Ejemplos de IRQ

1

EJEMPLOS DE LA UNIDAD 2: “MODELAJE DE LA CINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS” APLICACIÓN DEL METODO INTEGRAL DE ANALISIS DE DATOS CINETICOS EJEMPLO 2.1 R.T. Dillon ha estudiado la reacción entre el bromuro de etileno y el yoduro de potasio en

solución de metanol al 99%: 342242 23 KIKBrHCKIBrHC . Dada la siguiente

tabla de datos, determinar la ecuación de velocidad.

Temperatura: 59.72ºC

Concentración inicial de KI: 0.1531kmol/m3

Concentración inicial de C2H4:Br2: 0.02864kmol/m3

Tiempo, t (s) Fracción de

dibromuro (A)

29.7 0.2863

40.5 0.3630

47.7 0.4099

55.8 0.4572

62.1 0.4890

72.9 0.5396

83.7 0.5795

SOLUCION:

1. Hipótesis: segundo orden, tipo II, sistema a volumen constante: BAA CkCr .

2. Datos cinéticos: 242 BrHC , tiempo t (s), M = CBo/CAo = 0.1531/0.02864 = 5.35

3

242

BrHC

KI

.

3. Procedimiento de integración: BAA CkCr BAA

Ao CkCdt

dC

Balance de moles:

)( AAoA CC 1 ; AAoABBoB CCC )/( ))/(( AABAoB MCC

Ecuación:

))/(()( AABAoAAoA

Ao MCkCdt

dC

1

))/()(( AABAAoA MkC

dt

d

1

Separando variables:

))/()(( AABAAo

A

MC

dkdt

1

Integrando se tiene:

2

)(

))((ln))/((

))/()((

))/()((

A

ABABAo

AABAAo

A

AABAAo

A

t

M

MktMC

MC

dkt

MC

ddtk

A

A

1

1

1

0

00

4. Variable de composición:

)(.

).(ln

A

A

1355

3355, tiempo = t

5. Prueba del modelo:

TABLA E.2.1.1

Tiempo, t (s) Fracción de

dibromuro (A)

)(.

).(ln

A

A

1355

3355

0 0 0

29.7 0.2863 0.1571

40.5 0.3630 0.2223

47.7 0.4099 0.2652

55.8 0.4572 0.3136

62.1 0.4890 0.3497

72.9 0.5396 0.4142

83.7 0.5795 0.4721

FIGURA E.2.1.1

Prueba segundo orden tipo II f(Xa) = 0.0056t

R2 = 0.999

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 20 40 60 80 100

tiempo

fun

ció

n d

e X

a

Dado que el coeficiente de determinación (R2) es 0.9996 y el valor del intercepto es cero, puede concluirse que la correlación lineal es buena y por lo tanto el modelo de segundo orden tipo II es útil. 6. Determinación de los parámetros del modelo:

3

skmol

mk

pendientekMC ABAo

*.

))/(.(.

.

.))/((

3

0083201335528640

00560

00560

Ecuación de velocidad: BAA CCr 008320. (a T = 59.72ºC)

EJEMPLO 2.2 Se ha estudiado la cinética de polimerización de cierto vinil eter activo ópticamente usando lecturas de rotación óptica, obteniéndose los siguientes resultados:

Tiempo, t (s) Rotación óptica

()

0 2.79

3.6 2.20

7.2 1.84

10.8 1.59

14.4 1.45

18.0 1.38

1.27

Determine el orden y la velocidad específica de reacción si la concentración inicial del monómero es Mo.

SOLUCION:

1. Hipótesis: primer orden, sistema a volumen constante: AA kCr .

2. Forma integrada de primer orden:

Ao

A

C

Ckt ln

3. Datos cinéticos: rotación óptica (), tiempo t (s).

4. Acondicionamiento de de datos cinéticos: por tratarse de mediciones de una propiedad física debe procederse a buscar la relación entre esta propiedad y la concentración del reactivo, según lo descrito en la sección 2.4.1(a) de la unidad 2, esta relación viene dada por:

o

oiioi CC

Si = , entonces:

o

oAAoA CC

Se tiene que CAo = Mo; A = -a; a

MC o

A

Ao

; = 1.27; o = 2.79.

4

Entonces:

521

7921

521

792

792271

792

.

.

.

.

..

.)(

ooo

ooA MMM

a

MaMC

De ello se llega a:

52.1

79.21ln

52.1

79.21

ln

kt

M

M

kto

o

7. Prueba del modelo: TABLA E.2.2.1

Tiempo, t (s) Rotación óptica

()

521

7921

.

.ln

0 2.79 0

3.6 2.20 0.4913

7.2 1.84 0.9808

10.8 1.59 1.5581

14.4 1.45 2.1335

18.0 1.38 2.6260

1.27

FIGURA E.2.2.1

Prueba de primer orden f(Ca) = 0.1454t

R2 = 0.9985

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 5 10 15 20

tiempo

fun

ció

n d

e C

a

Dado que el coeficiente de determinación (R2) es 0.9990 y el valor del intercepto es cero, puede concluirse que la correlación lineal es buena y por

lo tanto el modelo de primer orden es útil.

5

8. Y la ecuación de velocidad para primer orden es: AA Cr 14540. (a T).

9. Sería bueno probar orden n, por el valor del coeficiente de correlación en este caso debe partirse de la expresión:

ktnCC

An

Ao

n

A

)1(11

11

que para el caso sería:

tk

ktM

n

nn

o

1

52.1

79.21

1

1

52.1

79.21

11

1

11

La determinación del orden n debe hacerse asumiendo valores de n y analizando el coeficiente de determinación para cada caso.

EJEMPLO 2.3 En la figura E.2.3.1, se muestra un equipo experimental para efectuar la reacción de

descomposición siguiente: A R + S. El reactivo A se prepara bajo refrigeración y se introduce en un capilar delgado que actúa como recipiente de reacción. Este recipiente se introduce rápidamente en un baño de agua hirviendo. Durante el manejo no hay reacción. Al realizar la experimentación se tomaron lecturas de la longitud del capilar ocupada por la mezcla reaccionante (L). Determinar el modelo cinético de reacción de descomposición de A.

