Guia Quimica

GUÍA DE ESTUDIO DE QUÍMICA IV ÁREA I

UNIDAD 1. LA ENERGÍA Y LAS REACCIONES QUÍMICAS.

PROPÓSITOS • Reconocer la relación que existe entre entalpía, entropía y energía libre. • Identificar los cambios de entalpía y entropía que se verifican durante las reacciones

químicas • Relacionar la espontaneidad de las reacciones químicas con los cambios de energía

libre • Reconocer la corrosión como un proceso espontáneo • Aplicar los conocimientos adquiridos en la prevención de la corrosión de los metales

CONTENIDOS

ENERGÍA Los seres vivos y principalmente el cuerpo humano, son las fábricas químicas más complejas, extraordinarias y sorprendentes que se puedan encontrar en nuestro planeta. Trabajan como cronómetros, elaboran cada día una enorme cantidad de productos increíblemente complejos mediante miles de reacciones químicas, las que solamente podrían realizarse en complicados laboratorios y con ayuda de enormes cantidades de energía y de tiempo, a un costo muy elevado. Estas pequeñas fábricas químicas son autosuficientes, obtienen su propia energía a partir de la de su entorno, se regeneran y reparan, supervisan su crecimiento y tienen el poder de reproducirse, intercambian materia y energía con los alrededores para obtener la energía necesaria para realizar sus funciones vitales, provocan cambios en la materia, por ejemplo, las plantas transforman la energía proveniente del sol en energía química para producir carbohidratos, los hombres consumen dichos productos y transforman la energía química potencial contenida en ellos en la energía necesaria para realizar todas sus funciones vitales. La definición conocida de la energía es la capacidad para desarrollar un trabajo. Esta definición es incompleta porque parte de la energía no es capaz de desarrollar trabajo. Sin embargo la definición operacional de la energía se refiere a que se puede manifestar en diferentes formas, como calor (energía térmica), mecánica, etc. y su valor se mantiene constante. La termodinámica estudia el intercambio de diversas formas de energía; estos cambios de energía se pueden manifestar como energía: térmica (calor), mecánica (presión de gases, etc.), radiante (luz, rayos X, etc.), eléctrica (pilas, células nerviosas, etc.). Todos los tipos de energía se pueden transformar entre sí, aunque alguna parte de ellos se puede disipar en el proceso de intercambio.

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Sistema. Un sistema es una parte del universo que es materia de estudio. Los sistemas están separados del resto del universo por límites que se llaman fronteras. Todo lo que queda fuera del sistema constituye los alrededores. Los sistemas pueden ser abiertos, cerrados o adiabáticos. Un sistema abierto es aquel que puede intercambiar materia y energía con los alrededores, los sistemas cerrados no pueden intercambiar materia con los alrededores, pero sí energía. Los sistemas que no pueden cambiar ni materia ni energía con los alrededores se llaman aislados. Los sistemas están delimitados de los alrededores por fronteras llamadas paredes. Las paredes que permiten el cambio de energía con los alrededores se llaman diatérmicas, las que no la permiten se llaman adiabáticas.

AlrededoresAlrededores

Frontera

Alrededores

Frontera

AlrededoresAlrededores

Frontera

Alrededores

Frontera


El estado termodinámico de un sistema está definido por la indicación de todas las sustancias presentes y dos cualesquiera de las tres variables siguientes: la presión sobre el sistema (P), la temperatura (T) y el volumen del sistema (V). Esas variables o propiedades del sistema se llaman variables de estado y pueden ser intensivas o extensivas. Las propiedades intensivas no dependen de la cantidad de masa que se tenga, por ejemplo, la temperatura o la presión. Las propiedades extensivas sí dependen de la cantidad de materia, por ejemplo, el volumen, el peso y la energía térmica (calor). Un proceso que se lleva a cabo a presión constante se llama isobárico, a temperatura constante, isotérmica y a volumen constante isométrico o isocórico, Si se lleva a cabo sin intercambiar energía térmica con los alrededores se llama adiabático. Se llama función de estado a aquella que depende únicamente de los estados inicial y final del proceso, por ejemplo el intercambio de calor en un sistema solamente depende de las temperaturas inicial y final:

Q = m C ΔT.

Se llama función de trayectoria a aquella que depende de la ruta seguida en el proceso, por ejemplo el trabajo, el cual depende del camino seleccionado para llevarlo a cabo. Energía interna (E) La energía interna E, (algunos textos la representan como U), desde el punto de vista físico es el contenido total de energía de un sistema que incluye la energía de vibración, de translación y de rotación de sus moléculas, la de los movimientos de sus átomos y grupos de átomos, de los electrones en los átomos, la contenida en los núcleos atómicos y otras formas de energía, sin tomar en cuenta la energía cinética del cuerpo en su totalidad y la energía potencial debida a su posición. No es posible determinar la energía interna de un sistema como tal, porque depende de las condiciones de presión, temperatura, volumen, por lo que se dice que es una función de estado. Trabajo (W) La energía de un sistema es la capacidad que tiene para realizar un trabajo. Los sistemas tienen energía y ellos hacen trabajo para intercambiar esta energía con otros sistemas.


El trabajo se determina mediante el producto de la fuerza por la distancia recorrida

Trabajo = fuerza x distancia recorrida W = f x d En donde: W = trabajo en Joules F = fuerza en Newtons d = distancia recorrida en metros Para que se realice un trabajo sobre un sistema, éste debe desplazarse a lo largo de la línea de fuerza, mientras que la fuerza esté actuando. Sin embargo en química el trabajo es un cambio de energía producida mediante un proceso químico y se obtiene multiplicando la presión P a la que se encuentra el sistema por el cambio de volumen que experimenta durante el proceso.

W= P ΔV

W= P (Vf – Vi)

La distancia recorrida por un émbolo al pasar del volumen inicial Vi al final Vf está determinada por la diferencia de distancias que ha recorrido el émbolo: hfinal – hinicial

W= P (hfinal – hinicial)

La unidad de medida para trabajo en el Sistema Internacional es el Joule. Un Joule es el producto de la unidad de fuerza, (Newton), por la unidad de distancia, (metro). Como esta unidad es muy pequeña, muchas veces se emplean kilo joules kJ o mega joules MJ (millones de Joules), por ejemplo, la energía liberada por un kilogramo de gasolina al quemarse se expresa en mega joules, MJ. Ejemplo 1 Calcular el trabajo realizado por Temperatura (T) La temperatura es una manifestación de la energía interna de los sistemas. Es una propiedad intensiva de los sistemas que indica si dos o más de ellos se encuentran en equilibrio térmico. Cuando existe una diferencia de temperatura entre dos sistemas se produce una transferencia de energía interna entre dos sistemas. La temperatura es una propiedad intensiva porque no depende de la cantidad de masa que se tenga, por ejemplo, si se tiene una alberca llena de agua y de ahí se extrae un poco en una cubeta, ésta sigue teniendo la misma temperatura que en la alberca, aunque su masa sea mucho menor.


Energía térmica [calor] (Q) La energía térmica (calor) es energía en tránsito que se manifiesta en la frontera de dos sistemas como un mecanismo de intercambio de energía entre ellos, siempre y cuando se encuentren a diferentes temperaturas. La energía térmica fluye del sistema de mayor al de menor temperatura hasta alcanzar el equilibrio térmico, es decir, cuando los dos sistemas se encuentran a la misma temperatura. La energía térmica intercambiada en un sistema se determina mediante la fórmula:

Q = m C ΔT

Donde: m = masa C = capacidad térmica específica, particular para cada sustancia. Para el agua es 1 cal/g ºC, o bien 4.184 J/g º C. ΔT= gradiente de temperaturas = T final - T inicial, en grados Celsius La capacidad térmica específica (calor específico) es la cantidad de energía térmica necesaria para elevar la temperatura de una sustancia en 1 ºC. Cada sustancia tiene diferente capacidad específica; es una propiedad específica de cada sustancia. Ejemplo 1: Calcula la cantidad de energía térmica necesaria para elevar la temperatura de una taza de agua de 200 mL desde la temperatura de 20ºC hasta la temperatura de ebullición en la Ciudad de México (2250 m sobre el nivel del mar) La temperatura de ebullición del agua a la altura sobre el nivel del mar es 92ºC m = 200 mL= 200 g

C = 1 cal /g ºC ó 4.184 CgJº

Se aplica la fórmula Q = m C ΔT

Q = 200 g x 4.184 CgJº (92 – 20) ºC = 60,249.6 J

Ejemplo 2 Calcula la cantidad de energía térmica necesaria para elevar la temperatura de 100 g de hielo que se encuentra a una temperatura de -25ºC hasta la temperatura de 125 ºC, a presión constante, en la Ciudad de México Datos La temperatura de solidificación del agua es 0ºC


La temperatura de ebullición del agua es 92.3 ºC en la Cd. De México Para fundir el hielo hay que suministrar la energía correspondiente al calor de fusión = 6.01 kJ/mol Para evaporar el agua hay que suministrar energía correspondiente al calor de evaporación = 40.67 kJ/mol Capacidad térmica específica del hielo = 2.09 J/g ºC Capacidad térmica específica del agua = 4,184 J/ g ºC Capacidad térmica específica del vapor de agua = 1.84 J/g ºC

Gráfica que muestra el calentamiento de 100 g de hielo desde -25ºC hasta 125 ºC 1. se calcula el cambio de energía térmica para cada segmento de la rectas mostradas en la

gráfica y posteriormente se suman las energías térmicas Q1 = Segmento 1-2 Se aplica la ecuación Q = m C ΔT Donde : Q= energía térmica necesaria para elevar la temperatura del hielo desde –25ºC hasta 0ºC, temperatura a la cual ocurre el cambio de fase m= masa del agua =100 g de agua = 5.55 moles de agua C hielo =capacidad térmica específica del hielo = 2.09 J/g ºC Q1 = 100 g x 2.09 J/g ºC (0 – (–25)) ºC = 5225 J = 5.225 kJ Q2 = segmento 2-3. Calor necesario para fundir el hielo Se aplica la ecuación Q= m ΔH fusión hielo Datos: m= 100 g de agua = 5.55 moles ΔH fusión hielo =6.01 kJ/mol = calor de fusión del hielo, llamado entalpía de fusión del hielo Q2 = 5.55 moles x 6.01 kJ/mol = 33.35 kJ


