Hidrodestilación de aceites esenciales: Modelado y ......Hidrodestilación de aceites esenciales:...

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID

Departamento de Ingeniería Química y

Tecnología del Medio Ambiente

HIDRODESTILACION DE ACEITES ESENCIALES:

MODELADO Y CARACTERIZACION

Memoria para optar al grado de Doctor por la Universidad de Valladolid presentada por el Ingeniero Químico:

Manuel Guillermo Cerpa Chávez

Valladolid, Abril del 2007

Propietario

Nota

E-mail: [email protected]

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID Facultad de Ciencias

Secretaría

La presente Tesis Doctoral queda registrada en el folio Nº

del correspondiente Libro de Registro con el Nº:

Valladolid, a de de 2007

Fdo: El encargado del Registro

Maria José Cocero Alonso Catedrática del Dpto. de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente

Universidad de Valladolid

Rafael B. Mato Chaín Profesor Titular del Dpto. de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente

Universidad de Valladolid

CERTIFICAN QUE:

MANUEL GUILLERMO CERPA CHAVEZ ha realizado bajo su dirección el

trabajo titulado “Hidrodestilación de aceites esenciales: Modelado y Caracterización”,

en el Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente de la

Facultad de Ciencias de la Universidad de Valladolid. Considerando que dicho trabajo

reúne los requisitos para ser presentado como Tesis Doctoral, expresan su conformidad

con dicha presentación.

Y para que conste, firman la presente en Valladolid, a de de 2007

_____________________ __________________ María José Cocero Alonso Rafael B. Mato Chaín

Reunido el Tribunal que ha de juzgar la Tesis Doctoral “Hidrodestilación de

aceites esenciales: Modelado y Caracterización” presentada por el Ingeniero Manuel

Guillermo Cerpa Chávez, y en cumplimiento con lo establecido por el Real Decreto

778/1998 (BOE 01.05.98) ha acordado conceder por __________________ la

calificación de _________________.

Valladolid, a de de 2.007

PRESIDENTE SECRETARIO

1er VOCAL 2º VOCAL 3 er VOCAL

Gracias a Dios, sin él, soy nada.

A mis Padres, por su apoyo incondicional y permanente.

A María José, Directora de Tesis, socia del Proyecto y Maestra;

por confiar en alguien que desconocía;

por darme la oportunidad que muchos me negaron;

por darme misiones imposibles;

por su presta dirección y asesoramiento.

Ha sido un gran honor y privilegio, ser su alumno.

A Rafael, co-Director de Tesis,

por su apoyo y consejos en el análisis del proceso;

por su paciencia, meticulosidad y exigencia en la investigación.

A Teresa, por su paciente y minuciosa labor con el SEM.

A José María, por sus consejos y enseñanzas con el GC/MS.

A Salva, Daniel F. y Daniel R. por el diseño y construcción del equipo.

A todos y cada uno de mis colegas doctorandos y becarios,

por hacerme sentir uno de ellos.

A los profesores del Dpto., por atender mis abundantes preguntas y dudas.

Al personal técnico y administrativo del Dpto.,

por su cooperación para facilitarme las labores cotidianas.

A los amigos europeos que he conocido, por regalarme su amistad.

A COCOPE S.Coop., en la persona de Pablo Gutiérrez,

por suministrar la materia prima necesaria, por su asesoramiento y

por permitirme implementar industrialmente, algunas hipótesis desarrolladas en este trabajo.

A la Escuela de Capacitación Agraria La Santa Espina, en la persona de Antonio Sigüenza,

por suministrar la materia prima necesaria y por su continuo asesoramiento científico-técnico.

Esta Tesis Doctoral ha sido financiada por la Exc. Diputación Provincial de Valladolid, Servicio

de Medio Ambiente y Agricultura, a través del Convenio con la Universidad de Valladolid para

la realización de proyecto “Planta Piloto para la obtención de aceites esenciales mediante

destilación por arrastre de vapor” (2004-2006). Deseo agradecer, en la persona de D. Juan A.

Olmedo, el apoyo técnico, logístico y económico suministrado durante la ejecución del proyecto.

“¿Tu verdad?

No, la Verdad,

y ven conmigo a buscarla.

La tuya, guárdatela.”

Antonio Machado

“El modo de dar una vez en el clavo,

es dar cien veces en la herradura”.

Miguel de Unamuno

“Bienaventurados mis imitadores,

porque de ellos,

serán mis defectos.”

Jacinto Benavente

Hidrodestilación de aceites esenciales: Modelado y Caracterización Manuel G. Cerpa

i

Índice Sumario 1. Introducción 1.1. Problemática tecnológica. 1.2. Los aceites esenciales. 1.3. Descripción del proceso. 1.4. Antecedentes. 1.5. Fundamentos. 1.6. Tipos de equipos. 1.7. Balance de masa y energía. 1.8. Impacto ambiental. 1.9. Alternativas tecnológicas. 1.10. Discusión. 1.11. Nomenclatura. 1.12. Referencias.

1-3 1-4 1-4 1-8 1-9

1-13 1-22 1-30 1-31 1-35 1-36 1-37

2. Objetivos 3. El aceite esencial del lavandín súper 3.1. Introducción. 3.2. Materiales y métodos. 3.2.1. Materia prima vegetal. 3.2.2. Dispositivo experimental. 3.3. Métodos de caracterización. 3.3.1. Picnometría y Refractometría. 3.3.2. Análisis químico por GC/MS 3.3.3. Microscopía electrónica de barrido. 3.4. Diseño experimental. 3.5. Resultados y discusión. 3.5.1. Hidrodestilación. 3.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 3.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 3.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología. 3.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. 3.6. Modelado fenomenológico. 3.6.1. Hipótesis generales. 3.6.2. Balance de masa. 3.6.3. Equilibrio de fases. 3.6.4. Resolución del modelo. 3.6.5. Ajuste y evaluación del modelo. 3.6.6. Discusión de los resultados del modelado. 3.7. Conclusiones. 3.8. Nomenclatura. 3.9. Referencias. 3.10. Apéndices.