FIGURA E.2.3.1

SOLUCIÓN Como puede observarse la reacción en este caso es a volumen variable y la variable indicadora de la conversión de A es L, lo que implica transformar la variable indicadora en valores de conversión ó concentración, antes de evaluar el modelo cinético de la reacción.

Tiempo, t (min) Longitud (L, cm)

0.5 6.1

1.0 6.8

1.5 7.2

2.0 7.5

3.0 7.85

4.0 8.1

6.0 8.4

10.0 8.7

9.4

6

Para reacciones a volumen variable asumiendo comportamiento de mezcla de gases ideales y una variación lineal del volumen con la conversión, puede establecerse una relación entre el volumen y la conversión de la siguiente forma:

O

OAAo

PT

TPXVV )( 1

Si P y T son constantes durante el proceso de reacción se tiene:

)( AAo XVV 1

Por lo tanto:

oA

oA

V

VV

(A)

Se sabe que: V = AL, así que sustituyendo en la ecuación (A), se tiene:

oA

oA

L

LL

(B)

Desarrollar la ecuación (B) para cada conversión implica contar con los valores de Lo y A. Estos valores pueden determinarse como sigue:

A: dado que no se introducen inertes yAo = 1, por lo tanto: AA

AoA

ΔnΔny

; n = 1 +

1 – 1 = 1, y A = -1, por tanto:

A = 1

Lo: Cuando la reacción ha terminado (t = ) con la completa conversión del reactante A

(A = 1), la longitud ocupada por la sustancia en el capilar es 9.4 (Lf), por tanto:

4.72

9.4

2

LL2LL

)X(1LL

)X(1VV

foof

AAo

AAo

y

74

74

.

.

LA

En la tabla E.2.3.1 se presentan los datos de conversión correspondientes a cada desplazamiento:

7

TABLA E.2.3.1

Tiempo, t (min)

Longitud (L, cm)

74

74

.

.

LA

0.5 6.1 0.29787234

1 6.8 0.44680851

1.5 7.2 0.53191489

2 7.5 0.59574468

3 7.85 0.67021277

4 8.1 0.72340426

6 8.4 0.78723404

10 8.7 0.85106383

9.4 1

En la tabla E.2.3.2 se presentan las funciones de concentración aplicadas para las pruebas de orden 0, 1 y 2, así mismo se presentan los datos del coeficiente de determinación obtenido para cada prueba. En la figura E.2.3.2 se presenta el comportamiento de la función de conversión con respecto al tiempo para las pruebas de orden 0, 1 y 2. Como puede observarse a partir del valor del coeficiente de determinación y del comportamiento de la función de conversión, el modelo más adecuado es el de orden 2. Las formas integradas de la función para los ordenes 0, 1 y 2 son:

n = 0: tkktCAo

AAA

)1ln( con k

Ck

Ao

A

n = 1: ktV

V

oAA

1ln1ln

n = 2:

tkCAoAAA

AA

1ln

1

)1(

TABLA E.2.3.2 Tiempo, t (min)

XA n = 0 n = 1 n = 2

0.5 0.29787234 0.260726262 0.35364004 0.494844808

1 0.446808511 0.369360103 0.592051064 1.023333552

1.5 0.531914894 0.426518517 0.759105148 1.513622124

2 0.595744681 0.467340512 0.905708623 2.041659799

3 0.670212766 0.512951023 1.109307578 2.955208551

4 0.723404255 0.544301553 1.285198244 3.945570987

6 0.787234043 0.580669197 1.547562509 5.852437491

10 0.85106383 0.615760517 1.904237453 9.524333976

R2

0.716958432 0.920786786 0.999697607

8

FIGURA E.2.3.2

Prueba de modelosn = 2: f(Xa) = 0.9652t

R2 = 0.9992

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12

tiempo(min)

f(X

a) n = 0

n = 1

n = 2

La velocidad específica para el modelo de segundo orden vendrá dada como:

Ao

Ao

Ck

kC

9652.0

9652.0

Lo que implica determinar el valor de CAo, cuyo cálculo se presenta a continuación: Durante la reacción, la presión total (P) se mantiene constante, y es igual a la presión atmosférica más la presión ejercida por el mercurio:

mmHgmmHgPP atm 17601000

Como el recipiente de reacción está sumergido en un baño de agua hirviendo la temperatura es:

T = 100ºC+273.15 = 373 K

La concentración inicial del reactivo es entonces:

l

gmolx

KKgmol

lmmHg

mmHg

RT

yP

RT

PC AooAo

Ao

2105637

1537336162

11760

.

).(*

*.

))((

De esta forma la velocidad específica de reacción es:

mol

l

xCk

Ao min*.

.

..7612

105637

96520965202

Y el modelo de velocidad: 2

7612 AA Cmollr min)./ .(

9

APLICACIÓN DEL METODO DIFERENCIAL AL ANALISIS DE DATOS CINÉTICOS EJEMPLO 2.4 En la descomposición del peróxido de diterbutilo a acetona y etano se obtuvieron los siguientes datos cinéticos a 154.6ºC. Determinar el orden y la velocidad específica de reacción:

62233333 2 HCCOCHCHCOOCCH )()()(

Tiempo, t (min) Presión (mmHg)

0 173.5

3 193.4

6 211.3

9 228.6

12 244.4

15 259.2

18 273.9

21 286.8

SOLUCION Para convertir los datos de presión total (P) a concentración (CA) se empleará la ecuación:

)( oi

ioi PPn

PP

; RT

PC i

i

Antes se requieren conocer los valores de n y CAo:

2121 i

in

l

gmolx

KKgmol

lmmHg

mmHg

RT

yP

RT

PC AooAo

Ao

310504.6

)75.427(*

*361.62

)1)(5.173(

En la tabla E.2.4.1 se presentan los valores de las presiones y concentraciones de A correspondientes a cada valor de presión total.

