condiciones de reacción son
extremas, al igual que las soluciones técnicas.
Un ejemplo simple de la versatilidad de la catálisis homogénea organometálica es la
síntesis de la Vitamina A, la cual fue descubierta por Pommer y col.122 (BASF AG) en el año
1950; una planta que produce 600 toneladas por año está operando desde 1971. Aunque la
característica sintética clave es una reacción de acoplamiento tipo Wittig entre una vinil-β-ionona
(C15) y γ-formilcrotilacetato (C5), hay un evidente paso de hidroformilación, en el cual el 1-
vinil-etileno-diacetato es hidroformilado bajo condiciones de alta presión para producir el
aldehído ramificado con una regioselectividad superior al 80% (Figura 5.2). Este intermediario es
transformado hacia el derivado α,β-insaturado, el cual acopla con la unidad iluso – C15 para
formar la Vitamina A. Una alternativa, el proceso Hoffman - La Roche, también procede
incluyendo pasos de hidroformilación.123 Estos dos procesos comparten la mayor producción
mundial de Vitamina A (3000 toneladas por año).
CO/H2
Cat. Rh
-AcOH
+P(C
6
H5
)3
C OAc
H
C OAcO
H
OAcOAc
OAcOAc
CO H
Acetato de la Vitamina A (C 2
)
Acoplamiento
de Wittig
aldehído
ramificado
(600 bar, 80
oC)
Figura 5.2. Método de síntesis de la Vitamina A empleado por la BASF AG
127
Además de la hidroformilación, otras reacciones de carbonilación han tenido aplicación a
nivel industrial, por ejemplo en la obtención de ácido propiónico mediante la hidrocarboxilación
de etileno. El proceso fue desarrollado por la BASF en 1943 y con algunas mejoras realizadas
aún está operativo. El mecanismo es similar al de la hidroformilación excepto que el complejo
acilo reacciona con agua en lugar de hidrógeno, regenerando el complejo hidruro y formando el
ácido carboxílico.
Otros ejemplos de aplicaciones de este tipo de reacciones en la industria lo constituyen la
síntesis del ácido 2-(4-isobutilfenil)propiónico, mejor conocido como ibuprofeno, el cual es una
droga analgésica antiinflamatoria no esteroide de alto consumo y los procesos continuos para la
fabricación de ésteres propionatos utilizando el sistema catalítico Pd(OAc)2/PPh3/Me-SO3H
registrados a través de las patentes de la Compañía Shell en Estados Unidos y Europa,61-62
(Capítulo 1, Aplicaciones industriales).
Un grupo diferente de nuevas aplicaciones, muy interesantes de la química de
hidroformilación y metoxicarbonilación, involucra el tratamiento de mezclas de alquenos de
cadena media, principalmente en el rango C4-C7, presentes en cortes de refinerías para lo cual
existen muy pocos usos comerciales. Ejemplos de tales aplicaciones han sido reportado, por
ejemplo, para la conversión del “refinado-2” (1-buteno y 2-butenos),51 y también para la
producción de plastificantes como el di-iso-nonilftalato.124 Otro interés industrial está en el hecho
de que la naftas de refinería (la base de las gasolinas) contienen hasta un 50 % en volumen de
alquenos C5-C7 de estructuras variables, mientras que las especificaciones para el producto final
no permiten más de un 12 %. Generalmente, el exceso de olefinas en las naftas se disminuye por
hidrogenación sobre catalizadores sólidos estándares, lo cual es bastante costoso y resulta en una
disminución marcada en los niveles de octanajes del combustible. Esto es corregido
subsecuentemente por la adición de metilterbutiléter (MTBE) o por teramilmetiléter (TAME),
pero estos aditivos de gasolinas son altamente contaminantes y, debido a su solubilidad en agua,
se espera que estos aditivos oxigenados sean reemplazados por otros en un futuro cercano. La
hidroformilación y la metoxicarbonilación podrían ser métodos nuevos e interesantes para
disminuir el contenido de olefinas presentes en las naftas y transformarlas en compuestos
oxigenados de alto valor (aldehídos o alcoholes C5-C8 o ésteres metílicos C6-C9) en un solo
paso, capaz de mejorar las propiedades de combustión de los combustibles mientras que al mismo
tiempo serían poco solubles en agua y menos peligrosos que el MTBE y el TAME. Para este tipo
128
de aplicación, la regioselectividad del catalizador (relaciones n/i) no es importante, puesto que
ambos productos (aldehídos, alcoholes o ésteres) tanto lineal como ramificado serían aceptables
en el producto final, resultando así en una economía de átomos favorable.
En vista de los volúmenes grandes de cortes de refinerías que necesitan ser tratados, un
sistema clásico homogéneo requeriría de sistemas de separación del catalizador de los productos
muy complejos y costosos, que no lo hacen prácticos para este tipo de aplicación, por lo tanto
sería interesante dirigir la atención hacia la catálisis bifásica-acuosa utilizando complejos
hidrosolubles con fosfinas sulfonadas, tales como la trifenilfosfina monosulfonadas (tffms).
Recientemente, los grupos de investigación de Baricelli y Sánchez Delgado reportaron el uso de
catalizadores de rutenio y rodio conteniendo tffms en la hidroformilación bifásica-acuosa de
mezclas de olefinas, como una demostración del potencial considerable de estos sistemas verdes
para aplicaciones relacionadas con el mejoramiento de combustibles.10,125
En el presente capítulo se muestran los resultados obtenidos para la carbonilación de
olefinas y de mezclas de olefinas constituyentes de naftas (nafta sintética) a aldehídos y/o
alcoholes por reacciones de hidroformilación catalizada por sistemas de rodio conteniendo el
ligando dppe, sistemas mixtos Rh-dppe/complejo de rutenio, y a ésteres por metoxicarbonilación
utilizando sistemas catalíticos de paladio/trifenilfosfina, en virtud de que estos sistemas fueron
los que presentaron mayor actividad catalítica.
5.1. Hidroformilación homogénea de una nafta sintética
El incremento de la demanda mundial de petróleo y la disminución de los crudos
convencionales durante los últimos años han motivado el desarrollo de nuevas tecnologías para
mejorar los crudos pesados existentes. Con la finalidad de hacerlos más aprovechables, los crudos
pesados deben someterse a tratamientos cuya meta deben ser la remoción de contaminantes con
miras a optimizar el contenido y la calidad de los productos que puedan obtenerse a través de
ellos. Como se mencionó anteriormente, una de las necesidades actuales de la industria petrolera
es la conversión de las corrientes ricas en olefinas (principalmente naftas) en compuestos
oxigenados. Las reacciones que pueden permitir dicha transformación son la hidroformilación y
la metoxicarbonilación de olefinas.
129
En el Capítulo 3 se mostró que los sistemas de rodio conteniendo ligandos dppe fueron
unos de los más activos para reacciones de hidroformilación de 1-hexeno en solución de tolueno,
bajo condiciones moderadas de temperatura y presión, produciendo exclusivamente los
correspondientes aldehídos, heptanal y 2-metil-hexanal. En los cortes de la nafta hay una
variedad de compuestos que contienen azufre que podrían ser venenos para estos
precatalizadores. Con el fin de investigar si este tipo de precatalizador de Rh son resistentes a los
compuestos de azufre presentes en las naftas, se estudió el efecto de la adición de compuestos de
azufre, tales como el sulfuro de trifenilfosfina, el tiofeno, el benzo[b]tiofeno y el
dibenzo[b,d]tiofeno sobre la actividad y selectividad (relación n/i) de los precatalizadores de Rh
en el proceso de hidroformilación de 1-hexeno.
La adición de compuestos de azufre (entre 100 y 1000 ppm) incrementó la actividad
catalítica del sistema Rh/dppe, lo cual es un resultado importante en relación con el proceso de
hidroformilación de olefinas presente en los cortes de las naftas (Tabla 5.2). Finalmente, aunque
la regioselectividad del proceso de hidroformilación para el tipo de aplicaciones que se pretende
proponer en este trabajo no es importante, es conveniente resaltar que las relaciones n/i de los
sistemas modificados con fosfinas estuvieron entre 1,7 y 2,8, mejorando para el caso de la
adición de T, BT y DBT, las correspondientes al sistema Rh(acac)(CO)2/dppe sin aditivo
sulfurado.
