Introducción a la segunda ley de la termodinámica

Aspectos generales

En este capítulo mencionamos que todos los cambios reales tienen una dirección que consideramos natural. La transformación en sentido opuesto no serio natural seria irreal.Una barra metálica aislada inicialmente caliente en un extremo y fría en el otro alcanza una temperatura uniforme; tal barra metálica, a una temperatura inicial uniforme, nunca pasara a un estado en el que uno de sus extremos este caliente y el otro frio en forma espontanea.

La primera ley de la termodinámica no dice nada sobre esta diferencia solo q la energía permanece igual.

Seria muy útil encontrar una propiedad q pueda cambiar la dirección cuando el sistema experimente una transformación natural y se cambiara a una transformación irreal.

Hay un sistema con tal propiedad esta es la entropía, asi como la entropía hay otras q se desprenden de esta.

Ciclo de Carnot

Propuesto por el investigador Sadi Carnot investigaba los principios que regían las transformaciones de energía térmica.

Su principio buscaba un sistema como el ciclo, este ciclo comprende etapa reversible e irreversible, el cual se somete a los 4 cambios de estado:

Expansión reversible, expansión adiabática, compresión isotérmica, compresión adiabática .

En una maquina donde la transferencia de calor es la misma no se puede alterar solo por cambiar o pasar de un lado a otro una cantidad de masa diferente.

Describimos los estados inicial y final asi como la aplicación de la primera ley a cada etapa del ciclo de Carnot. Para un ciclo : ∆U=O=Qci−Wci

Wci=Qci

Sumando las formulas de la primera ley para las cuatro etapas, tenemos

Wci=W 1+W 2+W 3+W 4

Cambiando las ecuaciones tenemos:

Qci=Q1+Q 2

Segunda ley de la termodinámica

Si un proceso ciclico complicado hay muchas reservas de calor a diferentes temperaturas, tendríamos:

Wci=Q1+Q 2+Q 3+Q 4+…

Para poder asegurar que el Wci sea positivo, esto puede lograrse en forma complicada utilizando reservas de temperaturas diferentes o usando solo dos reservas al igual que el ciclo de Carnot. Pero no se puede construir una maquina con solo una reserva de calor.

Esta experiencia está contenida en la segunda ley de la termodinámica. Es posible para un sistema que opera en un ciclo conectado a una sola reserva de calor producir una cantidad positiva de trabajo sobre el entorno. Este enunciado es equivalente al que propuso kelvin.

Características de un ciclo reversible

En el proceso cíclico mas simple capaz de producir una cantidad de trabajo positivo en el entorno debe por lo menos ser de dos reservas de calor.

El ciclo de Carnot cumple con esta condición así como también debemos saber que el ciclo de Carnot es reversible. La reversibilidad nos dice que si el ciclo realiza en un sentido y también en el otro, las masas del ciclo tienen que volver a su estado original.

Para tenemos que invertir los signos del trabajo y de los calores que conforman el ciclo. Los valores de Q y W no cambian solo su sentido.

La eficiencia de las maquinas térmicas

La experiencia muestra que si una maquina opera entre dos reservas de temperaturas de manera que se produzca una cantidad de trabajo positiva, entonces Q1, el calor extraído de la reserva a alta temperatura, es positivo y Q2, es el calor extraído de la reserva a baja temperatura.

Esto conserva nuestra convención original para el signo Q: es positivo cuando fluye desde el entorno y los signos se establecerán sin necesidad de nuestra intervención.

Ciclo de Carnot con un gas ideal

si la máquina de Carnot se utiliza como sustancia de trabajo un gas ideal, los valores de W1 y de W3, que son cantidades de trabajo producidas en una expansión isotérmica reversible de un gas ideal, se obtienen de la ecuación. Los valores de ∆U se calculan integrando la ecuación dU=CvdT . El trabajo total producido en el ciclo es la suma de las cantidades individuales:

W=RT ln(V 2V 1 )−∫t 1t 2

Cv dT+RT ln(V 4V 3 )−∫T 2

T 1

Cv dT

Tenemos:

W=RT 1 ln(V 2V 1 )−RT 2 ln(V 4V 3 )Bomba de Carnot

Una bomba de calor es un dispositivo que aplica trabajo externo para extraer una cantidad de calor QC de un foco frío y entregar calor QH a un foco caliente. La bomba está sujeta a las mismas limitaciones de la segunda ley de la termodinámica como cualquier otro motor térmico, y por lo tanto se puede calcular la máxima eficiencia a partir del ciclo de Carnot. Las bombas de calor, se caracterizan normalmente por un coeficiente de rendimiento (COP), que es el número de unidades de energía entregada al foco caliente, por unidad de trabajo de entrada.

Definición de entropía

La termodinámica, por definirla de una manera muy simple, fija su atención en el interior de los sistemas físicos, en los intercambios de energía en forma de calor que se llevan a cabo entre un sistema y otro y tiene sus propias leyes.

Uno de los soportes fundamentales de la Segunda Ley de la Termodinámica es la función denominada entropía que sirve para medir el grado de desorden dentro de un proceso y permite distinguir la energía útil, que es la que se convierte en su totalidad en trabajo, de la inútil, que se pierde en el medio ambiente.