Q3 = segmento 3-4 de la gráfica. Calor necesario para elevar la temperatura del agua desde 0ºC hasta la temperatura de ebullición del agua en la Ciudad de México que es 92.3 ºC. Para hacer este cálculo se aplica la ecuación Q = m C ΔT C3= capacidad térmica específica del agua = 4,184 J/ g ºC Q3 = 100 g x 4.184 J/g ºC (92.3 – 0) ºC = 38618.32 J = 38.618 kJ Q4 = segmento 4-5 representa la energía necesaria para evaporar el agua = 40.67 kJ/mol Se aplica la ecuación Q = mΔH vaporización del aguam= masa del agua = 5.55 moles ΔH vaporización del agua = 40.67 kJ/mol Q4 = 5.55 moles x 40.67 kJ/mol = 225.7185 kJ Q5 = segmento 5-6 representa la energía necesaria para sobrecalentar el vapor de agua desde su temperatura de ebullición en la Cd. De México, que es 92.3 ºC hasta la temperatura de 125 ºC. Para hacer este cálculo se emplea la ecuación Q = m C ΔT Q 5= m C ΔT C5= capacidad térmica específica del vapor de agua = 1.84 J/ g ºC Q5 = 100 g x 1.84 J/g ºC ( 125 – 92.3)ºC = 6016.8 J = 6.016 kJ 2. Se suman todas las cantidades de energía térmica Q total = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 Q total = 5.225kJ + 33.35 kJ + 38.618 kJ + 225.7185 kJ + 6.016 kJ = 308.929 kJ Ejercicio Calcula la cantidad de energía térmica necesaria para elevar la temperatura de 2 moles de agua desde 0ºC hasta 110 ºC, al nivel del mar, a presión constante Datos. La temperatura de ebullición del agua al nivel del mar es 100 ºC Primera ley de la termodinámica. Es la ley de la conservación de la energía Para que la energía interna de un sistema se conserve es necesario que el calor más el trabajo que atraviesan la frontera de un sistema, sean iguales al cambio de la energía interna del sistema:

ΔE = E final – E inicial

ΔE = q + w La primera ley establece que la energía térmica agregada a un sistema Q es igual al aumento en su energía interna ΔE más el trabajo externo realizado por el sistema W. Por lo que se puede escribir:

Q = W + ΔE

En esta expresión se considera que el trabajo hecho por el sistema es positivo y el que se hace sobre el sistema es negativo.

Convención de signos:


La energía térmica (calor) que entra al sistema se considera positiva La energía térmica (calor) que sale del sistema se considera negativa El trabajo (W) que entra al sistema se considera positivo El trabajo (W) que sale del sistema se considera negativo

SISTEMAQ (+) Q (-)

W (+) W (-)SISTEMA

Q (+) Q (-)

W (+) W (-)SISTEMA

Q (+) Q (-)

W (+) W (-)

La primera ley establece que la energía térmica agregada a un sistema Q es igual al aumento en su energía interna ΔE más el trabajo externo realizado por el sistema W.

Q = W + ΔE En esta expresión se considera que el trabajo hecho por el sistema es positivo y el que se hace sobre el sistema es negativo.

Termoquímica La termoquímica consiste en la aplicación específica de la primera ley de la termodinámica al estudio de las reacciones químicas. Trata de los cambios térmicos que acompañan a las reacciones químicas y a los cambios físicos involucrados. Reacciones exotérmicas y endotérmicas Cuando el proceso libera energía térmica (calor), se dice que es exotérmico y cuando absorbe energía térmica se llama endotérmico. A + B ―――→ C + D + energía térmica Para una reacción exotérmica. A + B + energía térmica ―――→ C + D Para una reacción endotérmica. Por ejemplo, en la combustión del metano, CH4, constituyente principal del gas natural, se tiene un ejemplo de una reacción exotérmica:

combustión

CH4(g) + O2(g) ———→ CO2(g) + H2O(l) + energía (890.25 kJ/mol de metano quemado) Entalpía La entalpía (ΔH) es una propiedad termodinámica que cuantifica la energía térmica intercambiada en una reacción cuando ésta se efectúa a presión constante, es decir:


Q p = Hfinal – H inicial =ΔH

Donde:

• ΔH es el variación de entalpía en una reacción = ΔHproductos – ΔHreactivos se expresa en kJoules/mol o en kcalorías/mol.

• Qp es la energía térmica de una reacción efectuada a presión constante. Se expresa en kJoules/mol o en calorías/mol.

Recordemos que 1 cal = 4.184 J. Los valores de ΔH en condiciones estándar ΔHº se encuentran en las tablas de valores termodinámicos en el apéndice de esta guía; dichas condiciones son la presión P = 1 atm y la temperatura T = 25°C. El signo º después de ΔH significa que se está trabajando en condiciones estándar Ejemplo La ecuación termoquímica que representa la combustión del carbono en condiciones estándar es: C (s, 25 °C, 1 atm) + O2 (g, 25 °C, 1 atm) → CO2 (g,25° C, 1 atm) + ENERGÍA [ΔHº = - 94.5 kcal/mol] En algunos textos se da por hecho que las reacciones se llevan acabo en condiciones estándar, que como se ha indicado son: P = 1 [atm] y T = 25 [°C] así que ya no se agrega esa información. La reacción anterior se escribe así: C (s) + O2 (g) ――→ CO2 (g) + ENERGÍA ΔHº = - 94.05 kcal/mol El valor de ΔHº es negativo porque la energía térmica sale del sistema, es decir, es una reacción exotérmica. Otras entalpías Además de las reacciones químicas, hay procesos físicos que ocurren a presión constante, como los cambios de estado por ejemplo: la fusión, evaporación, sublimación. La energía intercambiada en ellos se llama entalpía de fusión, de evaporación, de sublimación respectivamente y se representan por ΔHfusión, ΔHevaporación, ΔHsublimación.

Entalpía de reacción La energía térmica liberada o absorbida en una reacción de formación, combustión, hidrogenación, neutralización, se denomina respectivamente entalpía (calor) de reacción, ΔH°r, de formación, ΔH°f, de combustión, ΔH°c, de hidrogenación, ΔH°r, de neutralización ΔH°r. Esta información se encuentra contenida en tablas termodinámicas; están referidas a la presión de 1 atm. Y a la temperatura de 25° C. A estas condiciones se les llaman condiciones estándar


para las reacciones de formación, de combustión, de hidrogenación, de neutralización, etc. Las condiciones estándar se representan por un signo ° después de la propiedad termodinámica, por ejemplo, el signo ΔH°f representa la entalpía de formación de un compuesto en condiciones estándar.

Variable termodinámica Condiciones estándar Temperatura 25 °C = 298 K Presión 1 atmósfera Concentración 1 molar

Condiciones estándar Entalpía de formación La entalpía de formación (ΔH°f) es una propiedad termodinámica específica para cada sustancia. Se define como el cambio de energía interna en forma de calor que se produce cuando se forma un mol de una sustancia a partir de sus elementos, en sus formas estables y en condiciones estándar. Los valores de las entalpías de formación se encuentran en tablas. En el apéndice de esta guía se encuentra una tabla de datos termodinámicos en las condiciones estándar. Las entalpías de formación de los elementos (ΔH°f) en su estado estable y en condiciones estándar tienen un valor igual a cero; esto se debe a que los elementos no necesitan energía para formarse puesto que ya están formados. (Consultar la tabla). Ejemplo La entalpía de formación del agua líquida es el cambio en la energía térmica (calor) desprendida en condiciones estándar cuando se forma un mol de agua a partir de hidrógeno gaseoso más oxígeno gaseoso. La ecuación termoquímica que representa este cambio es: H2 (g) + ½ O2 (g) —→ H2O (l); ΔH°f (H2O)l = – 68.29 kcal/mol. El valor de ΔH°f negativo indica que se trata de una reacción exotérmica. En la reacción anterior se ha combinado 1 mol de hidrógeno con medio mol de oxígeno para que se forme un mol de agua líquida. Si se hubieran hecho reaccionar 2 moles de hidrógeno gaseoso con 1 mol de oxígeno gaseoso para formar 2 moles de agua líquida, como normalmente se escribe la reacción, el valor de la entalpía de formación de 2 moles de agua líquida es el doble: ΔH° r (H2O)l = – 136.64 kcal/ 2 moles de agua; equivalente a la obtenida en la reacción anterior para un mol de agua formada:


ΔH° r (H2O)l = – 68.32 kcal/mol de água formada Ejercicio Escribe la ecuación termoquímica que representa la entalpía de formación de 1 mol de agua gaseosa. A partir de la reacción de combustión entre el hidrógeno gaseoso y el oxígeno gaseoso. Consulta los valores en las tablas del apéndice. Indica si la reacción es exotérmica o endotérmica. Cálculo de la entalpía de una reacción La entalpía de una reacción puede calcularse a partir de los valores de las entalpías estándar de formación, que se encuentran reportadas en tablas de los libros de fisicoquímica. En el apéndice de esta guía se encuentra una tabla de entalpías estándar de formación. La entalpía de una reacción se obtiene mediante la diferencia entre las entalpías estándar de formación de sus productos menos las de los reactivos:

Reactivos ⎯⎯→ Productos aA + bB ⎯→ cC + dD

ΔH°r = Σ n ΔH°f (produtos) – Σ m ΔH°f (reativos) Donde:

• ΔH°r es la entalpía de la reacción expresada en kcal/mol o en kJ/mol • Σ ΔH°f (productos) es la suma de las entalpías estándar de formación de cada uno de los

productos que se forman en la reacción, obtenidas de las tablas que se encuentran en el apéndice de esta guía

• Σ ΔH°f (reactivos) es la suma de las entalpías estándar de formación de cada uno de los reactivos que intervienen en la reacción

• n y m son los coeficientes estequiométricos de la reacción (número de moles de los productos C y D y de los reactivos A y B)

Ejemplo Utilizando los valores de entalpías estándar de formación, calcula la entalpía de la reacción de hidrogenación del eteno para dar etano, según la reacción:

C2H4 (g) + H2 (g) ――→ C2H6(g)


Respuesta: Datos tomados de las tablas del apéndice: ΔH°f eteno = 52.35 kJ/mol ΔH°f etano = -84.7 kJ/mol ΔH°f H2 = 0 kJ/mol Solución: Se aplica la ecuación: ΔH°r = Σ nΔH°f (productos) – Σm ΔH°f (reactivos) ΔH°r = [1 mol x – 84.7 kJ/mol] – [1 mol x 52.3 kJ/mol + 1 mol x 0 kJ/mol] ΔH°r = - 137 kJ por cada mol de eteno que se hidrogena. El signo negativo significa que la reacción es exotérmica. Ejercicio A partir de los valores de entalpías estándar de formación, calcula la cantidad de energía térmica (calor) liberada en la reacción de combustión del gas metano, que se suministra por tubería en la Cd. De México