En el año 2002, las gasolinas verdes podían tener un máximo de 150 ppm de azufre
mientras que el máximo permitido para el gasoil era de 350 ppm. En los actuales momentos,
debido a las regulaciones ambientales a nivel mundial, sólo se están permitiendo concentraciones
equivalentes a 30 ppm de azufre en los combustibles verdes y de gasoil. Para el año 2009, las
gasolinas verdes y de gasoil deberían de tener un máximo de 10 ppm de azufre.127-129 Estas
regulaciones son con miras para que en el año 2015 se pudiera llegar a niveles de ppb en el
contenido de azufre en cualquier tipo de combustible, a fin de mejorar las condiciones
medioambientales y reducir el “Efecto Invernadero” y las “lluvias ácidas” producidas por la
emanación de los gases de combustión.127-128
Para poder llevar a cabo con éxito estas nuevas regulaciones, se van a necesitar de nuevas
tecnologías y una revisión exhaustiva de los procesos de refinación a nivel mundial, ya que con
las tecnologías existentes y las refinerías que existen actualmente es imposible cumplir con estas
130
metas, ya que estas han llegado al máximo de su capacidad en los procesos HDN y HDS a nivel
de refinación.
Tabla 5.2. Efecto de la adición de compuestos de azufre en la actividad catalítica de
hidroformilación de 1-hexeno utilizando el sistema Rh(acac)(CO)2/dppe.
Compuesto de azufre Equivalentes
del aditivo
[aditivo]
(ppm)
TN n/i
ninguno 0 0 129 2,0
STFF 1 500 246 1,8
STFF 2 1000 135 2,5
T 1 140 156 2,8
BT 1 225 210 1,8
2 BT 2 450 210 1,8
DBT 1 310 142 1,7
Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno] = 0,5 M, p(CO/H2) = 3 atm, T = 120 °C; solvente: tolueno, relación n/i = relación entre el isómero lineal y el ramificado,
TN: turnover number en 4 h;
Es sabido que los costos y beneficios de estos procesos de refinación varían de región a
región y dependen de: estado de las refinerías existentes, las normas vigentes de calidad de los
combustibles y de emisiones de contaminantes, la calidad del aire local y otros factores, con lo
cual los estudios han demostrado que los costos de la reducción de azufre son viables y
131
minimizan los beneficios, con lo cual se dificulta la implementación de las normas en algunos
países.
Basado en los resultados obtenidos para la hidroformilación del 1-hexeno catalizada por
los complejos de rodio con fosfinas bidentadas, se procedió a llevar a cabo pruebas para la
hidroformilación de una mezcla modelo de olefinas representativa de las contenidas en un corte
liviano de nafta de refinería con estos dos sistemas catalíticos. En la Figura 5.3 se muestra la
composición de un corte liviano de nafta de la refinería El Palito, la cual contiene un 43,5 % de
olefinas, distribuidas entre lineales (13,0 %), ramificadas (23,1 %), cíclicas (4,6 %) y dienos (0,9
%).
Figura 5.3. Muestra de la composición de un corte liviano de nafta de la refinaría El
Palito en (% m/m).
Para preparar la mezcla modelo de corrientes de refinería se seleccionaron olefinas C6
lineales (1-hexeno), ramificadas (2-metil-2-penteno y 2,3-dimetil-1-buteno) y cíclicas
132
(ciclohexeno), manteniendo las proporciones del análisis del corte liviano de nafta de craqueo
catalítico, cuya composición es:
1-hexeno 32,0%
2-metil-2-penteno 28,3%
2,3-dimetil-1-buteno 28,3%
ciclohexeno 11,4%
La hidroformilación de la mezcla modelo utilizando los sistemas de rodio, Rh/dppe y
Rh/dppe + PPh3, se realizó bajo condiciones de reacción más drásticas que las utilizadas para la
hidroformilación del 1-hexeno (120 ºC y 15 atm de gas de síntesis) y los resultados se muestran
en la Tabla 5.3. En la Figura 5.4 se muestra un cromatograma característico de la
hidroformilación de la mezcla de olefinas modelo de naftas (bajo las condiciones cromatográficas
indicadas anteriormente en el Capítulo 2). Se observan claramente las señales correspondientes a
los productos 3,4-dimetil-1-buteno, 2-metil-hexanal, n-heptanal y ciclohexilcarboxaldehído
(tiempos de retención de 14,68, 14,91, 16,78 y 19,27 min, respectivamente), además de las otras
señales correspondientes a los sustratos 2,3-dimetil-1-buteno, 1-hexeno, 2-metil-2-penteno,
isómero del 2,3-dimetil-1-buteno, ciclohexeno, al estándar interno n-heptano y al solvente
tolueno (tiempos de retención de 4,11, 5,23, 6,06, 7,19, 8,48, 9,89, y 11,98 min,
respectivamente).
El sistema Rh/dppe + PPh3, que genera in situ el complejo RhH(CO)(dppe)(PPh3) mostró
la mayor actividad catalítica para la hidroformilación de una nafta sintética. Con este sistema se
observó la hidroformilación prácticamente total del 1-hexeno obteniéndose tanto el aldehído
lineal como el ramificado, y quedando solamente cerca del 1 % de la olefina. Para el caso del 2,3-
dimetil-1-buteno, se encontró que una pequeña proporción de esta olefina (menor al 3 %) se
isomerizó y que la mayor parte de este reactante se hidroformiló a 3,4-dimetil-pentanal. Para el
ciclohexeno se observó la formación del producto de hidrogenación (ciclohexano), mientras que
se formó el producto de hidroformilación (ciclohexilcarboxaldehído) quedando el sustrato
ciclohexeno en aproximadamente un 2,7 %. Finalmente, para el 2-metil-2-penteno se observó que
133
prácticamente es inactivo para este proceso, cuyo producto se encuentra solapado con el pico del
2-metil-hexanal (2,7 %).
Tabla 5.3. Composición final del producto de hidroformilación de una mezcla de olefinas
modelo de nafta catalizada por los sistemas Rh/dppe
Compuesto Rh/dppe Rh/dppe + PPh3
2,3-dimetil-1-buteno 11,5 6,3
1-hexeno 2,0 1,0
2-metil-2-penteno 26,6 25,6
Isómero del 2,3-dimetil-1-buteno 7,5 2,5
Ciclohexano - 0,4
Ciclohexeno 4,1 2.7
Producto de hidroformilación del 2-metil-
2-penteno - 1,0
3,4-dimetil-pentanal 9.3 19,5
Hidroformilación del 2-metil-2-penteno 1.7 1.7
2-metil-hexanal 13,0 14,0
n-heptanal 17,0 17.0
Ciclohexilcarboxaldehído 7,3 8,3
Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno]= 0,16 M, [2,3-dimetil-1-buteno]= 0,142 M, [2-metil-2-penteno]= 0,16 M, [ciclohexeno]= 0,057 M, p(CO/H2) = 15 atm, T = 120 °C; solvente:
tolueno/agua, volumen final 30 mL, Valores en porcentajes (%)
134
Figura 5.4. Cromatograma característico de la hidroformilación de mezcla de olefinas
con el complejo de rodio
135
Los resultados anteriores se pueden resumir expresando que cerca del 35 % de las olefinas
quedan sin reaccionar, mientras que el porcentaje de hidroformilación total es del 61 %, como se
puede visualizar en la Tabla 5.4.
Para el sistema Rh/dppe, que genera in situ el complejo RhH(CO)2(dppe), los resultados
(Tablas 5.3 y 5.4) indican que cerca del 44 % de las olefinas quedan sin reaccionar, mientras que
el porcentaje de hidroformilación total es del 48 %.
