Defectos en Cristales

Defectos en slidos cristalinos

Introduccin Defectos en slidos Clasificacin de defectos:

Estequiometricos y no-estequiometricos (a) Puntuales Defectos Frenkel y Schottky (b) Lineales (c) Planares y volumetricos

Concentracin de defectos (Termodinmica de formacin de defectos Schottky y Frenkel)

Centros de color tomos intercambiados en estructuras metlicas No estequiometria: modo de incorporacin de un desequilibrio

estequiometrico

Bibliografa 1. William D. Callister, Jr., Materials Science and Engineering: an introduction (John Wiley

& Sons, Inc., 2007) 2. Anthony R. West, Solid state chemistry and its applications (John Wiley & Sons, Inc.,

1984)

Introduccin

Por lo tanto, es importante tener un buen conocimiento acerca de los tipos de imperfecciones que existen y el papel que juegan en el comportamiento de los materiales.

Las propiedades mecnicas de los metales puros experimentan cambios significativos cuando estn aleados (cuando se aaden tomos de impurezas). Ej. Latn (70% de Cu y 30% de Zn) es mucho ms duro y fuerte que el Cu puro.

Las propiedades de algunos materiales estn profundamente influenciadas por la presencia de imperfecciones.

Monocristales

Para un slido cristalino, cuando la disposicin peridica y repetida de los tomos es perfecta o se extiende a lo largo de la totalidad de la muestra sin interrupcin, el resultado es un monocristal. Todas las celdas unitarias se entrelazan de la misma forma y tienen la misma orientacin.

Introduccin

Los monocristales existen en la naturaleza, pero tambin pueden producirse artificialmente. Estos son muy difciles de crecer, debido a que el medio ambiente debe ser controlado cuidadosamente.

Ej. Monocristales de Si (mtodo de Czochralski )

El cuarzo es un ejemplo, el cual se form mediante un proceso geolgico lento de una solucin de silicato en agua caliente bajo presin. El cristal se construye mediante la adicin de bloques idnticos que se van agregando continuamente.

Monocristales

El cristal formado es as un arreglo tridimensional peridico, excepto por cualquier imperfeccin o impureza que pueda accidentalmente incluirse en la estructura.

Un cristal se forma mediante la adicin de tomos en medio ambiente constante, usualmente en una solucin.

Monocristales

Ej. Minas de Naica, Chihuahua

La Cueva de los Cristales de Mxico asombr a los gelogos cuando fue descubierta en el 2000 a 300 m de profundidad, debido a que las cmaras subterrneas contenan algunos de los cristales ms grandes descubiertos en el mundo. Selenitas (CaSO4.2H2O), con longitudes de ms de 10 m y alrededor de 55 ton. Crecen a una velocidad increblemente lenta, equivalente al grosor de un cabello cada 100 aos Interior: 45C, 80% de humedad lo que hace el lugar potencialmente fatal, inconsciencia en 10 m Cuando la cueva fue descubierta por primera vez fue por accidente. Obreros de la mina de plata de Naica atravesaron las paredes de la caverna y quedaron asombrados con esos enormes cristales, los ms grandes en la Tierra.

Si se le permite a un monocristal crecer sin alguna restriccin externa, el cristal tomara una forma geomtrica regular, con caras planas, como es el caso de algunas piedras preciosas, la forma indica la estructura cristalina.

Photograph of a garnet single crystal

that was found in Tongbei, Fujian

Province, China.

Monocristales

La mayora de slidos cristalinos se componen de un conjunto de muchos cristales pequeos o granos; este tipo de materiales se denominan policristalinos. Tamao de los cristales = 1 nm a 2 cm.

Policristales

Representacin esquemtica de varias etapas en la solidificacin de un espcimen policristalino.

Inicialmente, pequeos cristales o ncleos se forman en varias posiciones. Estas tienen orientaciones cristalogrficas al azar (a).

Los granos pequeos crecen por la adicin sucesiva de tomos del liquido que los rodea (b).

(c) Posteriormente, los granos adyacentes afectan la orientacin entre ellos conforme el proceso de solidificacin se acerca a su etapa final.

(d) Imagen de un policristal bajo un microscopio ptico.