TABLA E.2.4.1

Tiempo, t (min) Presión (mmHg) PA CA

0 173.5 173.5 0.00650424

3 193.4 163.55 0.00613123

6 211.3 154.6 0.00579571

9 228.6 145.95 0.00547143

12 244.4 138.05 0.00517527

15 259.2 130.65 0.00489786

18 273.9 123.3 0.00462232

21 286.8 116.85 0.00438052

10

Estos datos se analizarán con el método diferencial, y el modelo de prueba será el modelo de orden n:

n

AA kCr (A)

Que para el análisis diferencial puede expresarse como:

AA Cnkr lnln)ln( (B)

Para analizar los datos y probar el modelo, deben evaluarse los datos de velocidad correspondientes en el seguimiento de la reacción con el tiempo. Estos datos que en síntesis son: -(dCA/dt), pueden evaluarse por métodos numéricos, gráficos y de aproximación de polinomios (ver sección 2.4.5(a)). En este ejemplo, por fines didácticos se aplicarán los tres métodos de evaluación, será decisión del evaluador elegir uno de ellos para posteriores análisis.

Método de aproximación de derivadas de -(dCA/dt) a (CA/t)

Se calculan CA y t:

lgmolCCC AAoA /000373.0006131.0006504.011

min30311 ottt

Se evalúan (CA/t) y CAp:

min.

.

l

gmol

tt

CC

t

C

o

AAoA 000124303

0003730

1

1

1

l

gmolCCC AAo

Ap 006318.02

006131.0006504.0

2

1

Los resultados se resumen en el cuadro E.2.4.2. En la figura E.2.4.1 se muestra la aplicación de este método usando la ecuación lineal (B).

TABLA E.2.4.2

Tiempo, t (min)

CA CA t CA/t CAp

0 0.00650424

3 0.00613123 0,00037301 3 0,00012434 0,00631774 6 0.00579571 0,00033552 3 0,00011184 0,00596347 9 0.00547143 0,00032428 3 0,00010809 0,00563357 12 0.00517527 0,00029616 3 9,872E-05 0,00532335 15 0.00489786 0,00027741 3 9,247E-05 0,00503657 18 0.00462232 0,00027554 3 9,1847E-05 0,00476009 21 0.00438052 0,0002418 3 8,06E-05 0,00450142

11

LN( CA/t) LN(CAp)

-8,992518 -5,064394

-9,098441 -5,122103

-9,132516 -5,179012

-9,223223 -5,235652

-9,288626 -5,291031

-9,295390 -5,347489

-9,426012 -5,403362

FIGURA E.2.4.1

Prueba de orden nmétodo de aproximación de derivadas

ln (-rA) = 1,1716ln CAp - 3,075

R2 = 0,9707

-9.5

-9.4

-9.3

-9.2

-9.1

-9

-8.9

-5.5 -5.4 -5.3 -5.2 -5.1 -5

ln CAp

ln(-

r A)

pendiente de la recta = n = 1.174

ordenada al origen = lnk = -3.075 k = 0.04619 coeficiente de correlación = R = 0.9852

y la ecuación de velocidad es: 17.1

04619.0 AA Cr

Método de las diferencias finitas En la tabla E.2.4.3 y en la figura E.2.4.2 se presentan los datos obtenidos por este método, y a continuación las ecuaciones de cálculo respectivas.


CA (dCA/dt) LN(dCA/dt) LN(CA)

0 0.00650424 1.307x10-4

-8,94260594 -5,03530101

3 0.00613123 1.180x10-4

-9,04482593 -5,0943599

6 0.00579571 1.100x10-4

-9,11503019 -5,15063729

9 0.00547143 1.035x10-4

-9,17593895 -5,20821527

12 0.00517527 0.955x10-4

-9,25638431 -5,26386377

15 0.00489786 0.917x10-4

-9,29698818 -5,3189569

18 0.00462232 0.862x10-4

-9,35884038 -5,37685854

21 0.00438052 0.745x10-4

-9,50471143 -5,43058784

12

4

765

7

4

57

6

4

46

5

4

35

4

4

24

3

4

13

2

4

2

1

4

21

10745.0)34(2

1

10862.0)(2

1

10917.0)(2

1

10955.0)(2

1

10035.1)(2

1

1010.1)(2

1

1018.1)(2

1

10307.1)43(2

1

xCCCtdt

dC

xCCtdt

dC

xCCtdt

dC

xCCtdt

dC

xCCtdt

dC

xCCtdt

dC

xCCtdt

dC

xCCCtdt

dC

AAAA

AAA

AAA

AAA

AAA

AAA

AoAA

AAAo

o

A

FIGURA E.2.4.2

Prueba de orden nmétodo de diferencias finitas

ln (-rA) = 1,2931ln CA - 2,4429

R2 = 0,9824

-9,6

-9,5

-9,4

-9,3

-9,2

-9,1

-9

-8,9

-5,5 -5,4 -5,3 -5,2 -5,1 -5

ln CA

ln(d

CA/d

t)




08691.0 AA Cr

13

Método de polinomios de orden n Al realizar un análisis de regresión polinomial a través de excel empleando los datos de concentración (CA) contra tiempo (t) de la tabla E.2.4.1, se elige el polinomio grado 3, ya que la gráfica de residuos y coeficiente de regresión son los más adecuados (ver figura E.2.4.3)

FIGURA E.2.4.3

Polinomio grado 2 CA = 0,00000107980t2 - 0,00012347067t+ 0,00649869583

R2 = 0,99995

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0 5 10 15 20 25

t

CA

FIGURA E.2.4.4

Polinomio grado 3CA = -0,000000013847737t3 + 0,000001516005291t

2 - 0,000126897989418t +

0,006502621666667

R2 = 0,99997

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0 5 10 15 20 25

t

CA

CA = -1.385E-08t3 + 1.516E-06t2 - 0,0001269t + 0,006503

)0001269.0)10032.3()10155.4(( 628 txtxdt

dCA

De acuerdo a la ecuación polinómica obtenida, se calculan los resultados que se presentan en el cuadro E.2.4.4 y se representan en la figura E.2.4.5.