Tabla 5.4. Hidroformilación de una mezcla de olefinas modelo de nafta catalizada por los
sistemas Rh/dppe
Rh/dppe Rh/dppe + PPh3
% Olefinas Iniciales 44,2 36,5
% Isomeros Olefinas 7,5 2,5
% Alcanos 0 0,4
% Hidroformilacíon 48,3 61,5
Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno]= 0,16 M, [2,3-dimetil-1-buteno]= 0,142 M, [2-metil-2-penteno]= 0,16 M, [ciclohexeno]= 0,057 M, p(CO/H2) = 15 atm, T = 120 °C; solvente:
tolueno/agua, volumen final 30 mL, TN: turnover number en 4 h
5.2. Reacciones de hidroformilación/hidrogenación de 1-hexeno en medio homogéneo
La industria petrolera nacional necesita para el mejoramiento de los combustibles la
incorporación de compuestos oxigenados. Aunque los aldehídos son compuestos oxigenados
buenos para este propósito, los alcoholes y los ésteres son aún mejores. Como se puede observar
de los resultados de hidroformilación de olefinas (Capítulo 3) y de mezclas de olefinas (Capítulo
5) catalizada por complejos de rodio, los productos obtenidos son los aldehídos. Una forma de
136
mejorar la quimioselectividad de la reacción de hidroformilación hacia los productos alcoholes es
realizando un proceso de hidroformilación con los sistemas de rodio en presencia de un buen
catalizador de hidrogenación de aldehídos; los complejos de rutenio han mostrado ser
catalizadores muy versátiles para esta reacción.
Para este fin, se realizaron una serie de reacciones con los sistemas catalíticos de rodio
que presentaron mayor actividad para el proceso de hidroformilación, el sistema no modificado
de rodio RhH(CO)4 y los sistemas modificados con trifenilfosfina RhH(CO)(PPh3)3 y con las
difosfinas dppe, dppp y dppb, RhH(CO)2(difos), en presencia de un complejo de rutenio activo
para la hidrogenación de aldehídos, RuHCl(CO)(PPh3)3 y [RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]BF4. Las
condiciones de reacción fueron las mismas utilizadas anteriormente, con la variante que la
concentración total del catalizador es la suma de la concentración del catalizador de
hidroformilación más la concentración del catalizador de hidrogenación (1,67 x 10-3 M). Los
resultados de las reacciones simultáneas de hidroformilación /hidrogenación son mostrados en la
Tabla 5.5.
Estos resultados reflejan que las mejores actividades se lograron para una temperatura de
125 ºC; las actividades a 100 y 150 ºC fueron muy bajas para todos los casos. Como puede
observarse, los productos mayoritarios son los aldehídos para la mayoría de los casos y solamente
se logró incrementar la producción de los productos alcoholes para casi todos los sistemas cuando
la relación entre la presión de monóxido de carbono y la de hidrógeno fue de 15:35, pero en todos
los casos se observó un porcentaje muy bajo, cercano al 10 %, de la formación de los productos
alcoholes.
Así mismo, se puede observar que al incrementar la presión del gas de síntesis se produce
un incremento en el porcentaje de conversión, tanto hacia los productos aldehídos como hacia los
productos alcoholes, para todos los sistemas catalíticos a la temperatura de 125 ºC. Los mejores
resultados de actividad catalítica fueron obtenidos con el sistema de rodio con la dppe,
RhH(CO)2(dppe) y el complejo catiónico de rutenio [RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]BF4 para el cual
se encontraron porcentajes de conversión superiores al 80 %. La baja actividad de los sistemas
catalíticos de rutenio para la reacción de hidrogenación de los aldehídos producidos por
hidroformilación se debe posiblemente a que la presencia del catalizador de rodio inhibe el
proceso de hidrogenación, posiblemente a través de la formación de especies heterobimetálicas
rodio-rutenio.
137
Tabla 5.5. Resultados obtenidos en la reacción de hidroformilación/hidrogenación
homogénea de 1-hexeno
Sistema hidroformilación/
hidrogenación
T (ºC) p(CO/H2)
(atm)
% Conv % aldehídos
(n/i)
% alcoholes
(n/i)
100 6,9 11 11 (0,8) 0 125 19,3 23 21 (0,6) 2 (1,0) 125 27,6 47 38 (0,7) 9 (0,8) 125 50 73 66 (0,7) 7 (0,8) 125 15/35 64 53 (0,6) 11 (0,6)
RhH(CO)4/ RuHCl(CO)(PPh3)3
150 19,3 6 4 (1,0) 2 (1,0) 100 6,9 8 8 (0,6) 0 125 19,3 22 18 (0,6) 4 (1,0) 125 27,6 54 50 (0,7) 4 (1,0) 125 50 77 71 (0,7) 6 (0,5) 125 15/35 80 69 (0,6) 11 (0,6)
RhH(CO)(PPh3)3/ RuHCl(CO)(PPh3)3
150 19,3 9 5 (0,7) 4 (1,0) 100 6,9 12 12 (0,7) 0 125 19,3 16 15 (0,7) 1 (0,0)* 125 27,6 52 48 (0,7) 4 (1,0) 125 50 78 73 (0,7) 5 (0,7) 125 15/35 80 69 (0,6) 11 (0,6)
RhH(CO)2(dppe) / RuHCl(CO)(PPh3)3
150 19,3 7 4 (1,0) 3 (0,5) 100 6,9 5 5 (0,4) 0 100 19,3 30 30 (0,8) 0 125 19,3 24 22 (0,7) 2 (1,0) 125 27,6 48 43 (0,7) 5 (0,7) 125 50 76 69 (0,7) 7 (0,8) 125 15/35 70 60 (0,6) 10 (0,7)
RhH(CO)2(dppp) / RuHCl(CO)(PPh3)3
150 19,3 6 3 (0,5) 3 (0,5) 100 6,9 5 5 (0,4) 0 125 19,3 21 20 (0,7) 1 (0,0)* 125 27,6 39 35 (0,7) 4 (1,0) 125 50 80 75 (0,6) 5 (0,7)
RhH(CO)2(dppb) / RuHCl(CO)(PPh3)3
150 19,3 4 2 (1,0) 2 (1,0) RhH(CO)2(dppe) / [RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]BF4
100 125 125
6,9 50
15/35
12 98 90
4 (0,8) 93 (0,9) 81 (0,9)
8 (0,5) 5 (3,5) 9 (3,5)
Condiciones: [M]= 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno]= 0,5 M, * solo se detecto el isómero lineal
138
En la Figura 5.5 se muestra un cromatograma característico de la mezcla de
hidroformilación de 1-hexeno (bajo las condiciones cromatográficas indicadas anteriormente en
el Capítulo 2). Se observan claramente las señales correspondientes al aldehído ramificado y el
lineal, y los alcoholes ramificado y el lineal (tiempos de retención de 4,30, 5,42, 7,12 y 8,05 min,
respectivamente), además de las otras señales correspondientes al sustrato 1-hexeno, al estándar
interno n-heptano y al solvente tolueno (tiempos de retención de 1,38, 2,14 y 3,04 min,
respectivamente).
Figura 5.5. Cromatograma característico de la hidroformilación/hidrogenación
homogénea de 1-hexeno con el sistema Rh/fosfina en medio bifásico-acuoso
Con estos resultados podemos observar que este proceso de hidroformilación /
hidrogenación homogénea es un buen proceso para la transformación de olefinas en productos
aldehídos, pero no en productos alcoholes, los que son necesarios para la formulación de
139
gasolinas verdes. Es por ello que se realizaron otros tipos de reacciones, como por ejemplo,
hidroformilación en medio bifásico, hidroformilación/hidrogenación en medio bifásico y
metoxicarbonilación en medio bifásico, a fin de intentar obtener mayores conversiones hacia los
productos alcoholes o ésteres, necesarios para la formulación de gasolinas verdes y la vez mejorar
los métodos de recuperación de los sistemas catalíticos con la finalidad de poderlos utilizar en
nuevos procesos catalíticos
5.3. Reacciones de hidroformilación y de hidroformilación/hidrogenación en medio bifásico-
acuoso
Con la finalidad de llevar a cabo un método práctico a nivel industrial y de intentar lograr
aumentar los rendimientos hacia los productos alcoholes, se diseñó un sistema bifásico por
separado para estas dos reacciones (hidroformilación e hidrogenación) a fin de poder obtener los
productos de hidroformilación en una primera reacción y tratar de convertir la mayor cantidad
posible de estos aldehídos a sus correspondientes alcoholes. Este sistema se describe en la Figura
5.6. Estas reacciones se llevaron a cabo con una serie de sistemas catalíticos y los mejores
resultados están reflejados en la Tabla 5.6.