CH4(g) + 2º2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

Las entalpías de reacción se calculan experimentalmente en un calorímetro y se reportan en tablas termodinámicas, en condiciones estándar. Energías de enlace Cuando no se conocen los valores de las entalpías de formación de productos y reactivos, la entalpía estándar de la reacción ΔHºr puede calcularse a partir de las energías de los enlaces de los compuestos que intervienen en ella, siempre y cuando se encuentren en estado gaseoso. Para romper un enlace hay que suministrar energía [reacción endotérmica, ΔH negativo] y para formarlo hay liberación de energía [reacción exotérmica, ΔH positivo]. Para calcularla se suman las entalpías de los enlaces rotos más las entalpías de los enlaces formados. ΔHºr = ΔHºenlaces rotos + ΔHº enlaces formados Por ejemplo: Para calcular la entalpía de la reacción de hidrogenación del acetileno para producir etileno según la siguiente reacción:


Catalizador C2 H2 (g) + H2 (g) C2 H4 (g)

1. Se escribe la reacción con fórmulas desarrolladas: Catalizador H - C ≡ C – H + H – H H – C = C – H | | H H 2. De acuerdo con la tabla de energías de enlace, se anotan los enlaces rotos y los formados,

con sus valores correspondientes; los rotos con valores de ΔH, con signo + porque se requiere darles energía para romperlos y los enlaces formados con ΔH negativo, porque desprenden energía al formarse:

Enlaces rotos: ΔH kJ/mol 1 enlace C ≡ C + 835 1 enlace H – H + 436

Suma + 1,271

Enlaces formados ΔH kJ/mol 2 enlaces C– H 2 x– 413 = –826 1 enlace C = C – 612 Suma –1,438 3. La entalpía de la reacción ΔHºr es la suma de las entalpías de los enlaces rotos (ΔH positiva)

más la de los enlaces formados (ΔH negativa). ΔHºr = 1271 – 1438 = –167 kJ/mol

ENERGÍAS DE ENLACE

ENLACE Energía de enlace kJ/mol

ENLACE Energía de enlace kJ/mol

C ⎯ H 413 C ⎯ C 348 O ⎯ H 482 C ≡ C 835 C = C 612 N ⎯ H 391 O = O 494 C ⎯ Cl 339 C = O en CO2 801 H ⎯ F 563 H ⎯ H 436 H ⎯ Cl 432 N ≡ N 931 Cl ⎯ Cl 243 C ⎯ O 351 F ⎯ F 153

Ejercicio


De acuerdo con la tabla de energías de enlace, calcula la energía que se desprende al quemar un mol de metano con suficiente oxígeno. R. -890 kJ/mol En caso de que los valores de las entalpías de formación de productos y reactivos ΔHºf no se puedan determinar fácilmente o no se tengan los valores necesarios reportados en tablas, el valor la entalpía de reacción se puede calcular por un método indirecto llamado Ley de Hess Ley de Hess Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo, independiente de que la reacción se efectué en un paso o una serie de pasos. En otras palabras, se puede separar la reacción de interés en una serie de reacciones para las cuales se pudiera medir el valor de ΔHº reacción y de esta manera calcular ΔHº reacción para la reacción total. Lo que significa que el cambio de entalpía de una reacción puede obtenerse mediante la suma de los cambios de entalpía de cada reacción parcial en que se pueda dividir la reacción. Ejemplo: Se desea obtener la variación de entalpía estándar de la siguiente reacción, a la que llamaremos reacción principal, mediante la Ley de Hess: 2C (grafito) + H2(g) ⎯⎯→ C2H2 (g) ΔH° reacción ? A partir del conocimiento de las entalpías estándar de siguientes reacciones (a), (b), y (c), que se llaman auxiliares y que se dan como datos del problema. (a) C (grafito) + O2 (g) ⎯⎯→ CO2(g) ΔH°1 reacción = –393.5 kJ (b) H2 (g) + ½ ½ O2 (g) ⎯⎯→ H2O (l) ΔH°2 reacción = –286. kJ (c) 2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) ⎯⎯→ 4 CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH°3 reacción = –2,598.8 kJ 1. Lo primero que se tiene que hacer es numerar las reacciones auxiliares cuya suma conduce

a la reacción problema; por lo general son datos del problema, no las tienes que pensar. 2. En las ecuaciones numeradas en el punto anterior, hay que fijarse si los reactivos y los

productos aparecen en el miembro que aparecen en la reacción principal; en caso contrario, es necesario pasar los reactivos a la izquierda de la flecha de reacción (primer miembro) y los productos a la derecha (segundo miembro), como aparecen en la reacción principal.


En caso de cambiar el sentido de una reacción por requerirlo así en la ecuación principal el valor de ΔH° reacción cambiara de signo, así por ejemplo, si se tiene esta reacción:

2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) ⎯⎯→ 4 CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH° reacción = –2,598.8 kJ

La reacción inversa será la siguiente:

4 CO2 (g) + 2H2O (l) ⎯⎯→ 2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) ΔH° reacción = + 2,598.8 kJ

3. En caso de necesitar un número diferente de moles en la reacción principal, es posible multiplicar o dividir toda la reacción por un número múltiplo o submúltiplo que produzca el número de moles necesarias en la reacción principal, lo cual afecta también el valor también de ΔH° reacción quedando éste a su vez dividido o multiplicado por dicho número.

4. Una vez teniendo los reactivos y los productos en el sentido que indica la ecuación principal,

se hace la sumatoria de las reacciones auxiliares Resolución: Observar la ecuación principal y la ecuación (a) 1. Se multiplica la ecuación (a) por 2 para tener 2C en el 1er. miembro de la ecuación 2(a) 2C (grafito) + 2O2 (g) ⎯⎯→ 2CO2(g) ΔH°1 reacción = –787 kJ

Observar la ecuación principal y la ecuación (b)

2. Como es necesario 1 mol de H2 en el primer miembro de la ecuación principal se copia la ecuación (b), puesto que tiene 1 mol de H2 en su primer miembro. (b) H2 (g) + ½ ½ O2 (g) ⎯⎯→ H2O (l) ΔH°2 reacción = –286. kJ

Observar la ecuación principal y la ecuación (c)

3. Se invierte y se le saca mitad a la ecuación © para tener un mol de C2H2 del lado derecho -(c/2) 2 CO2 (g) + H2O (l) ⎯⎯→ C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) ΔH°3 reacción = + 1,299.4 kJ

(¡Atención! observa que al “ΔH°” del punto 3 se le cambio el signo porque se invirtió el sentido de la reacción)

4. Se hace la sumatoria de las reacciones de los puntos 1,2 y 3


2C (grafito) + H2(g) ⎯⎯→ C2H2 (g) ΔH° reacción = ΔH°1 + ΔH°2 + ΔH°3 = + 226.6 kJ

Ejercicio:

Empleando la ley de Hess, comprueba el valor de la entalpía estándar para la siguiente reacción:

C (grafito) + 2 H2 (g) → CH4 (g) ΔHºreacción = -75.5kJ

A partir del conocimiento de la ΔHº de las siguientes reacciones:

(a) C(grafito) +O2(g)→CO2(g) ΔHº1reacción= -393.5kJ

(b) 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O(l) ΔHº2reacción = -572 kJ

(C) CO2 (g) + 2H2O(l) → CH4 (g) + 2º2 (g) ΔHº3reacción = +890 kJ

Suma

(a) + (b) + (c) = C (grafito) + 2 H2 (g) → CH4 (g)

ΔHºreacción = ΔHº1 + ΔHº2 + ΔHº3 = -393.5kJ -572kJ + 890 kJ = -75.5 kJ

Ejercicio:

Mediante la ley de Hess, calcula la entalpía estándar de la siguiente reacción:

2C (s) + O2 (g) → 2 CO (g) Δ H° r =

A partir de los valores de las entalpías de las siguientes reacciones

2CO (g) + O2 (g) → 2CO2 (g) ΔH°r = –566 kJ

C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH°r = –393.5 kJ

Energía de activación Las reacciones químicas se producen por choques eficaces entre las moléculas reaccionantes. La mínima cantidad de energía que se necesita darle a los reactivos para que las moléculas choquen suficientemente entre sí para que la reacción pueda llevarse a cabo, se llama energía de activación.


Ejemplo Dibuja el diagrama del cambio de energía en la reacción de la combustión completa de 1 mol de metano, reacción exotérmica, que ocurre mediante la siguiente ecuación, si la entalpía del complejo activado es: 12.80 kJ. CH4(g) + 2O2 (g) ———→ CO2(g) + 2H2O (l) Datos: De las tablas del apéndice: ΔH°f CH4(g) = -74.85 kJ/mol ΔH°f O2 = 0 kJ/mol

ΔH°f CO2(g) = -393.5 kJ/mol ΔH°f H2O(l) = -285.80 kJ/mol

La entalpía de los productos CO2(g) + 2H2O (l) es: ΔHproductos = [1mol x ΔH°f CO2(g) +2 mol x ΔH°f H2O(l) ] = -965.1 kJ La entalpía de los reactivos CH4(g) + 2º2 (g) es: ΔHreactivos = 1 mol x ΔH°f CH4(g) + 2 mol x ΔH°fO2(g) = -74.5 kJ Por lo que la energía térmica liberada por el sistema hacia los alrededores se encuentra mediante la ecuación:

ΔH°r = Σ n ΔH°f (productos) - Σ m ΔH°f (reactivos)ΔH°r = –965.1 kJ – [–74.5 kJ] = –890.4 kJ.

Solución:

1. Traza el eje de las ordenadas e indica sobre él el valor de la suma de las entalpías de los productos en H = -965.1 kJ

2. Traza en ese mismo eje el valor de la suma de las entalpías de los reactivos en el punto H = -74.85

3. Traza sobre el eje de las ordenadas el valor de la energía del complejo activado 4. Traza una línea horizontal en cada uno de estos valores y escribe sobre ella los

reactivos y los productos. 5. Escribe una curva que va desde los reactivos hacia los productos pasando por la

energía de activación 6. Determina el valor de la energía de activación restando de la energía que tienen los

reactivos la que tiene el complejo activado Ea = -74.8 – (-12.80) kJ = -62.05 kJ 7. Determina la energía térmica liberada en la reacción restando de la energía de los

productos la de los reactivos ΔHc = - 890 kJ


Ver la figura

Entalpía

kJ/m ol

En la combustión de un m ol de metano (proceso exotérm ico), se produce una dism inución de entalpía de - 890.25 kJ/mo l

P rogreso de la reacción (t)

CH 4 (g) + 2O 2(g) = - 74.85 kJReactivos

P roductos

C O 2 (g) + 2H 2O (l) = -965.1 kJ

Energía térmica liberada por el sistema hacia los a lrededores

ΔH = - 890 kJ

Energía de activación

Ea = - 74.85-(-12.8) == -62.05kJ

E = -12.80 kJComplejo activado

-10

0

-70

-100

-900-1000

-700-800

…

Entalpía

kJ/m ol

En la combustión de un m ol de metano (proceso exotérm ico), se produce una dism inución de entalpía de - 890.25 kJ/mo l

P rogreso de la reacción (t)


P roductos

C O 2 (g) + 2H 2O (l) = -965.1 kJ


ΔH = - 890 kJ


Ea = - 74.85-(-12.8) == -62.05kJ



P roductos

C O 2 (g) + 2H 2O (l) = -965.1 kJ


ΔH = - 890 kJ


Ea = - 74.85-(-12.8) == -62.05kJ


-10

0

-70

-100

-900-1000

-900-1000

-700-800

…

Reacción exotérmica Ejercicio Con ayuda de los datos termodinámicos estándar, calcular a 25ºC la entalpía del siguiente proceso de fermentación alcohólica y dibuja el diagrama del cambio de energía de la reacción: C6H12O6 (l) 2 C2H5OH (l) + 2CO2 (g) glucosa etanol anh. carbónico


En las reacciones endotérmicas el cambio de entalpía es positivo, porque según la convención de signos, la energía necesaria para que se efectúe la reacción entra al sistema y por tanto es positiva, (la energía de los reactivos es menor que la de los productos).