14


CA (dCA/dt) LN(-dCA/dt) LN(CA)

0 0.00650424 -0,0001 -8,97132347 -5,03530101

3 0.00613123 -0,00008827 -9,04247319 -5,0943599

6 0.00579571 -0,00007708 -9,11227218 -5,15063729

9 0.00547143 -0,00006643 -9,18002894 -5,20821527

12 0.00517527 -0,00005632 -9,2449401 -5,26386377

15 0.00489786 -0,00004675 -9,3060944 -5,3189569

18 0.00462232 -0,00003772 -9,36248739 -5,37685854

21 0.00438052 -0,00002923 -9,41304976 -5,43058784

FIGURA E.2.4.5

Prueba de orden nmétodo de ajuste de polinomios ln(-rA) = 1,1266 ln CA - 3,3065

R2 = 0,9978

-9,5

-9,4

-9,3

-9,2

-9,1

-9

-8,9

-5,5 -5,4 -5,3 -5,2 -5,1 -5

ln CA

ln (

-rA)




03664.0 AA Cr

En la tabla E.2.4.5 se presenta u resumen de los resultados.

Método Orden k R

Aproximación de derivadas

1.17 0.04619 0.9852

Diferencias finitas 1.293 0.08691 0.9912

Ajuste de polinomios 1.127 0.03664 0.9989

APLICACIONES GENERALES EJEMPLO 2.5 Biordi ha estudiado la metanolisis del cloruro de benzilo a 25ºC:

15

Para la prueba se ha utilizado un exceso de metanol, rastreando el progreso de la misma mediante lecturas de conductividad. Bajo las condiciones del experimento, la reacción puede considerarse irreversible. A partir de la siguiente información determine el orden de la reacción con respecto al cloruro de benzilo y la pseudo velocidad específica de reacción.

Tiempo, t (s) Conductividad x10-2

(-1cm-1)

0 despreciable

27 0.352

48 0.646

55 0.732

62 0.813

70 0.900

79 0.969

86 1.07

93 1.12

100 1.21

105 1.26

114 1.33

120 1.40

… …

10800 3.50

SOLUCION Dado que se usa un vasto exceso de metanol, la concentración de metanol permanece esencialmente invariable, por tanto es apropiado asumir que la expresión de velocidad es

de la forma: n

AA kCr .

1. Hipótesis inicial: primer orden, sistema a volumen constante: AA kCr .

2. Forma integrada de primer orden:

Ao

A

C

Ckt ln

3. Datos cinéticos: conductividad (), tiempo t (s).

Dado que la conductividad es una función aditiva de las contribuciones de las especies presentes, puede usarse la siguiente aproximación para cuantificar las concentraciones:

o

oiioi CC

que para el caso puede escribirse como:

C – Cl + CH3OH C – OCH3 + H

+ + Cl

-

O O

16

o

o

AAoA CC

El cálculo de las variables en la ecuación es el siguiente:

CAo = CAo

Ao

A

Ao

A

CC

*

1

= 3.50; o = 0

Por tanto:

50.31

050.3

0)1( AoAoAoA CCCC


TABLA E.2.5.1

Tiempo, t (s)

Conductividad

x10-2 (-1cm-1)

50.31lnln

Ao

A

C

C

0 despreciable

27 0.352 0.10599564

48 0.646 0.20404145

55 0.732 0.23463793

62 0.813 0.26433764

70 0.900 0.29725152

79 0.969 0.32414849

86 1.07 0.36487171

93 1.12 0.38566248

100 1.21 0.42421115

105 1.26 0.4462871

114 1.33 0.4780358

120 1.40 0.51082562

… …

10800 3.50

17

GRAFICO E.2.5.1

Prueba de orden 1f(CA) = 0.0043t - 0.0039

R2 = 0.9985

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 20 40 60 80 100 120 140

t

f(C

A)

En este caso el coeficiente de determinación es R = 0.9992, sería recomendable probar orden 2 para evaluar el comportamiento.

Tiempo, t (s) Conductividad

x10-2 (-1cm-1) ktCAo

1

50.31

1

0 despreciable

27 0.352 0.11181703

48 0.646 0.22634898

55 0.732 0.26445087

62 0.813 0.30256792

70 0.900 0.34615385

79 0.969 0.38285263

86 1.07 0.44032922

93 1.12 0.47058824

100 1.21 0.52838428

105 1.26 0.56250000

114 1.33 0.61290323

120 1.40 0.66666667

… …

10800 3.50

18

GRAFICO E.2.5.2

Prueba de orden 2f(CA) = 0.0059t - 0.061

R2 = 0.9953

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 20 40 60 80 100 120 140

t

f(C

A)

En este caso el coeficiente de determinación es R = 0.9976, como puede observarse la correlación ha disminuido y el comportamiento de la serie de datos indica que el orden es menor. La observación anterior permite considerar que el modelo de orden 1 es adecuado, por lo tanto:

AA Csr )0043.0( 1 (T = 25ºC)

EJEMPLO 2.6 Helling y Hungers han reportado los siguientes datos para la reacción entre el ácido sulfúrico y el sulfato dietílico:

HSOHCSOHCSOH 452425242 2 )(

Temperatura: 22.9ºC

Concentración inicial de 42SOH : 5.5 kmol/m

3

Concentración inicial de 4252 SOHC )( : 5.5kmol/m

3

Después de 11 días la concentración es aproximadamente de 5.8 kmol/m

3

Tiempo, t (s) Concentración de

HSOHC 452 (CR)

0 0

1680 0.69

2880 1.38

4500 2.24

5760 2.75

7620 3.31

9720 3.81

10800 4.11

12720 4.45

16020 4.86

19080 5.15

22740 5.35

24600 5.42

19

A partir de la información anterior evaluar la velocidades específicas para la reacción a 22.9ºC, a) utilizando el análisis integral; b) utilizando el análisis diferencial. SOLUCIÓN Esquema de la reacción: A + B = 2R; CAo = CBo = 5.5 kmol/m3. a) Método Integral 1. Hipótesis del comportamiento cinético: reacción elemental reversible de segundo

orden: 2

21 RBA CkCCkr (densidad constante).

2. Acondicionamiento de los datos cinéticos: Dado que se ha dado seguimiento a la

concentración del producto, se considera conveniente expresar el balance de masa en función de la fracción de conversión de uno de los reactivos, que para el caso están

alimentados equimolarmente. Si se expresan CA, CB y CR en función de A se tiene:

AAoAAoRoR

AAoB

BoAAoBoAAoBoB

AAoA

CCCC

CC

CCCCCC

CC

21

2

1

1

1

1

)(

C caso este en

)(

Ao

3. Sustitución en ecuación de la hipótesis:

2

2

2

1

22

2

22

1

41

41

AAoAAoA

AAoAAoA

Ao

CkCkdt

d

CkCkdt

dC

)(

)(

Dividiendo entre k1 y considerando que en este modelo K = k1/k2

212

1

411

AAoAAoA KCC

dt

d

k

)((

La constante de equilibrio en este caso vendrá dada a partir de las ecuaciones de

balance de masa, con Ae como la fracción de conversión en el equilibrio a 22.9ºC

2

2

2

22

)1(

4

)1)(1(

))(4(

Ae

Ae

AoAeAe

AoAe

C

CK

4. Obtención de la forma integrada:

Despejando y arreglando variables:

20

tCk

doSustituyen

tCkK

d

dtCkK

d

egrando

dtCkK

d

AoAeAAe

AAeAe

Ao

AA

A

t

Ao

AA

A

Ao

AA

A

A

A

11

2)12(

ln

12)41((

4)1((

:int

4)1((

1

10

2

01

022

122

:K

5. Prueba de Hipótesis:

TABLA E.2.6.1

Tiempo, t (s)

Concentración de HSOHC 452

(CR)

AoRA CC 2/

AAe

AAeAe

)12(ln

0 0 0.0000 0.0000

1680 0.69 0.0627 0.1201

2880 1.38 0.1255 0.2586

4500 2.24 0.2036 0.4668

5760 2.75 0.2500 0.6164

7620 3.31 0.3009 0.8139

9720 3.81 0.3464 1.0331

10800 4.11 0.3736 1.1935

12720 4.45 0.4045 1.4148

16020 4.86 0.4418 1.7726

19080 5.15 0.4682 2.1385

22740 5.35 0.4864 2.5041

24600 5.42 0.4927 2.6723

Ae = 5.8/(2*5.5) = 0.5273

21

FIGURA E.2.6.1

Prueba reacción reversible orden 2 elemental

método Integralf(XA) = 1.0972E-04t

R2 = 9.9860E-01

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

t

f(X

A)

Pendiente de la recta = Ao

Ae

Ck

1

12 1

= 1.0972x10-04

Coeficiente de determinación = 0.9993

De acuerdo a los datos la correlación lineal es aceptable, por tanto el modelo planteado (reacción reversible segundo orden elemental) explica significativamente el comportamiento de la velocidad de reacción con la composición. A continuación se presenta el cálculo de los parámetros del modelo:

skmol

mx

C

xk

Ao

Ae

*.

*

. 35

4

1 1011271

11

2

1009721

dado que:

skmol

mx

xx

K

kk

k

kK

Ae

Ae*

.

).(

).(

.

)(

. 36

2

2

5

2

2

5

12

2

1 102362

527301

527304

1011271

1

4

1011271

De esta forma el modelo cinético de la reacción a 22.9ºC es:

23

63

5 1023621011271 RBA Cskmol

mxCC

skmol

mxr

*.

*.

b) Método diferencial

22

1. Hipótesis del comportamiento cinético: reacción elemental reversible de segundo

orden: 2

21 RBA CkCCkr (densidad constante).

2. Acondicionamiento de los datos cinéticos: El balance de masa en función de la

fracción de conversión de uno de los reactivos (A) continúa siendo el mismo, es decir:

AAoAAoRoR

AAoB

BoAAoBoAAoBoB

AAoA

CCCC

CC

CCCCCC

CC

21

2

1

1

1

1

)(

C caso este en

)(

Ao

Para aplicar el método diferencial, se simplificará la ecuación de velocidad

multiplicando y dividiendo entre k1:

2

1

2

1

21

1RBARBA C

KCCkC

k

kCCkr (A)

Al sustituir en la ecuación (A) las concentraciones en función de la fracción de conversión de A se obtiene:

))(( 222

1

141 AAAoA

KCkr

ahora, si:

dt

dCr A

AoA

entonces:

(B) ))((

))((

22

1

222

1

141

141

AAAoA

AAAoA

Ao

KCk

dt

d

KCk

dt

dC


En la ecuación (B): y = dt

d A y x = f(A) = ))(( 22 141 AA

K , aplicando el método de

aproximación de las derivadas se obtienen los datos de la tabla E.2.6.2, que se presentan a continuación:

23

TABLA E.2.6.2 Tiempo,

t (s) Concentración

de HSOHC 452

(CR)

AoRA CC 2/ A/t Apromedio Ln (A/t) Ln (f(A))

0 0 0.0000

1680 0.69 0.0627 3.73214E-05 0.03135 -10.1959429 -0.06454596

2880 1.38 0.1255 5.23333E-05 0.0941 -9.85787704 -0.20636131

4500 2.24 0.2036 4.82099E-05 0.16455 -9.93994665 -0.39123997

5760 2.75 0.2500 3.68254E-05 0.2268 -10.2093228 -0.58608367

7620 3.31 0.3009 2.73656E-05 0.27545 -10.5062241 -0.76786771

9720 3.81 0.3464 2.16667E-05 0.32365 -10.7397356 -0.98544585

10800 4.11 0.3736 2.51852E-05 0.36 -10.5892546 -1.18595792

12720 4.45 0.4045 1.60938E-05 0.38905 -11.0370796 -1.37980711

16020 4.86 0.4418 1.1303E-05 0.42315 -11.3904397 -1.66671442

19080 5.15 0.4682 8.62745E-06 0.455 -11.6605615 -2.03515897

22740 5.35 0.4864 4.97268E-06 0.4773 -12.2115521 -2.40635884

24600 5.42 0.4927 3.3871E-06 0.48955 -12.5955374 -2.68870257

FIGURA E.2.6.2

Prueba reacción reversible orden 2 elemental

método Diferencial ln(-rA) = 1.0098ln(f(XA) - 9.7023

R2 = 0.9576

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0

f(XA)