Cada grano es un monocristal.

Como cada uno de los granos esta orientado al azar, no hay una direccin de crecimiento preferencial absoluta. Adems, existe un desajuste (mismatch) atmico en la regin donde dos granos se encuentran; a esta zona, se le conoce como frontera de grano (grain boundary)

Fronteras de grano

Monocristales vs. policristales

Algunas de las propiedades fsicas de los monocristales de algunas sustancias como modulo elstico (E), conductividad elctrica e ndice de refraccin dependen de la orientacin cristalogrfica en que se midan. Esta direccionalidad de las propiedades se denomina anisotropa y se asocia con la variacin del espaciamiento atmico o inico con la direccin cristalogrfica. Las sustancias en las cuales las propiedades medidas son independientes de la direccin de medicin son isotrpicas. El que un slido cristalino sea anisotrpico o isotrpico, depende de la forma en que los tomos se organicen en el cristal. Si el espaciamiento y disposicin de los tomos en un cristal parece el mismo en cada uno de los 3 planos (X, Y, y Z) el cristal es isotrpico


Hay varias cosas involucradas en el crecimiento de un cristal.

Que las condiciones de uno de los lados del cristal no sean las mismas que de los otros lados. Esto llevar a que los tomos se enlacen preferentemente con los de una superficie y no con las otras.

La disponibilidad de tomos (o molculas), catlisis (algo que ayudara o establecera el enlace)

Defectos, impurezas, diferencias en la temperatura y muchas otras cosas pueden causar esto.

Todo lo anterior, puede llevar a un cristal a crecer con arreglos de tomos inclinados a diferentes ngulos, pegados para formar un material policristalino.


Por el contrario, si todas las cosas fueran iguales entonces el cristal podra crecer uniformemente. Pero este, todava desarrollar caras/superficies que reflejan la estructura bsica del cristal.


De hecho, los ngulos macroscpicos que pueden medirse donde se encuentran las facetas (caras), son los mismos ngulos presentes a escala atmica! Y la simetra del cristal es el resultado directo de la simetra presente en como se enlazan los tomos.

La unidad fundamental o bsica del cristal, la forma de los bloques de construccin, estarn presentes en el cristal.


El alcance y la magnitud de los efectos anisotrpicos en los materiales cristalinos son funciones de la simetra de la estructura cristalina, el grado de anisotropa aumenta con la disminucin estructural de la simetra

Monocristales Ej. Modulo elstico E del acero: BCC

Policristales Si los granos tienen orientacin aleatoria es isotrpico: Ej. E acero policristalino = 210 Gpa

Si los granos tienen una direccionalidad (texturizados), entonces es anisotrpico


Bajo estas circunstancias, a pesar de que cada grano puede ser anisotrpico, un espcimen compuesto por el agregado de granos se comporta isotrpicamente. Adems, la magnitud de una propiedad medida representa un promedio de los valores direccionales.

Para muchos materiales policristalinos, las orientaciones cristalogrficas de los granos individuales son totalmente al azar.


Algunas veces los granos en los materiales policristalinos tienen una direccin cristalogrfica preferencial, en cuyo caso el material se dice que tiene una textura.

Figure 4. SEM pictures of epitaxial layers after application of the two types of front-surface texturing methods that can be applied for epitaxial silicon solar cells: plasma texturing (left) and random pyramids (right).

Defectos en cristales

Crystals are like people, it is the defects in them which tend to make them interesting! - Colin Humphreys.

Esta influencia no siempre es negativa, sino que algunas caractersticas especficas se consiguen introduciendo deliberadamente cantidades controladas de defectos particulares.

Hasta ahora, se ha asumido que el orden perfecto existe en todos los materiales cristalinos a escala atmica. Sin embargo tal slido idealizado no existe; todos contienen un gran nmero de diversos defectos o imperfecciones.

Los defectos en estructuras cristalinas pueden tener un efecto tremendo sobre el comportamiento de los materiales. Podemos modificar y mejorar las propiedades elctricas, magnticas y pticas de los materiales cristalinos controlando las imperfecciones en su estructura de red. Por defecto cristalino se entiende una irregularidad en la red. Los materiales raramente consisten de un monocristal perfecto formado de un tipo de tomos.