Progreso de la reacción

E

kJ/mol

Reactivos

Productos

t

ΔΗ = Εnergía absorbida en la reacción a presión constante



E

kJ/mol

Reactivos

Productos

t




E

kJ/mol

Reactivos

Productos

t



Reacción endotérmica Ejemplo Dibuja el diagrama del cambio de energía en la formación de 1 mol de glucosa mediante la fotosíntesis, de acuerdo con la reacción, considerando que la energía de activación es de 4200 kJ 6CO2 (g) + 6 H2O (l) –––―→ C6H12O6(s) + 6 O2 (g) De las tablas del apéndice se obtienen los siguientes datos:

ΔH°f CO2(s) = -393.5 kJ/mol ΔH°f agua (l) = -285.8 kJ/mol ΔH°f C6H12O6 (s)= -1274.5kJ/mol ΔH°f O2 (g) = 0 kJ/mol

La energía de los productos C6H12O6(s) + 6 O2 (g) es: ΣΔH°productos = [1 mol x -1274.5 kJ/mol] + [6 mol x 0 kJ/mol] = – 1274.5 kJ


La energía de los reactivos 6CO2 (g) + 6 H2O (l) es: ΣΔH°reactivos = 6 mol x -393.5 kJ/mol + 6 mol x -285.8 kJ/mol = - 4075.8 kJ La diferencia entre la energía de los productos menos la de los reactivos es: ΔH°r = Σ n ΔH°f (productos) - Σ m ΔH°f (reactivos) ΔH°r = -1274.5 kJ – [- 4075.8 kJ] = +2801.3 kJ. Esto significa que hay que suministrar del medio 2801.3 kJ para formar un mol de glucosa. Para que la reacción pueda iniciarse debe suministrarse la energía de activación que es de 4200 kJ/mol. La energía de activación se traza en la línea de las ordenadas desde el punto de -4000 kJ hasta el punto de +200 kJ, y trazando la curva Ver figura

Reactivos

6 CO2 + 6 H2O = - 4075 kJ

Productos

C6H12O6 + 6 O2 ΔH = - 1274.5 kJ

Entalpía

kJ/mol

ΔH = +2801.3 kJ/mol de glucosa formada.

Energía absorbida por el sistema del medio para efectuar la fotosíntesis

Progreso de la reacción (t)

En la formación de 1 mol de glucosa en la fotosíntesis (reacción endotérmica) se produce un aumento en la entalpía de 2801.3 kJ

Ener

gía

de a

ctiv

ació

n

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

Reactivos

6 CO2 + 6 H2O = - 4075 kJ

Productos

C6H12O6 + 6 O2 ΔH = - 1274.5 kJ

Entalpía

kJ/mol

ΔH = +2801.3 kJ/mol de glucosa formada.

Energía absorbida por el sistema del medio para efectuar la fotosíntesis

Progreso de la reacción (t)

En la formación de 1 mol de glucosa en la fotosíntesis (reacción endotérmica) se produce un aumento en la entalpía de 2801.3 kJ

Ener

gía

de a

ctiv

ació

n

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

Ejercicio


Usando los valores de entalpías estándar de formación reportados, dibuja el diagrama del cambio de energía en condiciones estándar para la reacción de formación de 1 mol de acetileno, C2H2 mediante la síntesis a partir de carbono e hidrógeno, considera la energía de activación de 4000 kJ/mol de acetileno formado, de acuerdo con la reacción siguiente, 2C (s) + H2 (g) –––―→ C2H2(g) La entropía y la segunda ley de la termodinámica La primera ley de la termodinámica nos indica los cambios de energía involucrados en las reacciones químicas e indica que si hubo algún cambio en la energía del sistema éste pudo ser en forma de calor o de trabajo, pero no predice si la reacción puede llevarse a cabo. La segunda ley de la termodinámica sirve para predecir si la reacción puede o no llevarse a cabo. La segunda ley de la termodinámica se refiere a la entropía, es decir, a la energía disipada, o sea aquella energía que no puede ser convertida en trabajo. Esta ley representa las limitaciones que existen en la conversión de energía térmica (calor) en trabajo. La energía que no puede ser transformada en trabajo se degrada en la entropía. El enunciado de la segunda ley de la termodinámica dice: La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso en equilibrio. La segunda ley se ha confirmado en todo momento, pero hay que subrayar que se refiere a la entropía del universo, es decir, a la del sistema en estudio más la de sus alrededores. ΔS universo = ΔS sistema + ΔS alrededores Algunos autores definen la entropía como la medida del desorden o caos de un sistema, debido a que entropía significa desorden y desorganización del sistema en estudio. Para cualquier sustancia, las partículas en estado sólido están más ordenadas que en estado líquido y estas a su vez más ordenadas que en el estado gaseoso:

Ssólido < S líquido < S gas Cálculo de la entropía del sistema, es decir de la reacción


Las entropías de las sustancias se han determinado experimentalmente en las condiciones estándar y se encuentran reportadas en tablas termodinámicas en unidades J/mol K (ver apéndice) La entropía del sistema, es decir la entropía de la reacción en condiciones estándar, ΔS°r, se determina mediante la diferencia entre la sumatoria de las entropías estándar de los productos y la de los reactivos, teniendo en cuenta sus coeficientes estequiométricos. ΔS° = Σ n ΔS° (productos) – Σ m ΔS° (reactivos) Donde: Σ ΔS° (productos) es la sumatoria de las entropías de los productos. Σ ΔS° (reactivos) es la sumatoria de las entropías de los reactivos. n y m son los coeficientes estequiométricos de cada uno de los productos y de cada uno de los reactivos respectivamente Ejemplo Utilizando la tabla de entropías absolutas estándar de las tablas termodinámicas, calcula el cambio de entropía estándar de la siguiente reacción: H2(g) + ½ O2 (g) ——→ H2O(l)

Solución: De las tablas de datos termodinámicos a 25°C y 1 atm (condiciones estándar) se obtienen los valores de las entropías absolutas estándar:

S° H2 (g) 130.7 J/ mol K S° O2 (g) 205.1 J/ mol K S° H2O (l) 69.9 J/ mol K

Se aplica la ecuación: ΔS° = Σ n ΔS° (productos) – Σ m ΔS° (reactivos)

Se aplican los valores encontrados a la ecuación anterior: ΔS°r = 1 mol x S° H2O(l) – [1 mol x S° (H2 (g) + ½ mol x S° (O2 (g)] = ΔS°r = (1 mol x 69.9J/mol K – [1 mol x 130.7 J/mol K + ½ mol x 205.1 J/mol K] = ΔS°r = 163 J/ K por cada mol de água líquida formada. Cambio de entropía en los alrededores


Para los procesos que ocurren a presión constante, si se tiene una reacción exotérmica, (ΔH negativo), la energía térmica desprendida es igual al cambio de entalpía del sistema. Dicha energía térmica es transferida a los alrededores, por lo que al aumentar la temperatura de los alrededores, aumentará su entropía. El cambio de entropía de los alrededores es proporcional al cambio de entalpía del sistema

ΔS alrededores α –ΔH sistema

El signo negativo de ΔH se debe a que la reacción es exotérmica. ΔS alrededores es positiva porque aumentó la temperatura de los alrededores y por lo tanto el desorden. En el caso de considerar una reacción endotérmica, ΔH será positivo y ΔS será negativo El aumento de entropía de los alrededores está dada por la siguiente ecuación:

ΔH sistema ΔS alrededores =

T

En donde T es la temperatura absoluta

Entropía del universo y espontaneidad Los procesos pueden ser reversibles o irreversibles. Un proceso reversible es el que ocurre en ambas direcciones: de productos a reactivos y viceversa. Un proceso irreversible es el que se efectúa en una sola dirección. Proceso espontáneo y no espontáneo Un proceso espontáneo e irreversible es aquel proceso natural que ocurre incontroladamente en un sentido y no en el contrario, por ejemplo, el calor siempre fluye del cuerpo de mayor temperatura al de menor, un clavadista siempre se lanza hacia el agua y no al revés. El proceso no espontáneo es el que no ocurre en el sentido en el que está descrito a menos que se le aplique una fuerza externa que lo ayude a lograrlo.


Una característica de los procesos espontáneos e irreversibles es que están acompañados por aumento en el desorden o caos del sistema, es decir por un aumento en la entropía.

Como consecuencia de esta ley, todas las sustancias poseen una entropía absoluta positiva. La entropía de los sistemas con más orden molecular es menor que la de los desordenados. Una característica de los procesos espontáneos es que están acompañados por aumento en el desorden o caos del sistema, es decir por un aumento en la entropía.

El mismo tipo de cambio, de orden a desorden, se produce cuando un gas se difunde en otro, cuando una solución concentrada se difunde en agua pura, cuando un gas se expande en el vacío, y cuando se producen otras transformaciones espontáneas. Tales procesos están acompañados por un aumento de entropía y por lo tanto es posible considerar a ésta como una medida del desorden o caos de un sistema. La entropía de una reacción aumenta cuando:

1. Se forman líquidos o soluciones a partir de sólidos.

2. Se forman gases a partir de sólidos o líquidos.

3. El número de moléculas de gas aumenta durante una reacción química.

4. La temperatura de una sustancia aumenta.

Ejemplo Indica si en las siguientes reacciones aumenta o disminuye la entropía: a) Na HCO3 (s) ⎯⎯⎯→ Na 2CO3 (s) + H2O(l)b) H2 (g) + ½ O2 (g) ———→ H2O (l);

a) La entropía aumenta en la reacción porque se forma un líquido, que tiene más desorden que un sólido ΔS >0

b) Se tienen dos gases (mayor desorden) que reaccionan para formar un líquido, por tanto

la entropía disminuye en la reacción ΔS < 0 Ejercicio


Indica si en las siguientes reacciones aumenta o disminuye la entropía: a) Na2CO3 (s) ⎯⎯⎯→ Na2O (s) + CO2 (g)b) I2 (s) —→ 2I (g)

Ejercicio Utiliza la tabla de entropías absolutas estándar para calcular el cambio en la entropía estándar

para la siguiente reacción:

N2 (g) + 3H2 (g) ——→ 2NH3 (g)

Entropía del universo La entropía del universo es igual a la suma de la entropía del sistema más la de los alrededores.