El sistema consistió en realizar una hidroformilación bifásica con el sistema catalítico de
Rh con la 1,2-bis(difenilfosfino)etano tetrasulfonada (dppets), Rh(acac)(CO)2 /2 dppets, el cual
genera in situ la especie RhH(CO)2(dppets), para luego dejar separar espontáneamente las dos
fases, y posteriormente retirar la fase acuosa con el sistema catalítico de la fase orgánica en donde
se encuentran los productos de hidroformilación (aldehídos) y el remanente de los reactantes. La
fase acuosa es utilizada otra vez en una reacción de hidroformilación con una nueva fase orgánica
que posee la misma composición química que la que se preparó al inicio de la reacción de
hidroformilación.
Por otra parte, la fase orgánica que posee los productos de hidroformilación y el
remanente de los reactantes se mezcla con una fase acuosa que contiene un sistema catalítico de
hidrogenación [Ru u Os] con trifenilfosfina monosulfonada (tffms) para llevar a cabo una
reacción de hidrogenación, a fin de convertir estos aldehídos a sus correspondientes alcoholes.
140
H2/CO
R
Rh
faseorgánica
faseacuosa
R
Rh
faseorgánica
faseacuosa
dos fases
CHO
H2
Ru
faseorgánica
faseacuosa
Ru
faseorgánica
faseacuosa
dos fases
R CHOR CH2OH
Figura 5.6. Diagrama para la reacción de hidroformilación/hidrogenación de olefinas en
medio bifásico-acuoso.
141
Tabla 5.6. Resultados obtenidos en la reacciones de hidrogenación de los productos de
hidroformilación de 1-hexeno en medio bifásico-acuoso.
Sistema Catalítico % 1-hexeno % aldehídos
(n/i)
% alcoholes
(n/i)
1. RhH(CO)2(dppets) 11 86 (1,5) 3 (2,0)
RuHCl(CO)(tffms)3 11 49 (1,7) 40 (1,0)
2. RhH(CO)2(dppets) 10 87 (1,5) 3 (2,0)
RuH(CO)(OCOCH2Cl)(tffms)2 10 84 (1,5) 6 (1,5)
3. RhH(CO)2(dppets) 11 86 (1,5) 3 (2,0)
[RuH(CO)(NCMe)2(tffms)2]BF4 8 8 (1,6) 84 (1,3)
4. RhH(CO)2(dppets) 11 85 (1,5) 4 (2,0)
RuCl2(tffms)3 11 61 (1,4) 28 (1,2)
5. RhH(CO)2(dppets) 12 85 (1,5) 3 (2,0)
OsH(CO)(OCOCH2Cl)(tffms)2 11 80 (1,5) 9 (0,8)
6. RhH(CO)2(dppets) 10 86 (1,5) 4 (2,0)
[OsH(CO)(NCMe)2(tffms)2]BF4 11 73 (1,7) 16 (1,0)
Condiciones: [M] = 1,67 x 10-3 M, [1-hexeno]= 0,5 M, solventes = tolueno/H2O 1:1, volumen total = 30 mL, t = 4 h, T = 125 ºC, p = 50 atm.
142
Una vez realizada la reacción, se dejar separar espontáneamente las dos fases, y
posteriormente se separa por decantación la fase acuosa (con el sistema catalítico M/tffms) de la
fase orgánica en donde se encuentran los productos de hidrogenación (alcoholes) y los reactantes
que no reaccionaron (aldehídos y olefinas). La fase acuosa es utilizada otra vez en una reacción
de hidrogenación con una nueva fase orgánica proveniente de otra reacción de hidroformilación y
que posee la misma característica de la utilizada anteriormente en este proceso.
La primera observación que se puede realizar de los resultados presentados en la Tabla 5.6
es que el sistema catalítico, Rh(acac)(CO)2/2 dppets, puede ser reciclado y reutilizado durante
seis veces prácticamente sin modificar la actividad catalítica, promediando un porcentaje de
conversión de 86 % (n/i = 1,5) hacia los productos aldehídos y un 3 % (n/i 2,0) hacia los
productos alcoholes. Este sistema catalítico mostró ser el más activo cuando esta reacción se
realizó en fase homogénea a condiciones más suaves de reacción (Capitulo 3).
En la Figura 5.7 se muestra un cromatograma característico del análisis de la mezcla de
hidroformilación/hidrogenación en medio bifásico acuoso de 1-hexeno (bajo las condiciones
cromatográficas indicadas anteriormente en el Capítulo 2), donde se observan claramente las
señales correspondientes del aldehído ramificado y el lineal, y los alcoholes ramificado y el lineal
(tiempos de retención de 4,30, 5,42, 7,12 y 8,05 min, respectivamente), además de las otras
señales correspondientes al sustrato 1-hexeno, al estándar interno n-heptano y al solvente tolueno
(tiempos de retención de 1,38, 2,14 y 3,04 min, respectivamente). Se observa claramente el
incremento del la concentración de los productos alcoholes.
Los resultados reflejan que al realizar las reacciones de hidrogenación (utilizando los
sistemas de rutenio y osmio con trifenilfosfina monosulfonada) de los productos del proceso de
hidroformilación, se logra aumentar la conversión hacia los alcoholes hasta un máximo de 84 %
de conversión (relación n/i de 1,3) con el sistema [RuH(CO)(NCMe)2(tffms)2]BF4. En forma
general, los sistemas que mostraron mayor conversión son los sistemas de rutenio, siguiendo el
orden [RuH(CO)(NCMe)2(tffms)2]BF4 > RuHCl(CO)(tppms)3 > RuCl2(tppms)3 >
RuH(CO)(OCOCH2Cl)(tffms)2. Con el sistema RuHCl(CO)(tppms)3 se obtuvo un 40 % de los
alcoholes (relación n/i 1,0); los otros sistemas de rutenio, RuCl2(tppms)3 y
RuH(CO)(OCOCH2Cl)(tppms)2 mostraron menores porcentajes de conversión hacia los
productos alcoholes, 28 % (relación n/i 1,2) y 5 % (relación n/i 1,5) respectivamente. Los
sistemas catalíticos de osmio fueron menos activos que sus análogos de rutenio, siendo el sistema
143
[OsH(CO)(NCMe)2(tffms)2]BF4 el más activo de ellos con un 16 % (relación n/i de 1,0) de
conversión y el sistema OsH(CO)(OCOCH2Cl)(tppms)3 el menos activo con 9 % (relación n/i de
0,8) de conversión hacia los productos alcoholes.
Figura 5.7. Cromatograma característico de la hidroformilación/hidrogenación de 1-
hexeno en medio bifásico acuoso.
Estos resultados demuestran que los sistemas de rutenio son los idóneos para realizar el
proceso de hidrogenación bifásica, tomando siempre en cuenta como pueden influir los efectos
estéricos y electrónicos de los ligandos coordinados al centro metálico.
144
Finalmente, se observó que el uso continuo de la fase acuosa donde se encuentra el
sistema catalítico del procesos de hidrogenación, origina que la conversión hacia los productos
disminuye en un pequeño porcentaje (menor al 5 %), luego de 4 ciclos de uso de las fases
acuosas. Esta disminución puede deberse a pérdidas del sistema catalítico en los procesos de
separación de fases o puede deberse a pérdidas del sistema catalítico por solubilidad del mismo
en la fase orgánica. Este fenómeno no se observó con el sistema catalítico de hidroformilación.