La segunda ley de la termodinámica fue enunciada por S. Carnot en 1824. Se puede enunciar de muchas formas, pero una sencilla y precisa es la siguiente:

“La evolución espontánea de un sistema aislado se traduce siempre en un aumento de su entropía.

Desigualdad de clausius

El Teorema de Clausius y sólo se aplica al ciclo ideal o ciclo Carnot. Puesto que la integral representa el cambio neto en la entropía en un ciclo completo, al ciclo de motor más eficiente se le atribuye un cambio de entropía cero.

La desigualdad de Clausius se aplica a cualquier motor de ciclo real y supone para el ciclo un cambio negativo de la entropía. Es decir, la entropía dada al medio ambiente durante el ciclo, es más grande que la entropía transferida por el calor del foco caliente al motor. En el motor térmico

simplificado, donde se añade todo el calor QH a la temperatura TH, entonces para completar el ciclo se añade al sistema una cantidad de entropía ΔS = QH/TH, que se obtiene del medio ambiente. En general, la temperatura del motor será menor que TH al menos durante la parte del tiempo en que se está añadiendo calor, y cualquier diferencia de temperatura supone un proceso irreversible. En cualquier proceso irreversible se crea un exceso de entropía, y por tanto se debe arrojar más calor al foco frío, para deshacerse de esta entropía. Esto deja menos energía para realizar trabajo.

Capítulo 9

Propiedades de la entropía y tercera ley de la termodinámica

Propiedades de la entropía

Las propiedades de la entropía en cuanto función de estado. Veremos ahora otras de sus propiedades.

A diferencia de la energía, la entropía no se conserva, a pesar de ser también una función de estado. En Mecánica se suele designar sistema conservativo aquél en el cual la cantidad de trabajo necesaria para desplazar un cuerpo de una posición a otra es independiente del camino. La analogía con la Mecánica puede llevar a pensar que todas las funciones de estado se conservan, cosa que no es cierta. Que la energía interna sea una función de estado que se conserva, mientras que la entropía no se conserva, nos enseña que la analogía entre sistemas mecánicos y sistemas termodinámicos no es completa. Para apreciar mejor los alcances de dicha analogía hace falta recurrir a los métodos de la Mecánica Estadística.

Condiciones para la estabilidad térmica y mecánica de un sistema

En la sección anterior se han discutido las condiciones de equilibrio para los sistemas termodinámicos tanto en las representaciones entrópica y energética como en función de los diferentes potenciales termodinámicos, así como el equilibrio de sistemas con varias fases.

Para encontrar estas condiciones de equilibrio solo se ha utilizado, en cada caso, la condición necesaria de extremo, pero no se ha utilizado la condición de máximo (de mínimo en el caso de la energía).

Si se trata de un máximo en la representación entrópica (y relacionadas) se tiene un estado de equilibrio estable. Si se trata de un mínimo, las pequeñas desviaciones del equilibrio hacen que el sistema lo abandone, por lo que se trata de un equilibrio inestable. Del mismo modo, en la representación energética (y relacionada) si el sistema se encuentra en un mínimo del potencial, está en un estado de equilibrio estable, pero si se encuentra en un máximo está en un estado de equilibrio inestable.

El problema de la estabilidad se presenta a dos niveles diferentes. Un primer nivel es el de la estabilidad mutua entre dos sistemas y se refiere al reparto de energía entre ambos que equilibra y estabiliza el sistema. Un segundo nivel se refiere a la estabilidad intrínseca de sistemas, que se presenta incluso en el caso de sistemas aislados simples mono componentes.

Cambios de entropía en un gas ideal

Muchas aplicaciones en la ingeniería involucran flujo de gases (como aire). Enseguida examinamos las relaciones de la entropía para el comportamiento de un gas ideal. Para comenzar con este punto utilizamos la ecuación de Gibbs de la forma

Para un gas ideal, sabemos que , tal que podemos escribir

Utilizando la ecuación de estado para un gas ideal , podemos escribir el cambio de entropía como una expresión con sólo diferenciales exactas,

Esta relación la podemos ver como la fracción del cambio de temperatura a la fracción del

cambio de volumen, con factores de escala y ; si el volumen se incrementa sin un decaimiento proporcional de la temperatura (como en el caso de una expansión libre adiabática), entonces se incrementa. Al integrar esta ecuación entre los estados 1 y 2 tenemos

Para un gas perfecto con calores específicos constantes

Tercera ley de la termodinámica

La evidencia experimental también muestra que la entropía de todas las sustancias cristalinas puras se acerca al mismo límite que la capacidad calorífica: S0 cuando T→0

La 3ª Ley expresa que la entropía de todos los sustancias perfectamente cristalinas y puras es la misma a T=0; a esta única constante, S0, se le da el valor de cero.Dado que la entropía de una sustancia es cero a 0 K, la entropía a cualquiera otra temperatura se puede calcular con la ecuación:

Tomando en cuenta las discontinuidades en la capacidad calorífica durante los cambios de fase. Este cálculo normalmente se hace por integración numérica o gráfica de los datos de capacidad calorífica.En la práctica la capacidad calorífica no puede medirse por debajo de 1 K. La zona entre 0 y la menor temperatura lograda se llena con la teoría:Debye mostró que la capacidad calorífica a bajas temperaturas está dada por: Cpm = aT3, en donde a es una constante característica de cada sustancia.