ΔS universo = ΔS sistema + ΔS alrededores

Para un proceso espontáneo ΔS universo > 0 Para un proceso en equilibrio ΔS universo = 0

Cuando se tiene un ΔS < 0 significa que el proceso no es espontáneo en la dirección que está descrita por la reacción. El proceso es espontáneo en la dirección contraria. Ejemplo Indicar si la reacción de síntesis del amoníaco, (NH3 ), es espontánea a 25 °C. Reacción: N2(g) + 3H2 (g) ⎯⎯⎯→ 2 NH3 (g) Solución: 1) Se calcula la entropía estándar de la reacción ΔS°r De las tablas de datos termodinámicos a 25°C y 1 atm (condiciones estándar) se obtienen los valores de las entropías absolutas estándar: S° N2 (g) 191.5 J/ mol K S° H2 (g) 131 J/ mol K


S° NH3 (g) 193 J/ mol K Se aplica la ecuación: ΔS° = Σ n ΔS° (productos) – Σ m ΔS° (reactivos) Se aplican los valores encontrados a la ecuación anterior: ΔS°r = 2 mol x S° NH3(g) – [1 mol x S° N2 (g) + 3 mol x S° H2 (g)] = ΔS°r = (2 mol x 193 J/mol K – [1 mol x 191.5 J/mol K + 3 mol x 131 J/mol K] = ΔS°r = –198.5 J/ K = ΔS°sistemaΔS°reacción = ΔS°sistema ΔS°sistema = –198.5 J/K 2) Se calcula la entalpía de la reacción De las tablas del apéndice B se toman los siguientes datos: ΔH°f NH3(g) = -46.3 kJ/mol ΔH°f N2 (g) = 0 kJ/mol ΔH°f H2(g) = 0 kJ/mol Se sustituyen los datos anteriores en la siguiente ecuación:

ΔH°f = Σ n ΔH°f (productos) - Σ m ΔH°f (reactivos)

ΔH° r = [2 mol x ΔH°f NH3(g) – [1 mol x ΔH°f N2(g) + 3 mol x ΔH°fH2(g)]

ΔH° r = [2 mol x (– 46.3 kJ/mol)] – [1 mol x 0 kJ/mol + 3 mol x 0 kJ/mol]

ΔH°r = -92.6 kJ

ΔH°r = -92.6 kJ x 1000 J / 1 kJ = –92600 J / 2 moles de NH3 formado

ΔH°r = -92600 J/mol de N2 empleado = ΔH° sistema ΔH°reacción = ΔH°sistema 3) Se determina el ΔS de los alrededores mediante la fórmula ΔH° sistema

ΔS alrededores =

T ΔH° sistema = - 92600 J T = 25 °C = 298 K – [–92600 J]


ΔS alrededores = 298 K

ΔS alrededores = 310.7 J/ K

4) Se determina el cambio de entropía total mediante la fórmula: ΔS universo = ΔS sistema + ΔS alrededores

Del punto 1) se obtiene: ΔS° sistema = –198.5 J/mol K Del punto 3) se obtiene: ΔS alrededores = 310.7 J/mol K, por lo que: ΔS° universo (total) = –198.5 J/mol K + 310.7 J/mol K

ΔS° universo (total) = 112.2 J/mol K Como ΔS° total es positiva se predice que la reacción es espontánea a 25 °C Ejercicio 3.10 Indicar si la reacción de formación de cloruro de hidrógeno gaseoso a partir de

hidrógeno gaseoso y de cloro gaseoso es espontánea a 25 °C. Consultar los valores reportados en el apéndice B. Reacción:

H2 (g) + Cl2 (g) ⎯⎯⎯→ 2 HCl (g) Energía libre de Gibbs “G” Al principio de este capítulo se ha mencionado que la energía es la capacidad para realizar un trabajo. A pesar que existen varias formas de energía: química, luminosa, mecánica, etc. solo existen dos tipos básicos:

Potencial: es la capacidad de realizar trabajo como resultado de su estado o posición. Puede estar en los enlaces químicos, en un gradiente de concentración, en un potencial eléctrico, etc.

Cinética: es la energía del tránsito y del movimiento, puede existir en forma de calor, luz, etc. En términos bioquímicos, representa la capacidad de cambio, ya que la vida depende de que la


energía pueda ser transformada de una forma a otra, cuyo estudio es la base de la termodinámica bioquímica.

También se ha mencionado lo que las leyes de la termodinámica expresan:

1º Ley: La energía no se crea ni se destruye, puede ser transformada de una forma en otra. 2º Ley: No toda la energía puede ser aprovechada, la que no puede ser usada origina desorden (entropía), el cual tiende a aumentar. (La energía que sí puede ser aprovechada constituye la energía libre de Gibbs) La energía libre de Gibbs, G, es la energía disponible para realizar cualquier trabajo, recibe este nombre en honor del químico norteamericano Josiah Willard Gibbs. ( ) 1

En los organismos vivos todas las funciones vitales están relacionadas con la energía. Ésta se toma de los alimentos para realizar las funciones vitales. Los alimentos contienen energía potencial. La energía libre de Gibbs, es una nueva función termodinámica que se representa por la letra G, según la ecuación:

G = H – T S universo En donde:

• G es la energía libre de Gibbs. • H es la entalpía. • T es la temperatura absoluta. • S universo es la entropía del universo.

El cambio de energía libre en una reacción ΔGr está dado por la ecuación:

ΔGr = ΔHr – TΔSu

Donde: • ΔHr = entalpía de la reacción en kJ / mol • ΔSu = entropía del universo en J/ K. mol • T = temperatura absoluta en K • ΔGr = cambio de energía libre en una reacción

Criterio de la espontaneidad y energía libre de Gibas

( ) 1 Josiah Willard Gibbs fue el creador de la termodinámica química.


Mediante ΔG se pueden efectuar predicciones sobre la espontaneidad de una reacción basándose sólo en el cambio de energía libre del sistema, en vez de tener que calcular la variación de entropía del universo. El signo negativo de –TΔSu en la ecuación:

ΔGr = ΔHr – TΔSu

significa que a un aumento de entropía del universo (ΔSu+) corresponde a una disminución de la energía libre del sistema, por lo que:

ΔGr < 0, la reacción es espontánea. ΔGr > 0, la reacción no es espontánea y la reacción espontánea es la inversa. ΔGr = 0, la reacción está en equilibrio.

Si en una reacción se libera energía útil, (ΔG es negativo), la reacción es espontánea Se puede lograr que una reacción que no es espontánea se produzca si se le suministra energía de una fuente externa. Por ejemplo, la descomposición del agua no es un proceso espontáneo a 25 °C, pero se puede descomponer si se hace pasar corriente eléctrica a través de ella. Cálculo de la energía libre estándar de una reacción a partir de las energías libres de formación. La energía libre estándar de formación, ΔG°f , de una sustancia es la energía libre estándar de la reacción de formación de 1 mol de la sustancia a partir de sus elementos en su forma más estable y en condiciones estándar. Las energías libres estándar de formación de los elementos en su forma más estable valen cero. Se anexa en el apéndice una tabla de energías libres estándar de varias sustancias a 25 °C y 1 atm. La variación de la energía libre de Gibbs estándar para una reacción química, ΔG°r , puede calcularse a partir de los valores de energía libre estándar reportados en tablas termodinámicas, como las que se presentan en el apéndice B de esta guía, mediante la diferencia entre la energía libre estándar de formación de los productos menos la de los reactivos, cuando todos ellos están en estado estándar.

ΔG° (reacción) = Σ n ΔG°f (productos) – Σ m ΔG°f (reactivos)


Donde: ΔG° (reacción) es la energía libre de Gibbs estándar para una reacción química Σ ΔG°f (productos) es la sumatoria de las energía libres estándar de los productos Σ ΔG°f (reactivos) es la sumatoria de las energías libres estándar de los reactivos.. n y m son los coeficientes estequiométricos de cada uno de los productos y de los reactivos respectivamente El cálculo de ΔG° (reacción) permite decidir si una reacción será espontánea o no en condiciones estándar, sin tener que hacer los cálculos de la Sºuniverso, que resultan un poco complicados. Ejemplo A partir de los datos localizados en las tablas de valores termodinámicos, calcula el cambio en la energía libre estándar de Gibbs para la siguiente reacción: N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g) ΔG°r = ? Solución: Al usar la ecuación: ΔG° (reacción) = Σ n ΔG°f (productos) – Σ m ΔG°f (reactivos)y los datos de las tablas termoquímicas: ΔG°f NH3(g) = -16.7 kJ/mol ΔG°f N2 (g) = 0 kJ/mol ΔG°f H2(g) = 0 kJ/mol Se tiene: ΔG°r = [2 moles x ΔG°f (NH3 (g))] – [1 mol x ΔG° f (N2 (g)) + 3 moles x ΔG° f (H2) (g)] ΔG°r = [(2 moles)(-16.7 kJ/ mol)] – [1 mol (0 kJ/ mol) + (3 moles)(0 kJ/ mol)] ΔG°r = - 35.4 kJ por cada mol de nitrógeno que reaccionó Como de acuerdo con la reacción, por cada mol de nitrógeno que reacciona (N2) se obtienen 2 moles de NH3, la energía necesaria para formar solamente un mol de NH3 será la mitad de ΔG°rΔG°r NH3 (g) = ½ (- 35.4) kJ = - 16.7 kJ por cada mol de amoníaco formado Interpretación del resultado: Como el valor de ΔG°r NH3 (g) = - 16.7 kJ , la reacción es espontánea, porque se está liberando energía útil. Ejercicio 3.11 A partir de los datos localizados en las tablas de valores termodinámicos, calcula el cambio en la energía libre estándar de Gibbs para la siguiente reacción:


C6 H12O6 (s) + O2(g) ———→ CO2 (g) + H2O(l) Ejemplo En la reacción de descomposición térmica del carbonato de calcio, CaCO3, utilizando los

valores de las constantes termodinámicas, reportadas en el apéndice B de este libro, encontrar:

1) el cambio de entalpía estándar de la reacción (ΔH°r), 2) el cambio en la entropía estándar de la misma, 3) el cambio de entropía de los alrededores, 4) el cambio de entropía del universo e indicar si es espontánea 5) la energía libre de la reacción 6) a partir de estos valores calculados, indica si la reacción es espontánea o no espontánea y si es exotérmica o endotérmica.