Así mismo se puede observar que estos procesos tienen posibilidades de aplicación a
escala industrial, ya que la estabilidad de los sistemas catalíticos permiten su uso por muchas
veces (para el caso la hidroformilación se utilizaron en seis oportunidades y para el caso de la
hidrogenación en cuatro oportunidades), sin que disminuya considerablemente la actividad y
selectividad de los sistemas catalíticos, con la ventaja adicional de que se pueden separar
fácilmente reactantes y productos de los sistemas catalíticos, que es una de las limitantes de la
catálisis homogénea.
5.4. Reacciones secuenciales de hidroformilación e hidrogenación de una nafta sintética en medio
bifásico-acuoso
Para probar la efectividad de estos sistemas catalíticos en una nafta sintética, se realizaron
reacciones secuenciales de hidroformilación bifásica con el sistema RhH(CO)2(dppets) y de
hidrogenación bifásica con el sistema [RuH(CO)(NCMe)2(tffms)2]+ con una mezcla de olefinas
que simulan una nafta de la refinería El Palito (descrita en el punto 5.1 del presente capítulo), con
la finalidad de verificar la efectividad de estos sistemas.
En la Figura 5.8 y 5.9 se muestran los cromatograma característicos de la reacciones
secuenciales de hidroformilación e hidrogenación bifásica de la mezcla de olefinas modelo de
naftas (bajo las condiciones cromatográficas indicadas anteriormente en el Capítulo 2). Se
observan claramente las señales correspondientes a los productos de hidroformilación del 2-
metil-2-penteno, 3,4-dimetil-1-buteno, 2-metilhexanaldehído, n-heptanaldehído,
ciclohexilcarboxaldehído, 2-metilhexanol y n-heptanol (tiempos de retención de 14,85, 16,25,
16,45, 18,73, 21,52, 23,94 y 25,12 min, respectivamente), además de las otras señales
correspondientes a los sustratos 2,3-dimetil-1-buteno, 1-hexeno, 2-metil-2-penteno, isómero del
2,3-dimetil-1-buteno, ciclohexeno, al estándar interno n-heptano y al solvente tolueno (tiempos
de retención de 5,09, 6,01, 6,61, 8,23, 10,28, 11,13, y 13,45 min, respectivamente).
145
Los resultados de las reacciones secuenciales de hidroformilación e hidrogenación de la
mezcla de olefina que simulan una nafta de la refinería El Palito (nafta sintética) se presentan en
la Tabla 5.7.
Figura 5.8. Cromatograma característico de la hidroformilación bifásica acuosa de la
mezcla de olefinas modelo de naftas
146
Figura 5.9. Cromatograma característico de la hidrogenación bifásica acuosa de los
productos de hidroformilación de la mezcla de olefinas modelo de naftas
147
Tabla 5.7. Composición de la mezcla de reacción de hidroformilación/hidrogenación en
medio bifásico de una nafta sintética
Composición en % de la mezcla de reacción
Rx de Hidroformilación Rx de Hidrogenación
Compuesto/ Sistema Catalítico RhH(CO)2(dppets) [RuH(CO)(NCMe)2(tffms)2]+
2,3-dimetil-1-buteno 8,0 7
1-hexeno 3,0 2,0
2-metil-2-penteno 26,3 26,0
Isómero del 2,3-dimetil-1-buteno 12,0 12,8
Ciclohexeno 2,3 1,7
Producto de hidroformilación del 2-
metil-2-penteno
2,0 2,3
3,4-dimetil-pentanal 8,3 8,5
2-metil-hexanal 17,0 7,7
heptanal 12,0 2,3
ciclohexilcarboxaldehído 9,1 9,7
2-hexenos - 1,0
2-metil-hexanol - 9,3
n-heptanol - 9,7
Condiciones: [M]= 1,67 x 10-3 M de cada catalizador en cada proceso, [1-hexeno]= 0,16 M, [2,3-dimetil-1-buteno]= 0,142 M, [2-metil-2-penteno]= 0,16 M, [ciclohexeno]= 0,057 M, Solventes = tolueno/H2O 50/50 hasta volumen final de 30 mL; t = 4 h, T = 125 ºC; ρ (CO/H2) = 725 psi para
la hidroformilación; p(H2) = 725 psi para la hidrogenación. Valores en porcentajes (%).
148
Como podemos observar en la Tabla 5.7, en la reacción de hidroformilación se obtuvieron
tanto productos de isomerización como de hidroformilación de olefinas (12 % y 48,4 %
respectivamente), mientras que al realizar el proceso de hidrogenación se observó que gran parte
de los aldehídos se transformaron a sus respectivos alcoholes, teniendo la mezcla de reacción una
composición final: olefinas iniciales (36,7 %), isómeros de olefinas (12,8 %), productos de
hidrogenación (1 %) aldehídos (30,5 %) y alcoholes (19,0 %). Se debe hacer notar que la olefina
cíclica (ciclohexeno) y la lineal (1-hexeno) fueron las que reaccionaron con mayor facilidad,
mientras que con las olefinas ramificadas se obtuvieron mayoritariamente los productos de
isomerización. Se obtuvo solamente los productos alcoholes de la olefina lineal (1-hexeno).
En vista de los resultados obtenidos se puede decir que este proceso es altamente factible
y de que puede constituir un proceso de transformación de las naftas para el mejoramiento de los
combustibles.
5.5. Reacciones de metoxicarbonilación de una nafta sintética
En el Capitulo 3 se presentaron los resultados de la metoxicarbonilación homogénea de
olefinas con algunos sistemas catalíticos de metales de transición; los sistemas de cobalto
(CoCl2/dppe/p-TSO3H), níquel (NiCl2.6H2O/dppe/p-TSO3H) y paladio (PdCl2/dppe/p-TSO3H)
fueron los que presentaron actividad catalítica para este proceso. El proceso de
metoxicarbonilación es un método práctico a nivel industrial para lograr mejoras en los
combustibles, utilizando para ello técnicas en las que se utilicen los sistemas bifásicos.
La metoxicarbonilación de la nafta sintética utilizando los sistemas cobalto/dppe,
níquel/trifenilfosfina y paladio/trifenilfosfina se realizó bajo las condiciones de reacción
utilizadas para la metoxicarbnonilación de 1-hexeno (ver Capítulo 3). Los sistemas Co/dppe y
Ni/4 PPh3 en presencia de ácido p-toluensulfónico fueron catalíticamente inactivos para la
metoxicarbonilación en medio bifásico acuoso de la mezcla de olefinas constituyentes de naftas.
El hecho de que la actividad catalítica de estos sistemas para la metoxicarbonilación de 1-hexeno
se inhibe por la presencia de otros alquenos es consistente con reacciones simultáneas más que
consecutivas y se sugiere que el 1-hexeno, que es la olefina más reactiva, no es el sustrato
coordinado dominante sobre el metal en estos equilibrios complejos.
149
Sin embargo, el sistema PdCl2/4 PPh3/5 p-TSO3H fue activo para la metoxicarbonilación
de la mezcla modelo, bajo las condiciones de reacción utilizadas para la metoxicarbonilación del
1-hexeno (125 ºC y 50 atm de monóxido de carbono), pero en medio bifásico acuoso.
En la Figura 5.10 se muestran el análisis cromatográfico característico de la mezcla de
reacción de metoxicarbonilación homogénea de la mezcla de olefinas modelo de naftas (bajo las
condiciones cromatográficas indicadas anteriormente en el Capítulo 2), donde se observan
claramente las señales correspondientes a los productos ciclohexilcarboxilato de metilo, 2-metil-
hexanoato de metilo y heptanoato de metilo (tiempos de retención de 12,67, 16,08 y 20,90 min,
respectivamente), además de las otras señales correspondientes a los sustratos metanol, 2,3-
dimetil-1-buteno, 1-hexeno, 2-metil-2-penteno, isómero del 2,3-dimetil-1-buteno, ciclohexeno, y
al solvente orgánico 1,4-dioxano (tiempos de retención de 1,71, 4,72, 5,60, 6,42, 7,73, 9,60, y
10,70 min, respectivamente).