Representacin bidimensional de un monocristal perfecto con arreglo regular de tomos. Pero nada es perfecto!

Poli-cristal con muchos defectos

En un material real se pueden ver varios granos del cristal separados por fronteras de grano, unas cuantas vacancias de tomos y tomos extra, adems de hileras interrumpidas de tomos.

Monocristal


Cristal perfecto (o ideal) : Es en el que todos los tomos estn en reposo en cada punto de la red cristalina (hipotticamente a T = 0 K). Cristal imperfecto (o real) : Es el que contiene un nmero de defectos, sin importar que tan cuidadosamente sea preparado. El numero de defectos puede ser muy pequeo, 1% . Aparte del hecho que los tomos en la red cristalina estn vibrando debido a que T > 0 K. A temperaturas reales los cristales son imperfectos!!.


Cristal perfecto de NaCl

Adems de que los tomos a T > 0 K estn vibrando, lo cual puede interpretarse como una forma de defecto, en un cristal real un cierto numero de tomos estarn inevitablemente en posiciones incorrectas.

Cristal imperfecto de NaCl

Los cristales son imperfectos debido a que la presencia de defectos hasta cierta concentracin lleva a una reduccin de la energa libre de Gibbs: G = H - TS (1)

H

G = H T S

- T S

No. de defectos

Energa

Fig. 9.1 Cambio de energa al

introducir defectos en un cristal

perfecto.

donde:

G cambio de la energa libre de Gibbs,

H cambio en la entalpa, T la temperatura S cambio en la entropa


H

G = H T S

- T S

No. de defectos

Energa



perfecto.

Si el nmero de defectos es pequeo: la energa requerida (H, entalpia) para crearlos es compensada por el aumento en la entropa S en el cristal, como consecuencia la G disminuye

Matemticamente: H

H

G = H T S

- T S

No. de defectos

Energa



perfecto.

Por otro lado, si el nmero de defectos es grande la energa requerida para crear ms defectos es mucho mayor que cualquier ganancia en la entropa, por lo que la concentracin de defectos no sera estable (el cristal se desintegrara) Matemticamente: H >> S G aumenta.

Entre estos dos extremos se encuentran la mayora de los cristales reales.

G tiene un mnimo a cierta concentracin de defectos en el cristal (equilibrio termodinmico).


El nmero de defectos en equilibrio aumenta cuando la temperatura (T ) se incrementa,

As que suponiendo que H y S no dependen de T, el termino - TS es mayor, por lo que el mnimo de G se desplaza a mayores concentraciones de defectos, al aumentar T


G = H - TS

Este tipo de curvas puede obtenerse para un cristal dado considerando cada defecto posible en el cristal, la principal diferencia entre ellas ser la posicin del mnimo de la energa libre. El tipo de defecto que predomina en un material particular es aquel que sea ms fcil de formar, es decir el defecto con H ms pequea y para el cual el mnimo de G este asociado con la concentracin de defectos mas alta.


Los defectos se pueden dividir ampliamente en dos grupos: 1. Defectos estequiomtricos

La composicin del cristal no cambia al introducir los defectos, i.e., mismo tipo de tomos de la red cristalina y de los defectos.

2. Defectos no-estequiomtricos

Cambio en la composicin del cristal al introducir los defectos (impurezas).

Clasificacin de defectos

Alternativamente, el tamao y forma del defecto se puede usar como base para la clasificacin:

Defectos puntuales ( 0-dimensiones): Imperfeccin asociada con uno o quizs dos puntos de la red cristalina:

Vacancias (tomos faltantes en la red) Auto-intersticiales (tomos fuera de posicin en la red) Impurezas (tomos extraos a los de la red)

Defectos extendidos Nombre genrico con que se describen una variedad de defectos en los cristales reales:

Defectos lineales o dislocaciones (1-dimension) Defectos planares (2-dimensiones) Defectos volumtricos (3-dimensiones)



Defectos puntuales: Vacancias: Difusin, Centros de Color Intersticiales: Propiedades Mecnicas, Difusin tomos de Impurezas: Propiedades Elctricas Defectos Lineales: Dislocaciones: Propiedades Mecnicas Defectos Planares: Fronteras de grano: Fabricacin, Corrosin Fallas de apilamiento: Propiedades mecnicas Defectos Volumtricos: Espacios Vacios (voids): Porosidad, fracturas, Precipitacin Fases Secundarias: Propiedades Mecnicas y magnticas

Defectos puntuales

1. Vacancia: Sitio de la red cristalina que no contiene un tomo o ion.

Las vacancias son defectos puntuales intrnsecos, i. e., se forman espontneamente en la red sin intervencin externa.