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

1) Se calcula la entalpía de la reacción mediante la formula: ΔH°r = Σ ΔH°f (productos) – Σ ΔH°f (reactivos)Los valores de las constantes termodinámicas de cada sustancia se encuentran en el apéndice

B de este libro. ΔH°r = [1 mol x ΔH°f CaO (s) + 1 mol x ΔH°f CO2 (g)] – [1 mol x ΔH°f CaCO3 (s)] ΔH°r = [1 mol x (-635.6 kJ/mol) + 1 mol x (-393.5 kJ/mol)] – [1 mol x (-1206.9 kJ/mol)] ΔH°r = [-635.6 kJ - 393.5 kJ] – [-1206.9 kJ] ΔH°r = 177.8 kJ por cada mol de CaCO3 = 177,800 J/mol El signo positivo de ΔH°r indica que se trata de una reacción endotérmica. 2) Se determina el cambio de entropía del sistema ΔS° r : De las tablas de datos termodinámicos a 25°C y 1 atm (condiciones estándar) se obtienen los

valores de las entropías absolutas estándar de productos y reactivos: S° CaO (s) 39.8 J/ mol K S° CO2 (g) 213.61 J/ mol K S° CaCO3 (s) 92.9 J/ mol K Se aplica la ecuación: ΔS° = Σ n ΔS° (productos) – Σ m ΔS° (reactivos) ΔS°r = [1 mol x 38.9 J/mol K + 1 mol x 213.6 J/mol K] – [1 mol x 92.9 J/mol K] ΔS° r = 38.9 J/ K + 213.6 J/ K – 92.9 J/ K ΔS° r = 160.5 J/K por cada mol de CaCO3 3) Se determina la entropía de los alrededores mediante la ecuación: ΔSalrededores = ΔH°f / T T = 298K ΔSalrededores = - 177,800 / 298 K ΔSalrededores = - 590 J / mol K 4) Se determina la entropía del universo (cambio total de entropía) ΔSu mediante la ecuación: ΔSu = ΔS°r + ΔSalrededores ΔSu = 160.5 J/ mol K– 590 J/mol K


ΔSu = – 429.5 J/mol K Como ΔSu es negativo, se deduce que la reacción es espontánea en la dirección contraria a la que indica la reacción: 5) Se calcula la energía libre estándar de la reacción ΔG°r mediante la ecuación ΔG°r = Σ n ΔG° (productos) - Σ m ΔG° (reactivos) ΔG°r = [1 mol x - 604.2 kJ/mol + (1 mol x -394.4 kJ/mol)] – [1 mol x -1128.8 kJ/mol] ΔG°r = 130.2 kJ/mol de CaCO3 que se descompone 6) De los datos obtenidos se concluye que: Como ΔG°r es positiva se trata de una reacción endotérmica, no espontánea; como ΔSu es negativo, la reacción es no espontánea en la dirección en que está escrita, pero sí en sentido contrario. Como ΔH°r es positiva se trata de una reacción endotérmica.

Ejercicio 3.12 En la reacción de combustión del metano, CH4 , encuentra: 1) el cambio de entalpía estándar de la reacción (ΔH°r), 2) el cambio en la entropía estándar de la misma, 3) el cambio de entropía de los alrededores, 4) el cambio de entropía del universo e indicar si es espontánea 5) la energía libre de la reacción 6) a partir de estos valores calculados, indica si la reacción es espontánea o no espontánea y si es exotérmica o endotérmica.


1.2.1 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN Los átomos al combinarse pueden ganar o perder electrones. Se llama oxidación a la pérdida de electrones por un átomo. Un átomo se oxida cuando pierde electrones y presenta un aumento en su número de oxidación. Reducción es la ganancia de electrones por un átomo. Un átomo se reduce cuando gana electrones y presenta una disminución en su número de oxidación. La oxidación y la reducción son fenómenos que ocurren simultáneamente, no puede existir uno sin que exista el otro. Cada una de estas reacciones se llama semirreacción. Número de oxidación es la carga que un átomo tiene en un compuesto iónico o aparenta tener en un compuesto covalente. Un oxidante es una sustancia capaz de oxidar a otra. Los elementos que ganan o tienen tendencia a ganar electrones se llaman oxidantes y al hacer esto se reducen. Un reductor es una sustancia capaz de reducir a otra. Los elementos que pierden o tienen tendencia a perder electrones se llaman reductores y al hacerlo se oxidan Cuando los elementos están sin combinarse o en su estado nativo tienen número de oxidación igual a cero debido a que el átomo es eléctricamente neutro; por ejemplo, el cloro cuando está sin combinarse tiene número de oxidación igual a cero: 35.5 El 17 Cl tiene 17 electrones 17 – y 17 protones 17 + ⎯⎯⎯⎯


Suma algebraica 0 El cloro tiene número de oxidación 1– si gana 1 electrón porque al ganar 1 electrón tiene 18 electrones. La suma algebraica de 18 electrones con 17 protones es 1-. 35.5 El 17 Cl , cuando gana un electrón tiene: 1 electrón ganado + 17 electrones que tenía = 18 – + 17 protones = 17+ ⎯⎯⎯⎯ Suma algebraica 1– Ejercicio: Determina cual es el número de oxidación del:

a) oxígeno cuando gana 2 electrones. b) Sodio cuando pierde i electrón c) Cloro cuando cede o comparte un tres electrones

Reglas para determinar el número de oxidación de un elemento que está formando parte de un compuesto:

1. El número de oxidación de un elemento libre (sin combinarse) es siempre cero. 2. La molécula es eléctricamente neutra, es decir la suma algebraica de los números de

oxidación de los átomos que la constituyen es igual a cero. 3. Los elementos de los grupos 1, 2 y 13 (antes grupos o familias IA, IIA, y III A) tienen

números de oxidación 1+, 2+ y 3+, respectivamente. 4. El número de oxidación del hidrógeno es 1+ excepto en los hidruros donde es 1– 5. El número de oxidación del oxígeno siempre es 2-, excepto en los peróxidos en los que

es 1– 6. Los haluros son sales formadas por halógenos y metales. El halógeno en los haluros

tiene número de oxidación 1-, por ejemplo: Na1+Cl1–

Ejemplo Determina el número de oxidación del cloro en el perclorato de sodio a) La fórmula del perclorato de sodio es NaClO4 b) Determinación de las cargas negativas, por lo general las proporciona el oxígeno o el halógeno en los haluros. El perclorato tiene 4 oxígenos, cada uno de ellos tiene número de oxidación 2 -, por lo que se tienen 8 cargas negativas.


4 oxígenos x 2 – = 8 –. Total de cargas negativas = 8 – c) Determinación de las cargas positivas. Se deben tener 8 cargas positivas para que la molécula sea eléctricamente neutra. La molécula de perclorato de sodio contiene un átomo de sodio y uno de cloro, que deben aportar dichas cargas positivas. El sodio tiene una carga positiva, por lo que el átomo de cloro debe tener 7 cargas positivas para que la molécula sea eléctricamente neutra.

Se puede encontrar por diferencia 8+ – 1+ = 7+ 1 sodio x 1+ = 1 + 1 cloro x 7+ = 7 + ⎯⎯⎯⎯ Total de cargas positivas = 8+ e) Electro neutralidad de la molécula: Total de cargas positivas 8+ Total de cargas negativas 8– ⎯⎯⎯⎯ Suma algebraica 0 1+ 7+ 2 - Na Cl O4 Ejercicio Encuentra el número de oxidación del azufre en el ácido sulfúrico H2 S O4 Cargas negativas. El ácido sulfúrico contiene 4 oxígenos, cada uno tiene número de oxidación igual a 2–, por lo que se tienen 8 cargas negativas. 4 oxígenos x 2- = 8- Cargas positivas.


Como el ácido sulfúrico tiene 8 cargas negativas, debe tener 8 cargas positivas para que la molécula sea eléctricamente neutra. El ácido sulfúrico contiene 2 átomos de hidrógeno, cada uno tiene una carga positiva, que hacen un total de 2 cargas positivas. El azufre debe tener 6 cargas positivas para mantener la electro neutralidad de la molécula. 2 hidrógenos x 1+ = 2+ 1 azufre x ? + 6 cargas positivas ⎯⎯⎯⎯ Total de cargas positivas = 8+ Ejercicio Encuentra el número de oxidación del manganeso en el permanganato de potasio KMnO4 Cargas negativas. El permanganato de potasio contiene 4 oxígenos, cada uno tiene número de oxidación igual a 2–, por lo que se tienen 8 cargas negativas. 4 oxígenos x 2- = 8- Cargas positivas. Como el permanganato de potasio tiene 8 cargas negativas, debe tener 8 cargas positivas para que la molécula sea eléctricamente neutra. El permanganato de potasio contiene 2 átomos de potasio, cada uno tiene una carga positiva, que hacen un total de 2 cargas positivas. El manganeso debe tener 6 cargas positivas para mantener la electro neutralidad de la molécula. 2 hidrógenos x 1+ = 2+ 1 manganeso x ? + = 6 cargas positivas ⎯⎯⎯⎯ Total de cargas positivas = 8+ Ejercicio Determina el número de oxidación del

a) Cl en el perclorato de potasio b) N en el nitrato de cobre II Cu(NO3)2 c) C en el dióxido de carbono CO2


d) Cr en el dicromato de sodio Na2Cr2O7 e) S en el sulfato de cromo III Cr2(SO4)3

Cuando un elemento gana electrones, ¿se oxida o se reduce?; ¿es un oxidante o un reductor? Ejercicio Indica si hay oxidación o reducción y cuántos electrones se ganan o se pierden, en los siguientes ejemplos. a) Ho ⎯⎯⎯⎯⎯→ H1+

b) Fe2+ ⎯⎯⎯⎯⎯→ Fe 3+

c) Cl1 ⎯⎯⎯⎯⎯→ Clo

d) S6+ ⎯⎯⎯⎯⎯→ S2−

e) Mn7+ ⎯⎯⎯⎯⎯→ Mn2+

Ejercicio Indica cuál elemento se oxida, cuál se reduce, cuál es el agente oxidante y cuál el reductor, en las siguientes reacciones. Escribe los números de oxidación de cada elemento para que observes qué elementos cambian de número de oxidación a) 4 HCl + MnO2 ⎯⎯⎯⎯⎯→ MnCl2 + 2H2O + Cl2 b) C + 2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→ CO2 + 2H2 a) 2 Fe2O3 + 3 C ⎯⎯⎯⎯⎯→ 4 Fe + 3 CO2 b) Cu + 4HNO3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ Cu (NO3)2 + 2 H2O + 2 NO2 Reacciones de oxidación y reducción Una reacción de óxido-reducción es una reacción en la que existe pérdida de electrones en un átomo y ganancia de electrones en otro, en igual número; además hay desprendimiento o absorción de energía (presencia de luz, calor, electricidad, etc.). Reglas para balancear reacciones por el método de oxidación-reducción

Pasos a seguir.