En la mezcla de reacción se observó la metoxicarbonilación del 1-hexeno obteniéndose un
52 % de conversión, se observó tanto el éster lineal como el éster ramificado en una relación n/i
de 1,9. Para el caso del 2,3-dimetil-1-buteno, no se encontró conversión alguna. Para el
ciclohexeno se observó la formación del producto de metoxicarbonilación (ciclohexilcarboxilato
de metilo) en un 21 %. Finalmente, para el 2-metil-2-penteno no se observó ningún tipo de
carbonilación (Tabla 5.8)
Los resultados anteriores se pueden resumir expresando que el 81 % de las olefinas
quedan sin reaccionar, mientras que el porcentaje de metoxicarbonilación total es del 19 %.
Por otro lado, la metoxicarbonilación de una nafta sintética modelo se estudió en medio
bifásico-acuoso utilizando el sistema PdCl2 /4 tppms/5 p-TSO3H, observándose que se obtienen
los mismos resultados que en fase homogénea. Se observó también que al realizar el proceso de
metoxicarbonilación de la nafta sintética, al final de estos procesos la conversión hacia los
productos disminuye en un pequeño porcentaje (luego de 4 ciclos de uso de las fases acuosas), lo
cual puede atribuirse a la solubilidad del sistema catalítico en el solvente orgánico o a perdidas en
el proceso de separación de fases. Se puede concluir que el proceso de metoxicarbonilación tiene
posibilidades de aplicación a escala industrial, ya que la estabilidad de los sistemas catalíticos
permite su uso por muchas veces sin que se perjudique la actividad y selectividad de los sistemas
catalíticos.
150
Figura 5.10. Cromatograma característico de la metoxicarbonilación de mezcla de olefinas
modelo de nafta con el sistema Pd (Cl)2/PPh3/ρ-TSO3H
151
Tabla 5.8. Composición de una mezcla de olefinas modelo de nafta para la
reacción de Metoxicarbonilación con el sistema Pd (Cl)2/4 PPh3/5 ρ-
TSO3H
Compuesto Tiempo de
retención (min)
Composición (%)
1-hexeno 5,6 15.4
2-metil-2-penteno 6,4 28,3
2,3-dimetil-1-buteno 4,7 28,3
Ciclohexeno 9,6 9,0
Ciclohexilcarboxilato de metilo 12,6 2,4
2-metil-hexanoato de metilo 16,08 5,7
Heptanoato de metilo 20,9 10,9
Condiciones: [M]= 1,67 x 10-3 M, [H+] ([Pd]/[H+]) = 8,3 mM (1:5), [PPh3] ([Pd]/[P]) = 6,7 mM (1:4), [metanol] = 1,23 M, [1-hexeno]= 0,16 M, [2,3-dimetil-1-buteno]= 0,142 M, [2-metil-2-
penteno]= 0,16 M, [ciclohexeno]= 0,057 M, Solventes = tolueno/H2O 50/50 hasta volumen final de 30 mL; t = 4 h, T = 125 ºC; ρ (CO) = 725 psi , Valores en porcentajes
152
5.5. Conclusiones
De acuerdo a los resultados obtenidos se pueden extraer las siguientes conclusiones:
1. Los resultados muestran que los sistemas Rh/difos y Rh/difos+PPh3 son precatalizadores
eficientes para la hidroformilación homogénea de una mezcla de olefinas que simulan una nafta
sintética, obteniéndose conversiones de las olefinas presentes hacia los productos aldehídos de
un 54 y 68 %, respectivamente. Estos sistemas no solamente son tolerantes a la presencia de
compuestos sulfurados sino que en muchos casos su actividad catalítica se incrementa con su
presencia.
2. Se determinó que el proceso de hidroformilación/hidrogenación en fase homogénea no es una
ruta a través de la cual se pueden obtener los alcoholes (por hidrogenación de los
correspondientes aldehídos). Sin embargo, los resultados muestran que al utilizar sistemas
bifásicos-acuosos, en reacciones consecutivas de hidroformilación e hidrogenación, con los
sistemas catalíticos de rodio y rutenio, respectivamente, se aumenta la quimioselectividad hacia
los productos alcoholes (8% aldehídos y 84 % alcoholes).
3. Se observó que en la reacción de hidroformilación en medio bifásico-acuoso de una mezcla de
olefina constituyentes de naftas (nafta sintética) se obtuvieron tanto los productos de
isomerización como los de hidroformilación de olefinas (12 % y 54,1 % respectivamente),
mientras que al realizar consecutivamente el proceso de hidrogenación en medio bifásico-acuoso
de la solución de hidroformilación se observó que gran parte de los aldehídos se transformaron a
sus respectivos alcoholes, teniendo la mezcla de reacción una composición final: olefinas
iniciales (28,7 %), isómeros de olefinas (14,5 %), aldehídos (35,1 %) y alcoholes (21,7 %); la
olefina cíclica (ciclohexeno) y la lineal (1-hexeno) fueron la que reaccionaron con mayor
facilidad en las reacciones de hidroformilación, mientras que solamente se obtuvieron los
productos alcoholes de la olefina lineal por hidrogenación de la mezcla de hidroformilación.
4. Para la metoxicarbonilación de una mezcla de olefina en medio bifásico-acuoso utilizando el
sistema PdCl2/4 tffms/5 p-TSO3H, se obtienen resultados similares a los obtenidos en fase
homogénea (52 % de conversión del 1-hexeno y 21 % del ciclohexeno), siendo las otras olefinas
inactivas para este proceso con este sistema catalítico bifásico.
153
5. Sobre la base de los resultados experimentales podemos concluir que el uso de técnicas
bifásica-acuosas son las ideales para las reacciones de carbonilación, ya que permite reusar la
fase acuosa donde se encuentra el sistema catalítico, sin disminución de la actividad catalítica ni
la selectividad del sistema catalítico. Esto se pudo constatar ya que se observo que la conversión
hacia los productos disminuye en un pequeño porcentaje (menor al 5 %), luego de 4 ciclos de
uso de las fases acuosas.
CONCLUSIONES
1. Los sistemas catalíticos de rutenio, cobalto, rodio y níquel mostraron ser precursores activos
para las reacciones de hidroformilación de 1-hexeno en fase homogénea hacia la los
correspondientes aldehídos (heptanal y 2-metilhexanal), mientras que los sistemas de paladio
fueron catalíticamente inactivos. Por otra parte, para la metoxicarbonilación de 1-hexeno hacia
sus correspondientes ésteres (heptanoato de metilo y 2-metilhexanoato de metilo), los sistemas de
rutenio y rodio fueron catalíticamente inactivos, mientras que los sistemas de cobalto, níquel y
paladio mostraron ser activos para esta reacción.
2. Los sistemas catalíticos empleados en los procesos de carbonilación de olefinas, mostraron ser
más eficientes y selectivos en presencia de fosfinas (mono o bidentadas), con lo cual se puede
concluir que el uso de este tipo de ligandos espectadores en los sistemas catalíticos benefician
este tipo de transformaciones orgánicas.
3. Los sistemas de rodio conteniendo fosfinas mono- y bidentadas resultaron ser los precursores
catalíticos más eficientes para la hidroformilación de olefinas y adicionalmente no solamente son
resistentes a la presencia de compuestos sulfurados (tiofenos) sino que en muchas ocasiones la
actividad catalítica se ve incrementada por la presencia de los mismos. Para estos tipos de
sistemas, se realizaron estudios cinéticos y de química de coordinación detallados que
permitieron conocer el mecanismo involucrado en estos procesos.
4. Se determinó que las reacciones de carbonilación son extremadamente sensible a las
condiciones experimentales, debido a la existencia de equilibrios que son controlados por la
concentración de los gases reactantes y que influyen en la velocidad de reacción.