2. Auto-intersticial: Un tomo localizado en una posicin entre tomos de la red normal. El prefijo auto indica que el tomo intersticial es del mismo tipo que los tomos de la red cristalina.

Los tomos auto-intersticiales son tambin defectos puntuales intrnsecos.

Defectos puntuales en un cristal en 2-D. (1) Vacancia; (2) auto-intersticial; (3) impureza intersticial; (4) y (5) impurezas substitucionales. Las flechas indican el estrs local introducido por los defectos.

3. Impureza intersticial: tomo pequeo qumicamente diferente a los tomos de la red cristalina, que ocupa una posicin intersticial que no distorsiona apreciablemente la estructura del cristal (e.g., C en Fe, H en Zr).

Las impurezas intersticiales son defectos puntuales extrnsecos. 4. Impureza substitucional: tomo de impureza

grande, generalmente de la misma categora que los tomos de la red cristalina, que se encuentra en una posicin regular de la red (ej., Ni en Fe, Sn en Zr).

Las impurezas susbtitucionales son defectos puntuales extrnsecos.

Defectos puntuales

Defectos puntuales en un cristal en 2-D. (1) Vacancia; (2) auto-intersticial; (3) impureza intersticial; (4) y (5) impurezas substitucionales. Las flechas indican el estrs local introducido por los defectos.

Vacancias

Todos los slidos cristalinos contienen vacancias y, de hecho, no es posible crear un material que est libre de estos defectos.

El nmero de vacancias Nv en equilibrio para una cantidad dada de material depende y aumenta con la temperatura de acuerdo con:

El numero de vacancias aumenta con la temperatura

Defectos puntuales

Vacancia

Distorsin

de planos

En esta expresin:

N es el nmero total de sitios atmicos, Qv es la energa requerida para la formacin de una vacante, T es la temperatura absoluta en grados Kelvin, y k la constante de los gases o constante de Boltzmann. El valor de k es 1.38x10-23 J/tomo-K o 8.62x10-5 eV/tomo-K, dependiendo de las unidades de Qv. Para la mayora de los metales, la fraccin de vacancias Nv/N justo debajo de la temperatura de fusin es del orden de 10-4, es decir, un sitio de red de cada 10.000 estar vaco.

Defectos puntuales

Defectos puntuales

Auto-intersticial En los metales, un auto-intersticial introduce distorsiones relativamente grandes en la red (compresin) debido a que el tomo es sustancialmente mayor que la posicin intersticial en el que se encuentra. En consecuencia, la formacin de este defecto no es muy probable.

La energa que se requiere para introducir este tomo extra en esta posicin es muy alta.

Impurezas intersticiales y tomos auto-intersticiales difieren en la forma en

que residen en la red cristalina.

Distorsin

de planos

Existe en concentraciones muy pequeas, que son significativamente menores que para las vacancias.

Auto-intersticial

Defectos puntuales

En la red cbica (bcc) el tomo auto-intersticial, debido a su tamao, desplaza un tomo de la red del material husped de su posicin normal, creando una mancuerna de tomos (dumbbell-shaped), conocido tambin como intersticial dividido (split intersticial). La orientacin de la mancuerna y la distancia entre los dos tomos ligados se determina por la condicin de que la energa potencial de la red debe ser mnima.

Ejemplo:

Impurezas en slidos No es posible tener un metal puro que conste de un solo tipo de tomo, siempre habr tomos o impurezas diferentes al material husped y algunos existirn como defectos puntuales cristalinos.

