HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2....
-
Upload
encarnacion-sanchez-coronel -
Category
Documents
-
view
275 -
download
0
Transcript of HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2....
![Page 1: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/1.jpg)
HALOGENUROS DE ALQUILO
![Page 2: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/2.jpg)
Preparación de haluros de Alquilo1. Adición de HX a un alqueno
2. Adición de X2 a alquenos y alquinos3. Sustitución en alcoholes
HX o PX3 R-OH R-X + H20
Orden de reactividad de los alcoholes con HX: -R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH > CH3-OH 3° 2° 1° 1° Con alcoholes primarios se usa un catalizador para acelerar la reacción. HCl en ZnCl2 (Reactivo Lucas)
![Page 3: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/3.jpg)
![Page 4: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/4.jpg)
REACTIVIDAD
![Page 5: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/5.jpg)
![Page 6: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/6.jpg)
1.- Reacciones de los haluros de alquilo
2.- Sustitución Nucleófila: conceptos fundamentales
2.1.- Reacciones SN2. Cinética y estereoquímica
2.2.- Reacciones estereoespecíficas y estereoselectivas
2.3.- Reacciones SN1. Cinética y estereoquímica
3.- Carbocationes: estabilidad relativa. Transposiciones
4.- SN2 versus SN1
![Page 7: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/7.jpg)
Reacciones de haluros de alquilo
![Page 8: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/8.jpg)
Sustitución nucleofílica
![Page 9: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/9.jpg)
Sustrato Nucleófilo Producto Grupo Saliente
Reacciones de Sustitución Nucleófila
![Page 10: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/10.jpg)
REACCIÓNES SN2. Cinética y mecanismo
v = k [CH3I][HO-]
![Page 11: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/11.jpg)
ReacciónSN2. Estereoquímica
![Page 12: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/12.jpg)
R1 R2 R3 krel
H H H 145
H H CH3 1
H CH3 CH3 7.8·10-3
CH3 CH3 CH3 < 5·10-4
H H CH2CH3 0.80
H HCH2CH2CH
3
0.82
H H CH(CH3)2 3.6·10-3
H H C(CH3)3 1.3·10-5
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo
![Page 13: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/13.jpg)
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo
![Page 14: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/14.jpg)
Velocidad de reacción SN2.Efecto del grupo saliente
![Page 15: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/15.jpg)
Velocidad de reacción SN2. Efecto del grupo saliente
![Page 16: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/16.jpg)
1.- Una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte que una especie sin carga.
Por ejemplo: CH3O- > CH3OH; -NH2 > NH3
2.- Cuanto más electronegativo es un átomo más retiene los electrones y los compartirá con más dificultad para formar un nuevo enlace.
Por ejemplo: CN- > RO- > F-
3.- Dentro de un mismo grupo del sistema periódico, la nucleofilia aumenta al aumentar el número atómico.
Por ejemplo: I- > Br- > Cl- > F-
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la naturaleza del nucleófilo
![Page 17: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/17.jpg)
Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la reacción SN2.
![Page 18: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/18.jpg)
DISOLVENTES
Disolventes
Polares Apolares
Apróticos: Acetona; acetonitrilo;
DMF; DMSO; HMPA
Próticos:Agua; ROH
Apróticos: Hexano; tolueno;
benceno
Próticos:AcOH glacial
![Page 19: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/19.jpg)
Ejemplos de disolventes
Disolventes polares apróticos
Disolvente Carácter
CH3OH metanol prótico
HCONH2 formamida prótico
HCONHCH3 N-metilformamida
Prótico
Disolventes polares próticos
![Page 20: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/20.jpg)
Efecto del disolvente en la velocidad de la reacción SN2.
![Page 21: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/21.jpg)
Disolvente Carácter Vel. relativa
CH3OH metanol prótico 1
HCONH2 formamida prótico 12.5
HCONHCH3 N-metilformamida Prótico 45.3
HCON(CH3)2
N,N-dimetilformamida (DMF)Aprótico 1.2·106
Velocidad de reacción SN2.