A. Determina los números de oxidación de todos los elementos que existen en la ecuación de acuerdo con las reglas anotadas anteriormente


B. Una vez determinados los números de oxidación de cada elemento que interviene en la ecuación, se analiza elemento por elemento, comparando el primer miembro de la ecuación con el segundo para ver qué elemento químico cambia sus números de oxidación; por ejemplo:

1+ 5+ 2– 1+ 1– 0

KCl O3 ―――→ KCl + O2

Los elementos cambian su número de oxidación son el cloro y el oxígeno, ya que el oxígeno cambia de 2– a 0 y el cloro de 5+ a 1–.

C. Se comparan los números de oxidación de los elementos que cambiaron en la escala de óxido-reducción, para ver cuántos electrones se ganaron o perdieron . Ejemplo:

KCl5+ O3

2– ―――→ KCl 1– + O20

Se observa que el cloro se reduce porque en el primer miembro de la ecuación tenía número de oxidación 5+ y en el segundo miembro tiene 1-, por tanto ganó seis electrones. El oxígeno se oxida, porque en el primer miembro tenía número de oxidación 2- y en el segundo tiene 0, por tanto perdió dos electrones.

D. Se anotan en dos ecuaciones auxiliares los elementos que cambian en su número de oxidación, y en cuantos electrones, de acuerdo con la siguiente tabla:

E.

Oxidación, pérdida de electrones en un átomo

5– 4– 3– 2– 1– 0 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6+ 7+ Reducción, ganancia de electrones en un átomo El cloro se reduce en 6 electrones, esto es, porque pasa de cloro 5+ a cloro 1–; revisando en la escala de oxido-reducción observamos que se reduce en 6 “saltos”, es decir,

Cl5+ Cl 1-+6 e

O2- O0-2 eEcuacionesauxiliares

Se reduce, gana 6 electrones

Se oxida, pierde 2 electrones

Cl5+ Cl 1-+6 e




Cl5+ Cl 1-+6 e





Cl1– Cl5+

↓ ↓ Oxidación, pérdida de electrones en un átomo

5– 4– 3– 2– 1– 0 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6+ 7+

Reducción, ganancia de electrones en un átomo ↑ ↑ O 2– O 0

E. Se igualan el número de electrones ganados con el número de electrones perdidos, para lo cual se multiplica la segunda ecuación auxiliar por 3.

F. Se escribe la relación de oxido-reducción de los segundos miembros de las ecuaciones auxiliares.

Cl5+ Cl 1-+6 e

3 O2- 3 O0-2 eEcuacionesauxiliares -6 e

Relación de Oxido-reducción

Cl5+ Cl 1-+6 e

3 O2- 3 O0-2 eEcuacionesauxiliares -6 e

Relación de Oxido-reducción

( 1 ) 1 C = 3l 1- O 01 C = 3l 1- 0

G. Se anotan los coeficientes que indican la relación de oxido-reducción en la ecuación principal empezando por la derecha (2° miembro)

O

KClO3 ―――→ 2KCl + 3 O2

H. Como al escribir un 3 como coeficiente del O2 automáticamente se tienen 6 oxígenos, hay que duplicar la relación (1). ( 2 )

2 Cl 1- = 6 O 02 Cl 1- = 6 O 0


y copiar el 2 como coeficiente del cloruro de potasio.

KClO3

―――→ 2 KCl+ 3 O2 NOTA IMPORTANTE: NO SE PUEDEN MODIFICAR LAS FÓRMULAS NI LOS SUBÍNDICES QUE APARECEN EN ELLAS, SÓLO SE PUEDEN CAMBIAR LOS COEFICIENTES DE REACTIVOS Y PRODUCTOS QUE SE ENCUENTRAN EN LAS REACCIONES.

I. Se termina de balancear por tanteo, utilizando un cuadro como el siguiente:

Elemento 1er miembro 2° miembroK 2 2 Cl 2 2 O 6 6

J. Como hay 2 K en el 2° miembro se pone un dos como coeficiente del KClO3 en el primer

miembro.

2 KClO3

―――→ 2 KCl+ 3 O2 De este modo, automáticamente se tienen 2 cloros en el 1er. miembro y dos en el segundo. K. Se deja el balanceo de los oxígenos al final. Si el número de oxígenos en el primer

miembro es igual al del segundo miembro la ecuación está correctamente balanceada. Si esto no sucede se aconseja copiar de nuevo la ecuación principal e iniciar otra vez el procedimiento. No es aconsejable tratar de encontrar el error.

EJERCICIOS

I. Balancea las siguientes ecuaciones:

a) KMnO4 + FeO ⎯⎯⎯⎯→ K2O + MnO + Fe2O3

b) KMnO4 + H2SO4 ⎯⎯⎯→ K2SO4 + MnSO4 + O2 + H2O

c) H2 + Br2 ⎯⎯⎯⎯→ HBr

d) FeCl2 + H2O2 + HCl ⎯⎯⎯→ FeCl3 + H2O


e) Fe + O2 ⎯⎯⎯→ Fe2O3

f) HNO3 + H2S ⎯⎯⎯⎯→ H2O + NO + S

g) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ⎯⎯⎯⎯→ K2SO4 + Fe2(SO4)3 + H2O


CELDAS ELECTROQUÍMICAS DESCRIPCIÓN DE LA CELDA ELECTROQUÍMICA Una celda electroquímica es un dispositivo compuesto por dos electrodos, sumergidos en una disolución conductora de la corriente (electrolito). Se llama electrodo a una barra metálica sumergida en una disolución del mismo metal. Si el electrodo es positivo se llama ánodo y si es negativo se llama cátodo. Cuando se sumerge una lámina de metal en una disolución que contiene iones, ésta adquiere un potencial químico. Potencial químico es la capacidad de reaccionar de una especie dada y depende de su constitución química. Se mide tomando como referencia al electrodo de hidrógeno, al que se le confiere por convención un potencial químico de cero. Cada sustancia tiene un potencial químico diferente. Por convención se acostumbra emplear los valores de potenciales químicos en reacciones de reducción. Los valores de potenciales de reducción más comunes se encuentran en la tabla que se encuentra al final de la sección. La reacción de reducción del electrodo de hidrógeno es la siguiente:

2H+ + 2e ──→ H2 E = 0.0 V

El potencial de reducción asignado por convención es de 0.0 volts: Un par redox es un cociente formado por la especie en su forma oxidada entre la especie en forma reducida, por ejemplo Fe2+/Fe0; Fe3+/Fe2+

Todo par redox que tenga mayor tendencia a reducirse que los iones H+ tendrá un potencial de reducción E > 0 ; consecuentemente el par que tenga menor tendencia a reducirse que los iones H+ tendrá un potencial de reducción E< 0


El potencial estándar de un electrodo es la diferencia de potencial medida en una pila formada por el par de ese electrodo y el electrodo de hidrógeno; sus valores se encuentran en tablas, como la que se ha agregado al final de la sección. En la celda ocurren simultáneamente dos reacciones características: una oxidación en el ánodo y una reducción en el cátodo. La celda electroquímica puede actuar de dos maneras diferentes:

• Como celda voltaica, cuando en la celda se produce una corriente eléctrica o fuerza electromotriz (f.e.m.), debida a la diferencia de potencial eléctrico que existe entre sus dos electrodos, la reacción es espontánea, ∆Eºpila = > 0 se le llama también pila eléctrica.

• Como celda electrolítica o galvánica, cuando a la celda se tiene que aplicar una f.e.m. externa para producir cambios químicos, la reacción no es espontánea, ∆Eºpila = < 0

Cuando se conectan varias pilas adosadas lateralmente en serie para aumentar su voltaje se forma una batería

Ejemplo: Si se introduce una lámina de hierro (electrodo de hierro) en una disolución de sulfato de cobre II (CuSO4); espontáneamente el Fe se oxidará, y el cobre se reducirá. La semirreacción de oxidación es:

Fe - 2e– → Fe 2+

El Fe metálico es un reductor porque reduce al cobre de estado de oxidación 2+ a Cu0 , pasando él mismo a la disolución en forma de ion ferroso, Fe 2+. Al mismo tiempo los iones cobre (Cu 2+) de la disolución se reducirán precipitándose, mostrando su color rojizo característico de cobre metálico; la semirreacción de reducción es:

Cu 2+ + 2 e– ――→ Cu 0 El ion Cu 2+ es un oxidante porque oxida al Fe, pasando él mismo a cobre metálico, Se pueden usar compartimientos separados para cada electrodo y para cada disolución, como sucede en la pila de Daniell, que es una celda voltáica mostrada en la siguiente figura


Voltímetro

Cátodo de cobre

Ánodo de zinc

Taponesde algodón

Puente salino

e e

Disolución de ZnSO4 Disolución de CuSO4

SO2-4

Zn2+

Cu2+

SO2-4

Cl - K +

Pila de Daniell

Consta de 2 semiceldas, una con electrodo de cobre en una disolución de sulfato de cobre II y otra con electrodo de Zn sumergido en una disolución de sulfato de zinc. Están unidas mediante un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. Entre los electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro. La representación esquemática de la pila es la siguiente: ÁNODO PUENTE SALINO CÁTODO

Zn(s) | ZnSO4(aq) ║ CuSO4 (aq) | Cu(s) Por convención se escribe primero el par de especies que forman el ánodo: Zn(s) | ZnSO4

(aq) separadas por una barra vertical | que indica la separación de la fase sólida del electrodo y líquida del ZnSO4(aq); a continuación se escribe una doble barra que indica que existe un puente salino ║ y por último las especies del cátodo, con sus fases separadas por una barra vertical, en el orden que aparecen en la celda: CuSO4 (aq) | Cu(s) . Las pilas producen una diferencia de potencial o f.e.m que se calcula mediante diferencia entre los potenciales de reducción de los dos electrodos, según la ecuación:

Eo

pila = Eored. cátodo - Eo

red. ánodo


Si al calcular la f.e.m. de la pila, ésta sale positiva, quiere decir que la reacción transcurrirá espontáneamente tal como está escrita. En cambio, si es negativa, la reacción espontánea es la inversa. En general, podemos decir que para calcular la f.e.m. de una pila se restan los potenciales de las semirreacciones de reducción y de oxidación.