De hecho, incluso con tcnicas relativamente sofisticadas, es difcil refinar metales a una pureza de ms del 99,9999%. En este nivel, en un metro cbico de material habr un orden de 1022 a 1023 tomos de impurezas.

Defectos puntuales

Defectos puntuales

La adicin de tomos de impurezas a un metal se traducir en la formacin de una solucin slida y/o en una nueva fase secundaria, dependiendo del tipo de impureza, su concentracin y la temperatura de la aleacin. Una solucin slida se forma cuando se agregan tomos del soluto (elemento o compuesto en menor concentracin) al material husped (solvente) y la estructura cristalina se mantiene y no se forman nuevas estructuras.

Pueden encontrarse en soluciones slidas defectos puntuales de dos tipos: impurezas substitucionales e impurezas intersticiales.

Defectos puntuales

El defecto por impureza substitucional se produce cuando los tomos del soluto o impureza reemplazan a los tomos del material husped.

Para que esto suceda se deben tomar en cuenta los siguientes criterios, conocidos como Reglas de Hume-Rothery: Factor del tamao relativo (radio

atmico) La estructura cristalina (isoestructurales) Electronegatividad Factor de valencia relativo

Si el tomo substitucional es ms pequeo que los tomos del material husped entonces la red estar en Tensin.

Si el tomo substitucional es ms grande que los tomos del material husped entonces la red estar en Compresin.

Defectos puntuales

defecto substitucional

Defectos puntuales

Para soluciones slidas con impurezas intersticiales, los tomos de impurezas llenan los vacos o sitios intersticiales entre los tomos del material husped. Para materiales metlicos que tienen un APF relativamente alto, estas posiciones intersticiales son relativamente pequeas.

El dimetro atmico de una impureza intersticial debe ser substancialmente mas pequeo que el de los tomos del material husped. Normalmente, la concentracin mxima permitida de tomos de impureza intersticial es baja (menos del 10%)

En la red bcc los tomos de impurezas intersticiales ocupan sitios definidos sin distorsionar significativamente la red del cristal, estos sitios se conocen por la forma del poliedro que resulta de unir los tomos de la red que rodean a la impureza.

Incluso los tomos de impurezas muy pequeas son normalmente ms grandes que los sitios intersticiales, y como consecuencia, introducen esfuerzos en la red sobre tomos adyacentes del material husped.

Defectos puntuales

Ej. El carbono forma una solucin slida intersticial cuando se aade al hierro, la concentracin mxima de carbono es de ~ 2% El radio atmico del tomo de carbono es mucho menor que para el hierro: 0,071 nm frente a 0,124 nm.

a) Sitio octadrico b) Sitio tetradrico

Estos dos intersticiales ofrecen el mayor espacio en el que puede residir el tomo de la impureza, pero el sitio que ocupara depender de la energa de interaccin entre el tomo de la impureza y el tomo del material husped

Ejemplo: Impurezas intersticiales en estructuras bcc: sitios octadrico y tetradrico.

Defectos puntuales

Defectos puntuales en cristales inicos

Existencia de defectos puntuales propuesta en trabajos tericos de Schottky, Frenkel y Wagner (~ 1930). Evidencia experimental de defectos puntuales realizada dcadas despus. En cristales inicos los tomos auto-intersticiales y las vacancias son defectos intrnsecos. Sin embargo, debido a que los cationes y aniones transportan cargas elctricas, la formacin de vacancias y tomos auto-intersticiales no son procesos independientes.

Por ejemplo, al crear una vacancia en la subred del anin, moviendo un anin a la superficie, dejara la superficie cargada negativamente y el interior alrededor de la vacancia con una carga neta positiva, dicho proceso seria prohibido debido a la violacin de la neutralidad elctrica local. Argumentos similares al anterior, aplican para las vacancias en la subred del catin o tomos auto-intersticiales de cualquier tipo inico. Debido a lo anterior, slo se tienen 2 tipos de defectos puntuales en cristales inicos:

Defecto Schottky Defecto Frenkel.


Defecto Schottky: Defectos estequiomtricos

Representacin bidimensional del defecto Schottky.

superficie

Vacancia en M

Vacancia en X

El # de defectos Schottky en NaCl a T~ 25 C es solo de 1 en

1015

Este tipo de defectos son los responsables de las propiedades pticas y elctricas del NaCl.