-rA

Pendiente de la recta = 1.0098 Ordenada en el orígen = -9.7023

Coeficiente de determinación = 0.9786

4. Modelo: puede considerarse que el modelo explica significativamente el comportamiento de reacción reversible elemental de segundo orden, y los parámetros son los siguientes:

skmol

mx

x

C

xk

xekC

k

Ao

Ao

*101117.1

5.5

101143.6101143.6

101143.6)7023.9(

7023.9)ln(C intercepto

35

55

1

5

1

1Ao

y

24

skmol

mx

xx

K

kk

k

kK

Ae

Ae*

10233.2

)5273.01(

)5273.0(4

101117.1

)1(

4

101127.1 36

2

2

5

2

2

5

12

2

1

De esta forma el modelo cinético de la reacción a 22.9ºC, por el método diferencial es:

23

63

5

*10233.2

*101117.1 RBA C

skmol

mxCC

skmol

mxr

APLICACIÓN DEL METODO DEL TIEMPO DE VIDA FRACCIONAL EJEMPLO 2.7 En la descomposición térmica del N2O a 1030 K, se obtuvieron los siguientes datos.

Presión inicial (mmHg)

t1/2

82.5 860

139 470

296 255

360 212

Evaluar el orden aproximado para esta descomposición. SOLUCION Por tratarse de un estudio de tiempo de vida media el análisis de datos debe partir del planteamiento de las siguientes expresiones:

n

Ao

A

n

Cnk

t

1

1

211

12

)(/

Que forma lineal se expresa como:

Ao

A

n

Cnnk

t ln)1()1(

12lnln

1

2/1

Dado que se tienen lecturas de presión inicial de N2O, será necesario transformarlas a datos de concentración inicial de A, a partir de:

25

l

gmolx

KKgmol

lmmHg

mmHgC

RT

yP

RT

PC

Ao

AooAo

Ao

310285.1

)75.427(*

*361.62

)1)(5.82(

:obtener permite puntoprimer el para que

Aplicando la transformación al resto de datos y calculando los logaritmos de CAo y t1/2, se obtienen la tabla E.2.7.1 y la figura E.2.7.1, que se presentan a continuación:

TABLA E.2.7.1

Presión inicial

(mmHg)

t1/2 CAox10-3 Ln t1/2 Ln CAo

82.5 860 1.285 6.7569 -6.6570

139 470 2.165 6.1527 -6.1353

296 255 4.611 5.5413 -5.3793

360 212 5.608 5.3566 -5.1836

FIGURA E.2.7.1

Descomposición del N2Oln(t1/2) = -0.9278 ln(CAo) + 0.5344

R2 = 0.9934

0.0000

2.0000

4.0000

6.0000

8.0000

-7.0000 -6.0000 -5.0000 -4.0000 -3.0000 -2.0000 -1.0000 0.0000

ln CAo

ln t

1/2

De acuerdo a los datos el coeficiente de determinación de 0.9967 representa una correlación lineal adecuada y por lo tanto se procederá a calcular el orden de la reacción como sigue:

931927801 .. nn

EJEMPLO 2.8 La reacción de descomposición del N2O5 se efectuó a varias temperaturas en un reactor isotérmico operado a densidad constante. La concentración inicial de N2O5 fue la misma

26

para todos los experimentos. A partir de la siguiente información experimental determinar el valor de la energía de activación.

Temperatura (ºC)

t1/2 (s)

50 780

100 4.6

150 8.8E-02

200 3.9E-03

300 3.9E-05

SOLUCION Empleando datos de tiempo de vida media (t1/2) ó cualquier otro tiempo de vida fraccional (tf), es posible determinar la energía de activación de una reacción si se dispone de datos a diferentes temperaturas, en donde la ecuación para el tiempo de vida media quedaría expresada como:

n

AoRTE

oA

n

Cnek

t

1

1

211

12

))(( //

Que de forma lineal se expresa como:

RT

ECn

nkt

RT

ECn

k

nt

RT

EkCn

nt

ekCnn

t

Ao

oA

n

Ao

o

A

n

oAo

A

n

RTE

oAo

A

n

ln)()(

ln)ln(

ln)()(

)(ln)ln(

)ln(ln)()(

ln)ln(

)ln(ln)()(

ln)ln(

/

/

/

/

/

11

12

11

12

11

12

11

12

1

21

1

21

1

21

1

21

(A)

Para evaluar los valores de n y E es necesario contar con datos de CAo, t1/2 y T, y analizar un modelo de regresión lineal múltiple en el que la variable a explicar sería el tiempo de vida media y las variables explicativas serían las concentraciones iniciales del componente A y la temperatura a la que se ha realizado cada prueba. En este problema se explica que todos los experimentos se han efectuado usando la

misma concentración inicial de A, de esta forma el término de n

AoC 1es constante y la

expresión anterior puede simplificarse como:

27

RT

EC

nkt n

Ao

oA

n

1

1

211

12

)(ln)ln( /

(B)

Empleando la ecuación (B) con x = 1/T (en grados absolutos) y y = ln(t1/2), se obtienen los datos de la tabla E.2.8.1 y de la figura E.2.8.1, donde se observa que los datos experimentalmente se ajustan a una línea recta.

TABLA E.2.8.1

Temperatura (K)

t1/2 (s)

1/T Ln(t1/2)

323.15 780 0.003095 6.6593

373.15 4.6 0.002680 1.5261

423.15 8.8E-02 0.002363 -2.4304

473.15 3.9E-03 0.002113 -5.5468

573.15 3.9E-05 0.001745 -10.1519

FIGURA E.2.8.1

Calculo de la Energía de Activación (E) ln(t1/2) = 12459(1/T) - 31.88

R2 = 1

-15

-10

-5

0

5

10

0.E+00 5.E-04 1.E-03 2.E-03 2.E-03 3.E-03 3.E-03 4.E-03

1/T

ln(t

1/2)

Los parámetros de la línea recta son los siguientes:

Pendiente de la recta = E/R = 12459 Ordenada en el orígen = -31.88

Coeficiente de determinación = 1

Por lo que la energía de activación es:

gmolcalRE /.).()( 82475598711245912459

28

APLICACIÓN DEL METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES EJEMPLO 2.9 Se han obtenido los siguientes datos para una reacción homogénea en fase gas: 2A + 2B

C + 2D, en un tanque rígido de 2 litros a 800ºC.