5. Se lograron obtener condiciones ideales para los procesos de carbonilación de olefinas y de
mezclas de olefinas, tanto en medio homogéneo como en medio bifásico-acuoso.
6. Los resultados muestran que al utilizar sistemas bifásicos-acuosos en reacciones de
carbonilación se obtienen muchos beneficios, entre los que se pueden mencionar: el aumento de
la actividad catalítica y en muchos casos de la quimioselectividad, la facilidad de separación de
156
los productos y reactantes del sistema catalítico y el reuso de los sistemas catalíticos (economía
de costos).
7. Debido a los resultados obtenidos se puede concluir que los procesos de carbonilación de las
olefinas presentes en las corrientes de refinería, pueden ser transformadas para su formulación en
gasolinas verdes mediante cualquiera de estos procesos, prefiriendo los procesos bifásicos-
acuosos secuenciales de hidroformilación y posterior hidrogenación, donde se obtienen los
productos alcoholes, tan deseados actualmente en las formulaciones de las gasolinas ecológicas a
nivel mundial. Además, la preparación in situ de los catalizadores mas activos (Rh/fosfinas para
hidroformilación y Pd/trifenilfosfina para metoxicarbonilación) es conveniente para este tipo de
procesos, puesto que se economiza tiempo de síntesis y se obtienen mayores conversiones y
selectividades en los procesos.
157
RECOMENDACIONES
Como posible extensión del presente trabajo se recomienda:
1. Evaluar la actividad catalítica de sistemas de rutenio con fosfinas tridentadas como la 1,1,1-
tris(difenilfosfinometil)etano.
2. Realizar un estudio cinético detallado de la reacción de metoxicarbonilación de 1-hexeno,
utilizando el sistema PdCl2/4 L/5 p-TSO3H, tanto en fase homogénea (PPh3) como en sistemas
bifásico-acuoso (tffms)
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169
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1.1 Algunas reacciones de carbonilación de compuestos insaturados 19
Figura 1.2 Ciclo catalítico para la hidroformilación de olefinas con los sistemas
modificados de cobalto y rodio
23
Figura 1.3 Fosfinas bidentadas utilizadas en hidroformilación de olefinas 24
Figura 1.4 Especies formadas en la hidroformilación de olefinas con sistemas rodio-
difosfinas
25
Figura 1.5 Posibles productos de la alcoxicarbonilación de olefinas 29
Figura 1.6 Ciclo catalítico para la hidroxicarboxilación de olefinas utilizando
complejos de cobalto
32
Figura 1.7 Ciclo catalítico posible para la hidrocarboxilaciòn e hidroesterificación de
olefinas con complejos de paladio
34
Figura 1.8 Ciclo catalítico de hidroesterificación de olefinas catalizadas por
complejos de paladio
35
Figura 1.9 Ciclo catalítico de hidroxicarboxilación y alcoxicarbonilación de olefinas
con complejos de paladio
36
Figura 1.10 Proceso industrial de la síntesis del ibuprofeno por las rutas Hoescht y
Boots
39
Figura 3.1 Esquema general de la hidroformilación de 1-hexeno a sus respectivos
aldehídos y alcoholes
55
170
Figura 3.2. Cromatograma característico de la mezcla de reacción del proceso de
hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis
56
Figura 3.3. Síntesis de los complejos de rutenio con ligandos fosfina 57
Figura 3.4. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por el sistema
Ru/2PPh3 a diferentes temperaturas
61
Figura 3.5. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por el sistema
Ru/dppe a 110 ºC
63
Figura 3.6. Perfil de la reacción de hidroformilación de 1-hexeno a los
correspondientes aldehídos y alcoholes catalizada por el sistema Ru/dppe
a 150 ºC
64
Figura 3.7. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por los
sistemas Ru/difosfinas a 150 ºC
65
Figura 3.8. Especies metalaciclos formadas en los sistemas rutenio/difosfina 66
Figura 3.9. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por los sistema RhH(CO)2(difos) 69
Figura 3.10. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por los sistemas
RhH(CO)(difos)(PPh3).
71
Figura 3.11. Química de coordinación relacionada con la hidroformilación de olefinas
catalizada por sistemas de níquel/fosfinas
75
Figura 3.12. Espectro IR del producto de la interacción de NiCl2.6H2O con exceso de
trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono
75
Figura 3.13. Espectro 1H RMN del producto de la interacción de NiCl2.6H2O con
exceso de trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono
76
Figura 3.14. Espectro 31P{1H} RMN del producto de la interacción de NiCl2.6H2O con
exceso de trifenilfosfina en presencia de monóxido de carbono
76
171
Figura 3.15. Cromatograma característico de la mezcla de reacción del proceso de
metoxicarbonilación de 1-hexeno
78
Figura 4.1. Dependencia de la velocidad de hidroformilación de 1-hexeno con
respecto a la presión de gas de síntesis catalizada por Rh(acac)(CO)2/dppe
97
Figura 4.2. Dependencia de la velocidad de hidroformilación de 1-hexeno con
respecto a la concentración de hidrógeno catalizada por
Rh(acac)(CO)2/dppe
99
Figura 4.3. Dependencia de la velocidad de hidroformilación de 1-hexeno con
respecto al aumento de la concentración de monóxido de carbono a bajas
concentraciones de hidrógeno
101
Figura 4.4. Química de coordinación relacionada con la hidroformilación de 1-hexeno
catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/dppe
103
Figura 4.5. Espectro 31P{1H} RMN de la especie dimérica [Rh(CO)(dppe)]2(μ-CO)2 104
Figura 4.6. Región de campo alto del espectro 1H RMN de la interacción de la especie
RhH(CO)2(dppe) con trifenilfosfina bajo atmósfera de gas de síntesis
105
Figura 4.7. Ciclo catalítico propuesto para la hidroformilación de 1-hexeno con el
sistema Rh(acac)(CO)2
107
Figura 4.8. Interacción de [M(COD)(PPh3)2]BF4 con los componentes de la reacción
de hidroformilación del 1-hexeno
116
Figura 4.9. Ciclo catalítico propuesto para la hidroformilación de 1-hexeno con el
sistema [M(COD)(PPh3)2]PF6, M= Rh (1a), Ir (1b)
118
Figura 5.1. Estructuras de las trifenilfosfinas sulfonadas 124
Figura 5.2. Método de síntesis de la Vitamina A empleado por la BASF AG 126
Figura 5.3. Muestra de la composición de un corte liviano de nafta de la refinaría El
Palito en (% m/m)
131
172
Figura 5.4. Cromatograma característico de la hidroformilación de mezcla de olefinas
con el complejo de rodio
134
Figura 5.5. Cromatograma característico de la hidroformilación/hidrogenación
homogénea de 1-hexeno con el sistema Rh/fosfina en medio bifásico-
acuoso
138
Figura 5.6. Diagrama para la reacción de hidroformilación/hidrogenación de olefinas
en medio bifásico-acuoso
140
Figura 5.7. Cromatograma característico de la hidroformilación/hidrogenación de 1-
hexeno en medio bifásico acuoso
143
Figura 5.8. Cromatograma característico de la hidroformilación bifásica acuosa de la
mezcla de olefinas modelo de naftas
145
Figura 5.9. Cromatograma característico de la hidrogenación bifásica acuosa de los