Por simplicidad, se considera un cristal inico tipo MX (M subred del catin y X subred del anin), el defecto Schottky consistir en el movimiento simultneo de un catin y un anin a la superficie, dejando en el interior del cristal un par de sitios vacantes, una vacancia en M y una vacancia en X.

Para preservar la electroneutralidad local debe existir el mismo nmero de vacancias de aniones y cationes dentro del cristal y el mismo nmero de aniones y cationes en la superficie del cristal.

Las vacancias pueden estar distribuidas aleatoriamente en el cristal o pueden ocurrir en pares.

El defecto Schottky es el principal defecto puntual en los haluros alcalinos, como por ejemplo el NaCl.

La estequiometria de un slido no se ve afectada con la presencia de defectos Schottky, porque se asegura la neutralidad de la carga local, los defectos suceden en pares en un compuesto de estequiometria MX y hay igual numero de vacancias de aniones y cationes.


En slidos de diferentes composicin, por ej. MX2 los defectos deben ocurrir con cargas balanceadas, as que dos vacancias de aniones deben crearse por cada perdida de catin.

Los defectos Schottky ocurren a bajas concentraciones en slidos puramente inicos, como el NaCl, y comnmente ocurren en estructuras con altos nmeros de coordinacin, como los metales con empaquetamiento compacto.

Defecto Schottky: igual numero de vacancias de aniones y cationes en compuestos 1:1


Segundo tipo de defecto observado en un cristal inico y que tambin mantiene la neutralidad elctrica.

En un cristal inico tipo MX, un ion (ya sea un anin o catin, pero generalmente no ambos simultneamente) se mueve desde un sitio normal de la red a una posicin intersticial que esta normalmente vaca, dejando una vacancia en el sitio normal de la red. Los defectos Frenkel pueden ocurrir ya sea en la subred del

catin (catin Frenkel) o en la subred del anin (anin Frenkel).

La vacancia y el intersticial en un defecto Frenkel son de cargas opuestas y se pueden atraer entre si para formar un par.

Defecto Frenkel: defectos estequiomtricos


Vacancia del

catin

Catin intersticial

Vacancia del anin

Anin intersticial

(a) (b)

Representacin bidimensional del defecto (a) catin Frenkel, (b) anin Frenkel.

La estequiometria de un compuesto no cambia cuando se forma un defecto Frenkel y es posible tener defectos Frenkel que involucren uno (desplazamiento M o X) o ambos (algunos intersticiales M o X) tipos de iones en un compuesto binario MX.

Defecto Frenkel en un cristal inico tipo MX



Los nmeros de equilibrio de ambos defectos Frenkel y Schottky aumentan con y dependen de la temperatura de una manera similar al nmero de vacancias en metales. Para defectos Frenkel, el nmero de pares de defectos catin-vacancia/catin-intersticial (Nfr) depende de la temperatura de acuerdo a la siguiente expresin:

El factor 2 en el denominador del exponencial indica que hay dos defectos (una vacancia de catin y un catin intersticial) asociados con cada defecto Frenkel.

Qfr: Energa requerida para la formacin del

defecto Frenkel N :Numero total de sitios de red. K : Constante de Boltzmann T: Temperatura absoluta

De manera similar, para el defecto Schottky en un compuesto tipo MX, el numero de equilibrio (Ns) es funcin de la temperatura de acuerdo a la siguiente expresin:

donde Qs representa la energa de formacin del defecto Schottky, y

todos los dems trminos son similares al caso anterior. El factor 2 en el denominador del exponencial indica que hay dos defectos (una vacancia de catin y una vacancia de anin) asociados con cada defecto Schottky.


Los defectos Schottky y Frenkel son defectos estequiomtricos intrnsecos ya que ellos no cambian la composicin del material debido a que las vacancias ocurren en pares de cargas balanceadas (Schottky) o cada intersticial originado por el desplazamiento de un tomo o ion (Frenkel, par vacancia-intersticial) Es mas frecuente encontrar defectos Frenkel en estructuras tales como Wurzita y esfalerita que tienen nmeros de coordinacin bajos (6 o menos) y donde las estructuras sean mas abiertas, de tal modo que puedan acomodarse los tomos intersticiales.