Efecto del disolvente
![Page 22: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/22.jpg)
Carbocationes: estructura y estabilidad
![Page 23: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/23.jpg)
Energías de disociación
Energías de disociación heterolítica
R-H → R+ + H- en fase gaseosa
![Page 24: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/24.jpg)
Carbocationes
CH2 CH2
++
CH2 H2C+ +Carbocatión alilo
Carbocatión bencilo
Carb. alquílicos
Carb. no saturados
![Page 25: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/25.jpg)
Transposiciones en carbocationes
Paso 1: formación del carbocatión con transposición 1,2 de H
![Page 26: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/26.jpg)
velocidad = krr = [tBuBr]
1ª) Es una rotura heterolítica.
2ª) Ataque nucleófilo del disolvente al carbocatión (C electrófilo):
3º) Es una reacción ácido-base.
Reacciones SN1. Mecanismo
![Page 27: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/27.jpg)
Diagrama de energía de la reaccion SN1
![Page 28: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/28.jpg)
Reacciones SN1. Cinética
![Page 29: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/29.jpg)
Reacciones SN1. Cinética
![Page 30: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/30.jpg)
Estereoquímica de las reacciones SN1
![Page 31: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/31.jpg)
Reacciones SN1. Estereoquímica
![Page 32: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/32.jpg)
Reacciones SN1. Transposiciones
![Page 33: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/33.jpg)
Reacciones SN1. Transposiciones
![Page 34: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/34.jpg)
R-X SN1 SN2
metil Nunca se da en disolución.Muy rápida con buenos
nucleófilos y buenos grupos salientes.
primario Nunca se da en disolución.Igual al anterior. Difícil
cuando el carbono contiguo está ramificado.
secundarioLenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en
disolventes próticos.
Lenta. Se acelera con una concentración alta de un
buen nucleófilo y en disolventes apróticos.
terciarioMuy rápida, sobre todo en
disolventes polares próticos y con buenos grupos salientes.
Extremadamente lenta.
Competencia entre SN1 y SN2Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 29
![Page 35: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/35.jpg)
ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR E1
El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del carbono adyacente al carbocatión, dando lugar a una olefina.
![Page 36: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/36.jpg)
Evoluciones posibles del carbocatión
![Page 37: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/37.jpg)
La proporción entre sustitución y eliminación no depende del grupo saliente porque el carbocatión formado es el mismo, pero sí de la relación basicidad-nucleofilia de la base-nucleófilo atacante.
![Page 38: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/38.jpg)
Cualquier hidrógeno contiguo al carbono que soporta el grupo saliente puede participar en la reacción E1. Por tanto, en el carbocatión generado a partir del 2-bromooctano se pueden obtener dos olefinas, el 1- y el 2-octeno
Mayor proporción
![Page 39: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/39.jpg)
ELIMINACIÓN BIMOLECULAR E2
La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.
La cinética depende del haluro y de la base/nucleófilo y es, por tanto, de segundo orden. La reacción E2 es bimolecular
La reacción E2 tiene lugar con una estereoquímica definida: el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar.
![Page 40: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/40.jpg)
COMPETENCIA SUSTITUCIÓN-ELIMINACIÓN
El camino más rápido y, por tanto, el que prevalezca será el que conlleve el estado de transición más bajo en energía.
La altura relativa de los ET depende de:a) la estructura del producto de partidab) la nucleofilia-basicidad del nucleófilo-basec) la polaridad del disolvente.
![Page 41: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/41.jpg)
Reglas generales sustitución-eliminación
En el caso de los nucleófilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o la acetona.
![Page 42: HALOGENUROS DE ALQUILO. Preparación de haluros de Alquilo 1. Adición de HX a un alqueno 2. Adición de X 2 a alquenos y alquinos 3. Sustitución en alcoholes.](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022082208/5665b47b1a28abb57c91d834/html5/thumbnails/42.jpg)