productos de hidroformilación de la mezcla de olefinas modelo de naftas
146
Figura 5.10 Cromatograma característico de la metoxicarbonilación de mezcla de
olefinas modelo de nafta con el sistema Pd (Cl)2/PPh3/ρ-TSO3H
150
173
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1.1 Aplicaciones de las reacciones de metoxicarbonilación en la industria química 30
Tabla 3.1 Actividad catalítica de los complejos preformados de rutenio en la
hidroformilación homogénea de 1-hexeno
59
Tabla 3.2 Efecto de la relación entre las presiones de CO e H2 en el gas de síntesis sobre
la actividad catalítica de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por
[RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]BF4
60
Tabla 3.3 Hidroformilación del 1-hexeno con el sistema Ru/2PPh3 a diferentes
temperaturas
62
Tabla 3.4 Hidroformilación del 1-hexeno con el sistema Ru/dppe a diferentes
temperaturas
63
Tabla 3.5 Hidroformilación del 1-hexeno con los sistemas Ru/ difosfina 66
Tabla 3.6 Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de cobalto, rodio e
iridio
67
Tabla 3.7 Comportamiento catalítico del sistema RhH(CO)2(difos) en la reacción de
hidroformilación de 1-hexeno
69
Tabla 3.8 Actividad catalítica y selectividad del sistemas RhH(CO)(difos)(PPh3) en la
reacción de hidroformilación de 1-hexeno
72
Tabla 3.9 Actividad catalítica y selectividad del sistemas Ni/trifenilfosfina para la
hidroformilación de 1-hexeno a diferentes presiones de gas de síntesis
73
Tabla 3.10 Efecto de la concentración del ácido p-toluensulfónico sobre la actividad
catalítica del sistema CoCl2/6 PPh3 para la metoxicarbonilación de 1-hexeno
79
174
Tabla 3.11 Efecto de la concentración de trifenilfosfina sobre la actividad catalítica para
la metoxicarbonilación de 1-hexeno con sistemas de cobalto
80
Tabla 3.12 Efecto de la temperatura sobre la actividad catalítica para la
metoxicarbonilación de 1-hexeno con el sistema de cobalto Co/6PPh3/5p-
TSO3H
81
Tabla 3.13 Influencia de la naturaleza del acido sobre la actividad catalítica del sistema
de cobalto Co/6PPh3/5 H+ en la metoxicarbonilación del 1-hexeno
82
Tabla 3.14 Actividad catalítica (TN) de los sistemas Ni /n PPh3 a 140 ºC 83
Tabla 3.15 Efecto de la naturaleza del ácido sobre la actividad catalítica del sistema Ni /4
PPh3 a 140 ºC
84
Tabla 3.16 Actividad catalítica de los sistemas Ni/n dppe a 140 ºC 85
Tabla 3.17 Efecto de la concentración del ácido p-toluensulfónico sobre la actividad
catalítica del sistema PdCl2/6 PPh3 para la metoxicarbonilación de 1-hexeno
86
Tabla 3.18 Efecto de la concentración de trifenilfosfina sobre la actividad catalítica para
la metoxicarbonilación de 1-hexeno con sistemas de paladio
87
Tabla 3.19 Efecto de la temperatura sobre la actividad catalítica para la
metoxicarbonilación de 1-hexeno con el sistema de paladio Pd/6PPh3/5p-
TSO3H
87
Tabla 3.20 Influencia de la naturaleza del acido sobre la actividad catalítica del sistema
cobalto Pd/6PPh3/5 H+ en la metoxicarbonilación del 1-hexeno
88
Tabla.4.1 Efecto de la presión de gas de síntesis sobre la hidroformilación de 1-hexeno
catalizada por Rh(acac)(CO)2/dppe
97
Tabla.4.2 Datos de la dependencia de la velocidad de hidroformilación de 1-hexeno con
la variación de la concentración de hidrógeno disuelto
98
175
Tabla.4.3 Datos cinéticos de la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por
Rh(acac)(CO)2/dppe a bajas presiones de hidrógeno
100
Tabla.4.4 Datos cinéticos de la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por
Rh(acac)(CO)2/dppe a presiones intermedias de hidrógeno
102
Tabla.4.5 Datos cinéticos para la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por
[Rh(COD)(PPh3)2]PF6
113
Tabla.4.6 Datos cinéticos para la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por
[Ir(COD)(PPh3)2]PF6
114
Tabla.5.1 Procesos “OXO” importantes desde el punto de vista industrial 125
Tabla.5.2 Efecto de la adición de compuestos de azufre en la actividad catalítica de
hidroformilación de 1-hexeno utilizando el sistema Rh(acac)(CO)2/dppe
130
Tabla.5.3 Composición final del producto de hidroformilación de una mezcla de
olefinas modelo de nafta catalizada por los sistemas Rh/dppe
133
Tabla.5.4 Hidroformilación de una mezcla de olefinas modelo de nafta catalizada por
los sistemas Rh/dppe
135
Tabla.5.5 Resultados obtenidos en la reacción de hidroformilación/hidrogenación
homogénea de 1-hexeno
137
Tabla.5.6 Resultados obtenidos en la reacciones de hidrogenación de los productos de
hidroformilación de 1-hexeno en medio bifásico-acuoso
141
Tabla.5.7 Composición de la mezcla de reacción de hidroformilación/hidrogenación en
medio bifásico de una nafta sintética
147
Tabla.5.8 Composición de una mezcla de olefinas modelo de nafta para la reacción de
Metoxicarbonilación con el sistema Pd (Cl)2/4 PPh3/5 ρ-TSO3H
151
176
ANEXOS
7.61
83
8.90
75
4.00
00
7.76
117.
7489
7.46
427.
4500
7.37
887.
3625
4.78
59
3.32
58
2.30
492.
2866
2.27
04
(ppm)2.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.87.27.6
7.61
83
8.90
75
7.77
137.
7611
7.74
89
7.46
427.
4500
7.37
887.
3625
(ppm)7.47.67.8
4.00
00
2.30
492.
2866
2.27
04
(ppm)2.4
Anexo 1. Espectro 1H RMN de la dppets
177
-12.
8674
(ppm)-60-40-20020406080100120140160180200220240260280300320
Anexo 2. Espectro 31P{1H } RMN de la dppets
178
Anexo 3. Espectro IR del complejo Ru(H)2(CO)2(PPh3)2
421,
61
460,
50
525,
3354
6,94
689,
5675
4,38
797,
60845,
1499
6,40
1087
,15
1186
,55
1307
,56
1432
,89
1480
,43
1588
,48
1903
,96
1973
,11
2020
,65
3057
,86
3420
,89
RG
-14
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
%Tr
ansm
ittan
ce
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)
179
Anexo 4. Espectro IR del complejo Ru(H)2(CO)2(dppe)
180
Anexo 5. Espectro IR del complejo Pd(PPh3)4
181
Anexo 6. Espectro IR del complejo [Rh(dppe)2]acac en pastilla de KBr.
182
Anexo 7. Espectro 1H RMN del complejo [Rh(dppe)2]+ en CDCl3.
183
Anexo 8. Espectro 31P{1H} RMN del complejo [Rh(dppe)2]+ en CDCl3.
184
Número de onda (cm-1)
Anexo 9. Espectro IR del complejo [Rh(CO)3(PPh3)2][PF6] en pastilla de KBr.
185
Anexo 10. Espectro IR del complejo [Ir(CO)3(PPh3)2][PF6] en pastilla de KBr.
Número de onda (cm-1)
2070
2001 1983
Tra
nsm
itanc
ia (%
)
186
Anexo 11. Espectro IR del complejo [Ir(H)2(CO)2(PPh3)2][PF6] en pastilla de KBr.
Número de onda (cm-1)
2044
2212
2162
2088
187
Anexo 12. Espectro 1H RMN del complejo [Ir(H)2(CO)2(PPh3)2][PF6] en CDCl3.
188
Anexo 13. Espectro 31P{1H} RMN del complejo [Ir(H)2(CO)2(PPh3)2][PF6] en CDCl3.
189
Anexo 14. Espectro de Masa del producto 2-metil-hexanoato de metilo
Anexo 15. Espectro de Masa del producto 2-metil-hexanoato de metilo
190
Número de onda (cm-1)
Anexo 16. Espectro IR del complejo [Rh(CO)(NCMe)(PPh3)2][PF6] en pastilla de KBr.
191
Anexo 17 . Espectro 31P{1H} RMN del complejo [Rh(CO)(NCMe)(PPh3)2][PF6] en CDCl3.
192
Anexo 18. Espectro 1H RMN del complejo [Rh(CO)(NCMe)(PPh3)2][PF6] en CDCl3.