Porque es mas improbable que exista el anin intersticial?

Defectos puntuales en cermicas


En compuestos cermicos al igual que en los metales, pueden existir defectos por vacancias e intersticiales, sin embargo, puesto que los materiales cermicos contienen iones de al menos dos tipos, pueden ocurrir defectos para cada tipo de ion.

Ej. NaCl Pueden existir intersticiales de Na y vacancias de Na e intersticiales de Cl y vacancias de Cl

El anin es relativamente grande y para introducirse en una posicin intersticial pequea, deben introducirse tensiones significativas sobre los iones de los alrededores.


Para designar el tipo y concentracin de defectos atmicos en cermicos se utiliza la expresin defecto de estructura y como los tomos existen como iones deben mantenerse las condiciones de electroneutralidad.

La electroneutralidad es el estado que existe cuando hay un nmero igual de cargas positivas y negativas de los iones. Como consecuencia, los defectos creados en la cermica son tipo Frenkel y tipo Shottky.


En el caso del NaCl, la razn de cationes a aniones no se altera por la formacin de defectos Frenkel o Schottky. Por lo que si no hay otros defectos se dice que el material es estequiomtrico, es decir, la razn de Na+ a Cl- es 1:1. Un compuesto cermico es no-estequiomtrico si hay alguna desviacin de esta razn exacta. La no-estequiometra puede ocurrir para algunos materiales cermicos en el que existen dos estados de valencia para un tipo de iones. El xido de hierro (wstita, FeO) es uno de esos materiales, el hierro puede estar presente como Fe2+ y Fe3+.


La formacin de un ion altera la electroneutralidad del cristal al introducir una carga extra +1, la cual debe ser compensada por algn tipo de defecto. Esto puede lograrse con la formacin de una vacancia Fe2+(o la remocin de dos cargas positivas) por cada dos iones de Fe3+ que se formen.

El cristal ya no es estequiomtrico porque hay ms iones de O que de Fe

El cristal permanece elctricamente neutro

Frmula qumica: Fe1-xO

Cristal Estructura

Cristalina

Defecto Intrnseco

Predominante

Haluros alcalinos (no Cs) Sal de roca, NaCl Schottky

xidos de tierras alcalinas Sal de roca Schottky

AgCl, AgBr Sal de roca Catin Frenkel

Haluros de Cesio, TlCl CsCl Schottky

BeO Wurzita, ZnS Schottky

Fluoruros de tierras

alcalinas, CeO2, ThO2

Florita, CaF2 Anin Frenkel

En ambos tipos de defectos, Schottky y Frenkel, los pares son elctricamente neutros, pero son dipolares.

Los pares se pueden atraer entre s para formar agregados o cmulos ms grandes.

Defectos Puntuales Predominantes en Cristales Inicos

Otro tipo de defectos intrnsecos es el intercambio de tomos o defecto anti-sitio, que consiste de un par intercambiado de tomos. Este tipo de defectos es comn en aleaciones metlicas con intercambio de tomos neutros. Este tipo de defecto es muy poco probable para compuestos inicos binarios ya que tiene que tomar en cuenta la introduccin de interacciones fuertemente repulsivas entre iones vecinos con cargas similares.

Defectos Puntuales Intrnsecos

Una aleacin de cobre/oro de composicin exacta CuAu muestra un desorden extensivo a altas temperaturas, con una fraccin mas o menos alta de tomos de Au y Cu intercambiados.

El intercambio de tomos puede ocasionar defectos puntuales como se muestra en la aleacin CuAu

Defectos Puntuales Intrnsecos

Los defectos extrnsecos, son el resultado de la presencia de impurezas, estos son inevitables porque la pureza perfecta no existe en la practica en cristales de tamao significante.

Defectos Puntuales Extrnsecos

Al igual que en los metales, los tomos de impurezas pueden formar soluciones slidas en materiales cermicos.