Po (kPa) yAo odtdP /

kPa/min

46 0.261 -0.8

70 0.514 -7.2

80 0150 -1.6

Asumiendo que a tiempo cero no hay C ni D presentes, obtener la ley de velocidad de reacción. SOLUCION

1. Hipótesis: sistema a volumen constante: BA

BACkCr

.

2. Datos cinéticos: Dado que se trata de un experimento de velocidades iniciales y que

los datos obtenidos son presión total y velocidad inicial de A expresada como variación de la presión parcial de A con el tiempo, la ecuación de velocidad puede rescribirse como:

BA

BAAo CkCr

BA

BoAoApo

A PPkdt

dP

Los valores de oA dtdP / , serán calculados a partir de los valores de odtdP / , de

acuerdo a:

Asumiendo conducta de gas ideal (T, V constante) entonces, RTnVRTnPV At AP y

En cualquier instante: DCBAt nnnnn y DCBAt dndndndndn

Por balance de moles en cualquier instante:

AAABAt dndndndndndn )2/1()2/1( y a t = 0: Aoto dndn )2/1(

De esta forma a partir de la ecuación de estado y la estequiometría:

dt

dP2

dt

dP

y

dt

dP

2

1

dt

dn

2V

RT

dt

dn

V

RT

dt

dP

A

AAt

Estos resultados para los tres experimentos son:

29

PAo (kPa) PBo (kPa) oA dtdP /

kPa/min

12 34 -1.6

36 34 -14.4

12 68 -3.2

3. Determinación de los parámetros del modelo:

BoBAoAApo

A PPkdt

dPlnlnlnln

Dado que PBo es constante para los dos primeros experimentos y PAo para el primero y el tercero, no será necesario hacer una regresión múltiple, y los valores de los ordenes de reacción y de kAp pueden determinarse a partir de: A partir de las pruebas 1 y 2:

2

3333.0ln

)1111.0ln(

3

1ln)1111.0ln(

3

1

36

121111.0

)34()36(

)34()12(

4.14

6.1

A

A

Ap

Ap

AA

BA

BA

k

k

A partir de las pruebas 1 y 3:

1

5.0ln

)5.0ln(

2

1ln)5.0ln(

2

1

68

345.0

)68()12(

)34()12(

2.3

6.1

B

B

Ap

Ap

BB

BA

BA

k

k

El orden global es entonces: n = 3. Sustituyendo estos resultados en la ecuación para cualquiera de los experimentos se obtiene:

min/0003268.0)34()12(

6.1

)34()12(6.1

2

2

kPak

k

Ap

Ap

30

En unidades de concentración se tiene:

min)*/(68.26007)0003268.0()1073()314.8()( 22222 mollkRTk Ap

Ecuación de velocidad: BAA CCmol

lr 2

2

2

min*26008

(a T = 800ºC)

APLICACIÓN DEL METODO ESTADISTICO EJEMPLO 2.10

La hidrogenación (H) de etileno para formar etano (EA), 62422 HCHCH , se efectúa

sobre un catalizador de cobalto y molibdeno Collect. Czech. Chem. Común., 51,2760 (1988). Realice un análisis de mínimos cuadrados no lineal con los datos que se dan en la tabla a continuación:

Número de

prueba

Veloc. de reacción

(mol/kg cat. s)

PE (atm)

PEA (atm)

PH

(atm)

1 1.04 1 1 1

2 3.13 1 1 3

3 5.21 1 1 5

4 3.82 3 1 3

5 4.19 5 1 3

6 2.391 0.5 1 3

7 3.867 0.5 0.5 5

8 2.199 0.5 3 3

9 0.75 0.5 5 1

Determine cuál de las siguientes leyes de velocidad es la que mejor describe los datos:

(a) EE

HEA

Pk

PkPr

1; (b) b

HaEA PkPr

SOLUCION

(a) MODELO: EE

HEA

Pk

PkPr

1;

El modelo es un modelo no lineal, sin embargo, puede ser linealizable al trabajar con el inverso de -rA, de la siguiente forma:

H

E

HEHE

EE

HEA Pk

k

PPkPkP

Pk

PkPr

11111

Los parámetros del modelo son k y kE. Para el análisis de mínimos cuadrados

31

se podrá trabajar con una regresión lineal múltiple sobre las variables transformadas, en la tabla E.2.10.1 se presenta esta trasformación de variables:

TABLA E.2.10.1

1/-rA 1/(PE*PH) 1/PH

0.96153846 1 1

0.31948882 0.33333333 0.33333333

0.19193858 0.2 0.2

0.2617801 0.11111111 0.33333333

0.23866348 0.06666667 0.33333333

0.41823505 0.66666667 0.33333333

0.2585984 0.4 0.2

0.45475216 0.66666667 0.33333333

1.33333333 2 1

El análisis del modelo de regresión lineal múltiple puede realizarse tal como se presenta en el ejercicio 2, para las variables transformadas:

98

8

7

6

5

4

3

2

1

/

/1

120

3333.06667.00

2.04.00

3333.06667.00

3333.00667.00

3333.01111.00

2.02.00

3333.03333.00

110

3333.1

4548.0

2586.0

4182.0

2387.0

2618.0

1919.0

3195.0

9615.0

kk

k

E

La estimación de los coeficientes viene dada por

6221.0

3507.0)( 1 yxxxb

El coeficiente de determinación es dado a partir de:

99894.0

1

2

1

2

1

2

2

nj

j

jj

n

j

j

nj

j

jj

TOTAL

EXPLICADA

yy

yy

SC

SCR

Las varianzas asociadas a cada uno de los estimadores de los parámetros

32

que son dadas a partir de iibi cSS donde cii es el elemento i, i de la

diagonal principal de 1xx , se presentan en la tabla E.2.10.2:

TABLA E.2.10.2

Parámetro estimación Sbi

1/k 0.35069 0.01419

kE /k 0.62207 0.02175

La significación global del ajuste se presenta en la E.2.10.3:

TABLA E.2.10.3

fuente SC g.l. MC Fo

explicada 1.2253 2 0.61264 3293.38

residuos 0.00130 7 0.0001857

F, I, (n-1-I)=F0.05, 2, 7 =4.74 Al comparar Fo con el F0.05, 2,7 puede concluirse que el modelo es significativo, siendo la suma de cuadrados mínima de 0.0013. En la tabla E.2.10.4 se presentan los residuos calculados y en el grafico E.2.10.1 se presenta el comportamiento de los residuos contra los valores predichos por el modelo. TABLA E.2.10.4 GRAFICO E.2.10.1

-0.03

-0.02

-0.01

0

0.01

0.02

0 0.5 1 1.5

VALORES PREDICHOS

RES

IDU

OS

Los valores de k y kE para el modelo son por tanto:

774.1)852.2(*)6221.0(6221.0

852.235069.0/1

kk

k

E

Y por tanto, el modelo queda escrito como: E

HEA

P

PPr

774.11

852.2

Este ejercicio también puede desarrollarse usando la función regresión de la opción análisis de datos del menú Herramientas en la hoja de cálculo de Excel. En el archivo regresión no lineal m1. xls, se presentan las salidas para dicha aplicación:

Observación Pronóstico

para Y Residuos

0.961546 0.972768 -0.011221

0.319489 0.324260 -0.004767

0.191938 0.194554 -0.002615

0.261780 0.246324 0.015456

0.238663 0.230738 0.007925

0.418235 0.441153 -0.022918

0.258510 0.264692 -0.006094

0.454752 0.441153 0.013599

1.333333 1.323460 0.009873

33

(b) MODELO: bH

aEA PkPr

Al igual que en el caso anterior el modelo no es un modelo lineal, sin embargo, es linealizable al aplicar una transformación logarítmica, como se presenta a continuación:

HEAbH

aEA PbPakrPkPr lnlnln)ln(

Los parámetros del modelo en este caso son lnk, a y b. Para el análisis de mínimos cuadrados se podrá trabajar con una regresión lineal múltiple sobre las variables transformadas. En la tabla E.2.10.5 se presenta esta trasformación de variables:

TABLA E.2.10.5

Ln(-rA) ln(PE) Ln(PH)

0.0392 0.0000 0.0000

1.1410 0.0000 1.0986

1.6506 0.0000 1.6094

1.3403 1.0986 1.0986

1.4327 1.6094 1.0986

0.8717 -0.6931 1.0986

1.3525 -0.6931 1.6094

0.7880 -0.6931 1.0986

-0.2877 -0.6931 0.0000

El análisis del modelo de regresión lineal múltiple puede realizarse tal como se presenta en el ejercicio 2, para las variables transformadas:

98

8

7

6

5

4

3

2

1

ln

0000.06931.01

0986.16931.01

6094.16931.01

0986.16931.01

0986.16094.11

0986.10986.11

6094.10000.01

0986.10000.01

0000.00000.01

2877.0

7880.0

3525.1

8717.0

4327.1

3403.1

6506.1

1410.1

0392.0

b

a

k

La estimación de los coeficientes viene dada por

05384.1

26719.0

10934.0

)( 1 yxxxb

34

El coeficiente de determinación es dado a partir de:

9898.0

1

2

1

2

1

2

2

nj

j

jj

n

j

j

nj

j

jj

TOTAL

EXPLICADA

yy

yy

SC

SCR

Las varianzas asociadas a cada uno de los estimadores de los parámetros que son dadas a

partir de iibi cSS donde cii es el elemento i, i de la diagonal principal de 1xx , se

presentan en la tabla E.2.10.6:

TABLA E.2.10.6

Parámetro estimación Sbi

ln k -0.042239026 0.061462455

a 0.271021234 0.028559749

b 1.001607145 0.051953273

La significación global del ajuste se presenta en la E.2.10.7:

TABLA E.2.10.7

fuente SC g.l. MC Fo

explicada 3.427844373 2 1.713922186 293.540846

residuos 0.035032716 6 0.005838786

F, I, (n-1-I)=F0.05, 2, 6 = 5.14

Al comparar Fo con el F0.05, 2, 6 puede concluirse que el modelo es significativo, siendo la suma de cuadrados mínima de 0.03503. En la tabla E.2.10.8 se presentan los residuos calculados y en el grafico E.2.10.8 se presenta el comportamiento de los residuos contra los valores predichos por el modelo. TABLA E.2.10.8 GRAFICO E.2.10.8

-0.1

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

-0.5 0 0.5 1 1.5 2

VALORES PREDICHOS

RES

IDU

OS

Los valores de k, a y b para el modelo son por tanto:

Observación Pronóstico

para Y Residuos

0.0392 -0.042239 0.0814597

1.1410 1.0581389 0.0828941

1.6506 1.5697855 0.0807944

1.3403 1.3558862 -0.0156357

1.4327 1.4943307 -0.0616300

0.8717 0.8702813 0.0014304

1.3525 1.3819279 -0.0294489

0.7880 0.8702813 -0.0822786

-0.2877 -0.230097 -0.0575854

35

001.1

271.0

9586.0)04224.0(

b

a

ek

Y el modelo queda escrito como: HEA PPr 27.09586.0

Este ejercicio también puede desarrollarse usando la función regresión de la opción análisis de datos del menú Herramientas en la hoja de cálculo de Excel. En el archivo regresión no lineal m2. xls, se presentan las salidas para dicha aplicación:

En función de la comparación del R2 y de la MCE (ver tabla E.2.10.9) para ambos modelos puede concluirse que el modelo que mejor representa la ley de velocidad de los datos es el modelo del literal a).

TABLA E.2.10.9

Modelo R2 MCE

E

HEA

P

PPr

774.11

852.2

0.9989 0.0001857

HEA PPr 27.09586.0

0.9898 0.005838

Ejemplos de IRQ

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