Se escriben los potenciales de reducción del ánodo y del cátodo en la recta numérica de

potencial normal Eº y se mide la diferencia de potencial en volts. Encima de la recta se escribe la forma oxidada del par y abajo se escribe la forma reducida, por ejemplo Fe2+/Fe , con su respectivo valor de potencial de reducción –0.76 V

Recta de potencial normal oxidantes

más fuertes Fe2+ H+ Cu2+

-0.76 0 +0.34 Eº (volts) | | | E = 1.10 V reductores más fuertes Fe0 H2 Cu0

Se reducirá la espécie que tenga el mayor valor de potencial de reducción

POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN Potencial estándar (V) Semirreacción (media reacción) de reducción

2.87 F2(g)+2e- 2F-(ac)

1.51 MnO-(ac)+8H+(ac)+5e- Mn2+(ac)+4H2o(l)

1.36 Cl2(g)+2e- 2Cl-(ac)

1.33 Cr2O72-(ac)+14H+(ac)+6e- 2Cr3+(ac)+7H2O(l)

1.23 O2(g)+4H+(ac)+4e- 2H2O(l)

1.06 Br2(l)+2e- 2Br-(ac)

0.96 NO3-(ac)+4H+(ac)+3e- NO(g)+H2O(l)

0.80 Ag+(ac)+e- Ag(s)


0.77 Fe3+(ac)+e- Fe2+(ac)

0.68 O2(g)+2H+(ac)+2e- H2O2(ac)

0.59 MnO4-(ac)+2H2O(l)+3e- Mno2(s)+4OH-(ac)

0.54 I2(s)+2e- 2I-(ac)

0.40 O2(g)+2H2O(l)+4e- 4OH-(ac)

0.34 Cu2+(ac)+2e- Cu(s)

0 2H+(ac)+2e- H2(g)

-0.28 Ni2+(ac)+2e- Ni(s)

-0.44 Fe2+(ac)+2e- Fe(s)

-0.76 Zn2+(ac)+2e- Zn(s)

-0.83 2H2O(l)+2e- H2(g)+2OH-(ac)

-1.66 Al3+(ac)+3e- Al(s)

-2.71 Na+(ac)+e- Na(s)

-3.05 Li+(ac)+e- Li(s)

Electrólisis Es un proceso en que el paso de la corriente eléctrica por una disolución o por un electrolito fundido produce una reacción de oxidación-reducción no espontánea. Se efectúa en un recipiente que se llama cuba electrolítica que contiene la disolución del electrolito, en la que se sumergen los electrodos conectados a una fuente de corriente continua. El ánodo es el electrodo en el que se efectúa la oxidación, se conecta al polo positivo de la corriente; consecuentemente el cátodo es el electrodo en el que se efectúa la reducción, se conecta al polo negativo, en él se efectúa el depósito de los metales. Cuando la reacción es no espontánea en un sentido se puede forzar la reacción aplicando la energía necesaria mediante una corriente eléctrica suministrada desde el exterior.


La electrólisis se emplea para obtener metales puros o recubrimientos metálicos a partir de sus sales, usando la electricidad como fuente de energía.

BATERIAS Y ACUMULADORES

Los aparatos que se utilizan para que funcione un reloj digital, una lámpara sorda, un radio, sin necesidad de conectarlos a la corriente eléctrica; son celdas electroquímicas con un diseño especial para hacerlas más prácticas y facilitar su uso; se les llama pilas; existen de diferentes tipos dependiendo del uso que se les vaya a dar; entre las más comunes se encuentran las pilas secas y las de mercurio.

Comercialmente se da el nombre de pila, a los generadores de electricidad no recargables. Tanto pila como batería son términos provenientes de los primeros tiempos de la electricidad, en los que se juntaban varias celdas, en el primer caso una encima de otra, "apiladas", y en el segundo adosados lateralmente, "en batería", como se sigue haciendo actualmente, para así aumentar la magnitud de los fenómenos eléctricos.

La pilas secas usadas anteriormente están constituidas por un recipiente interior de zinc el que funciona como ánodo, y un cátodo formado por una varilla de grafito colocada en el centro de la pila conectada por un lado con el zinc y por el otro con una pasta húmeda de MnO2 sólido, carbón en polvo y NH4Cl si es ácida; si es alcalina KOH o NaOH. Las pilas alcalinas, tienen mayor duración porque el zinc se oxida lentamente en medio básico. Actualmente se usan otras pilas de mayor duración. Batería alcalina

Las baterías alcalinas más comunes son de ferroníquel, en las que sus electrodos son láminas de acero en forma de panal, cuyos huecos están rellenos de óxido niqueloso, NiO, (Ni2+) que constituyen el ánodo (electrodo positivo), el cual se oxida pasando a óxido de níquel III (Ni3+). El cátodo o electrodo negativo está formado por óxido ferroso (FeO) compactado, que se reduce para formar hierro metálico Fe0. El electrolito es una disolución de potasa cáustica (KOH). Esta reacción se produce en sentido inverso durante la descarga.

NiO -1e → Ni2O3 E = FeO + 2e → Fe0 E = También existen pilas de zinc-mercurio que son más compactas, duran más pero son más costosas.

Se llama batería eléctrica, acumulador eléctrico o simplemente acumulador, a un dispositivo que almacena energía eléctrica mediante procesos electroquímicos y posteriormente la devuelve; este ciclo puede repetirse muchas veces. Se llama generador eléctrico secundario, porque no puede funcionar sin que se le haya suministrado previamente electricidad mediante un proceso


http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_el%C3%A9ctrica

http://es.wikipedia.org/wiki/Generador_el%C3%A9ctrico

de carga. También se le llama batería porque tiene conectadas varias pilas en serie para aumentar el voltaje suministrado.

Los acumuladores de plomo empleados en los automóviles están formados por seis celdas iguales que se conectan en serie. Cada celda proporciona 2V, por lo que el conjunto de los 6 elementos en serie producen los 12 V que necesitan los automóviles para funcionar. Acumulador de plomo

Está constituido por dos electrodos de plomo que, cuando el acumulador está descargado, se encuentran en forma de sulfato de plomo (PbSO4 II) incrustado en una matriz de plomo metálico (Pb); el electrolito es una disolución de ácido sulfúrico.

Durante el proceso de carga inicial el sulfato de plomo (II) es reducido a plomo metal en el cátodo, polo negativo, mientras que en el ánodo se forma óxido de plomo (IV) (Pb O2). No se libera hidrógeno, ya que la reducción de los protones a hidrógeno está impedida en una superficie de plomo, esta característica favorable se refuerza incorporando a los electrodos pequeñas cantidades de plata. El desprendimiento de hidrógeno provocaría la degradación del electrodo, ayudando a que se desmoronaran mecánicamente partes del mismo, alteraciones irreversibles que acortan la duración del acumulador.

Durante la descarga se invierten los procesos de la carga. El óxido de plomo(IV) es reducido a sulfato de plomo (II) mientras que el plomo elemental es oxidado para dar igualmente sulfato de plomo (II). Los electrones intercambiados se aprovechan en forma de corriente eléctrica por un circuito externo. Las reacciones que se efectúan en la descarga son las siguientes: 4+ 2+

a) PbO2 + 2 H2SO4 + 2 e- → 2 H2O + PbSO4 + SO42- E=

0 2+

b) Pb + SO42- → PbSO4 + 2 e-

Durante la carga las reacciones son las inversas; los electrones necesarios son suministrados por una corriente externa.

Durante la descarga baja la concentración del ácido sulfúrico porque en la primera reacción (a) se consume para formar sulfato de plomo y se produce agua. Como el ácido sulfúrico concentrado tiene una densidad superior al ácido sulfúrico diluido, la densidad del ácido puede servir de indicador para el estado de carga del dispositivo.


http://es.wikipedia.org/wiki/Plomo

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Sulfato_de_plomo&action=edit

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_sulf%C3%BArico

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81nodo

Cuando el sulfato de plomo forma cristales muy grandes el acumulador se sulfata porque los electrodos ya no responden bien a las reacciones de oxido-reducción y es necesario sustituirlo por otro nuevo.

Algunos acumuladores que se venden actualmente utilizan un electrolito en pasta, que no se evapora y hace mucho más segura y cómoda su utilización.

CORROSIÓN

La corrosión es un proceso espontáneo de óxido-reducción en el que se forma un óxido o un sulfuro mediante un proceso parecido al que ocurre en el ánodo de las celdas galvánicas. Para que se produzca la corrosión es necesario que se tenga en el metal sujeto a corrosión una zona anódica que es la que sufre la corrosión, una zona catódica y un electrolito. La corrosión se presenta siempre que exista una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos, los cuales forman micro o macropilas que presentan una diferencia de potencial entre sus dos elementos.

La corrosión más frecuente es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas; el electrolito es el agua condensada de la atmósfera, en caso que el metal no esté sumergido o enterrado. Esta corrosión es sumamente peligrosa, no por la pérdida de metal en sí, que suele ser pequeña, sino por tratarse de una corrosión localizada que puede dar origen a picaduras profundas.

La corrosión afecta a muchos metales, sin embargo, la que más conocemos es la del hierro debido a que hay muchas tuberías y estructuras construidas de este metal.

Las reacciones involucradas son las siguientes:

Fe(s) → Fe2+(ac) + 2e- Eº = -0.44 V

O2(g) + 4H+(ac) + 4e- → H2O (1) Eº = 1.23 V

Fe(s) + O2(g) +4H+(ac) → 2Fe2+(ac) + 2H2O(1) Eº = 1.67 V

Eº celda = Eº ánodo – Eº cátodo = 1.23 – (- 0.44) V = Eº = 1.67 V

La orin del hierro o herrumbre es un ejemplo de la corrosión del hierro

Las micropilas pueden tener su origen en el metal o en el electrólito, siendo en cada caso provocadas por varios motivos.

Para que existan micropilas en el metal, es necesaria la presencia de zonas heterogéneas que pueden deberse a irregularidades en su estructura o creadas por tensiones externas o internas


o bien debidas a diferentes estados superficiales como el grado de pulido, rayado, acoplamientos, óxidos, soldaduras, uniones de metales distintos, etc.

Las micropilas debidas al electrólito o medio corrosivo pueden resultar de diferencias de temperatura, pH, concentración y, en particular, de diferencias en el contenido de oxígeno, formando las pilas de aireación diferencial que son una fuente importantísima de fenómenos de corrosión.

Protección catódica

Para prevenir la corrosión, principalmente en tuberías de hierro, se efectúa la protección catódica, que consiste en soldar a la tubería de hierro a un ánodo de magnesio, el cual forma una pila con el Fe y evita que éste se oxide, ya que quien se oxida es el magnesio, por lo que se le llama ánodo de sacrificio


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