Impurezas en cermicas


Es posible formar soluciones slidas de los tipos: substitucionales e intersticiales

Que defectos puntuales se crean cuando un Ca2+ substituye un Na+, en un cristal inico de NaCl

La substitucin de Na+ por un Ca2+ introduce un exceso de carga (+1)

Q = 0 solo si

Se elimina una carga (+) Generando una vacancia de Na+ (-)

Se agrega una carga (-) Generando un intersticial de Cl- (-)

En cristales tipo MX, debe mantenerse la electroneutralidad


Las impurezas tambin pueden introducirse de manera intencional dopando un material con otro (semiconductores). Cuando las especies dopantes se introducen en el material husped (host) las estructuras permanecen esencialmente igual, no hay cambios.

Centros de color

Los cristales haluros alcalinos puros son transparentes a travs de toda la regin visible del espectro. Un centro de color es un defecto de red que absorbe la luz visible. Una vacancia ordinaria de la red no colorea los cristales haluros alcalinos, pero si afecta la absorcin en el UV.


Los cristales pueden colorearse de diferentes formas:

Introduciendo impurezas qumicas

Introduciendo un exceso de un metal inico

Por irradiacin (rayos-X, rayos , neutrones, electrones)

Por electrolisis

Un tipo de centro de color puede colorearse calentando un haluro alcalino en vapor de un metal alcalino obtenindose un material con el color caracterstico del sistema: NaCl se vuelve amarillo, KCl violeta y KBr azul-verdoso.


En cristales de haluros alcalinos, un centro de color-F (del alemn farbe color) consiste en un electrn atrapado en una vacancia de la subred del anin. Los electrones en dichos sitios vacantes tienden a absorber la luz en el espectro visible de forma que un material que suele ser transparente se colorea. Cuanto mayor sea el nmero de centros F, ms intenso es el color del compuesto. Un centro-F puede prepararse, calentando un haluro alcalino en vapor de un metal alcalino.

Centros - F


Na0 Na+ + e

Na+ se incorpora a la red del NaCl Se crean vacancias de Cl- debido al

exceso de Na+ Estas vacancias capturan a los electrones

disponibles, neutralizando y formando centros-F

Electrn en una vacancia de Cl

El electrn atrapado es un ejemplo clsico de una partcula en un pozo de potencial.


Ejemplo: El NaCl calentado en vapor de Na se hace ligeramente no estequiomtrico debido a la incorporacin de Na obtenindose Na1+Cl (

Dentro de este potencial, una serie de niveles de energa estn disponibles para el electrn y la energa requerida para transferir al electrn de un nivel a otro se encuentra en la parte visible del espectro EM, de aqu el color del centro-F. La magnitud de los niveles de energa y el color observado depende del material husped y no de la fuente del electrn.

Un mtodo alternativo de producir centros-F en NaCl es por irradiacin. Para ello se requiere que el material sea expuesto a un haz de rayos-X, con lo cual el NaCl en polvo tiene un color amarillo verdoso despus del bombardeo con rayos X por media hora aprox.


La causa del color se debe a los electrones atrapados en sitios vacantes de la red del anin (como en el ejemplo anterior), pero en este caso no provienen de un exceso de Na no-estequiomtrico, probablemente provienen de la ionizacin de algunos iones de Cl- dentro de la estructura.

Los centros-F y los defectos extrnsecos son importantes para producir los colores en las piedras preciosas.

El centro-F es un simple electrn atrapado que tiene un espn desapareado y por lo tanto un momento paramagntico asociado al electrn.



centro-H: Contiene un ion de la molcula de Cloro (Cl-2) que ocupa un sitio de la subred del anin.

Centro-V: Contiene un ion de la molcula de Cloro (Cl-2) que ocupa dos sitios de la subred del anin.

Otros Centros en Haluros Alcalinos


El centro-M: Consiste en un par de centros-F adyacentes.

El centro-FA, es un centro-F en el cual uno de sus seis cationes vecinos es un catin monovalente extrao (e. g., Na+ en KCl).

El centro-R: Consiste de tres centros-F vecinos cercanos, localizados sobre un plano (1 1 1).

El centro-F: Contiene dos electrones atrapados en una

vacancia del anin.

Los centros de cmulos ionizados o cargados, tales como M+, R+ y R-

Defectos en Cristales

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