3-3 3-4 3-4 3-4 3-5 3-5 3-6 3-6 3-7 3-7 3-7 3-8 3-9

3-11 3-13 3-15 3-15 3-16 3-19 3-21 3-22 3-23 3-27 3-28 3-30 3-33

Indice

ii

4. El aceite esencial del romero español 4.1. Introducción. 4.2. Materiales y métodos. 4.2.1. Materia prima vegetal. 4.2.2. Dispositivo experimental. 4.3. Métodos de caracterización. 4.3.1. Picnometría y Refractometría. 4.3.2. Análisis químico por GC/MS. 4.3.3. Microscopía electrónica de barrido. 4.4. Diseño experimental. 4.5. Resultados y discusión. 4.5.1. Hidrodestilación. 4.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 4.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 4.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología. 4.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. 4.6. Modelado fenomenológico. 4.6.1. Hipótesis generales. 4.6.2. Balance de masa. 4.6.3. Equilibrio de fases. 4.6.4. Resolución del modelo. 4.6.5. Ajuste y evaluación del modelo. 4.6.6. Discusión de los resultados del modelado. 4.7. Conclusiones. 4.8. Nomenclatura. 4.9. Referencias. 4.10. Apéndices.

4-3 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-5 4-5 4-6 4-7 4-7 4-8 4-9

4-10 4-12 4-14 4-14 4-14 4-14 4-16 4-16 4-17 4-20 4-21 4-23 4-25

5. El aceite esencial de la mejorana de España 5.1. Introducción. 5.2. Materiales y métodos. 5.2.1. Materia prima vegetal. 5.2.2. Dispositivo experimental. 5.3. Métodos de caracterización. 5.3.1. Picnometría y Refractometría. 5.3.2. Análisis químico por GC/MS. 5.3.3. Análisis micro-histológico por microscopía electrónica de barrido. 5.4. Diseño experimental. 5.5. Resultados y discusión. 5.5.1. Hidrodestilación. 5.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 5.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 5.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología. 5.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. 5.6. Modelado fenomenológico. 5.6.1. Hipótesis generales. 5.6.2. Balance de masa. 5.6.3. Equilibrio de fases. 5.6.4. Resolución del modelo. 5.6.5. Ajuste y evaluación del modelo. 5.6.6. Discusión de los resultados del modelado.

5-3 5-4 5-4 5-4 5-4 5-4 5-5 5-5 5-6 5-6 5-6 5-7 5-8

5-10 5-11 5-13 5-13 5-13 5-14 5-15 5-15 5-16


iii

5.7. Conclusiones. 5.8. Nomenclatura. 5.9. Referencias. 5.10. Apéndices.

5-19 5-20 5-22 5-24

6. El aceite esencial del hisopo español 6.1. Introducción. 6.2. Materiales y métodos. 6.2.1. Materia prima vegetal. 6.2.2. Dispositivo experimental. 6.3. Métodos de caracterización. 6.3.1. Picnometría y Refractometría. 6.3.2. Análisis químico por GC/MS. 6.3.3. Análisis micro-histológico por microscopía electrónica de barrido. 6.4. Diseño experimental. 6.5. Resultados y discusión. 6.5.1. Hidrodestilación. 6.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 6.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 6.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología. 6.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. 6.6. Modelado fenomenológico. 6.6.1. Hipótesis generales. 6.6.2. Balance de masa. 6.6.3. Equilibrio de fases. 6.6.4. Resolución del modelo. 6.6.5. Ajuste y evaluación del modelo. 6.6.6. Discusión de los resultados del modelado. 6.7. Conclusiones. 6.8. Nomenclatura. 6.9. Referencias. 6.10. Apéndices.

6-3 6-4 6-4 6-4 6-4 6-4 6-5 6-5 6-6 6-6 6-6 6-7 6-8

6-10 6-12 6-13 6-13 6-14 6-14 6-15 6-16 6-17 6-20 6-21 6-23 6-25

7. El aceite esencial del Lavandín Abrial 7.1. Introducción. 7.2. Materiales y métodos. 7.2.1. Materia prima vegetal. 7.2.2. Dispositivo experimental. 7.3. Métodos de caracterización. 7.3.1. Picnometría y Refractometría. 7.3.2. Análisis químico por GC/MS. 7.3.3. Análisis micro-histológico por microscopía electrónica de barrido. 7.4. Diseño experimental. 7.5. Resultados y discusión. 7.5.1. Hidrodestilación. 7.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 7.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 7.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología. 7.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. 7.6. Modelado fenomenológico.

7-3 7-4 7-4 7-4 7-4 7-4 7-4 7-5 7-5 7-6 7-6 7-7 7-8 7-9

7-11 7-13

Indice

iv

7.6.1. Hipótesis generales. 7.6.2. Balance de masa. 7.6.3. Equilibrio de fases. 7.6.4. Resolución del modelo. 7.6.5. Ajuste y evaluación del modelo. 7.6.6. Discusión de los resultados del modelado. 7.7. Conclusiones. 7.8. Nomenclatura. 7.9. Referencias. 7.10. Apéndices.

7-13 7-13 7-15 7-17 7-17 7-18 7-21 7-22 7-25 7-27

8. Escalado 8.1. Procedimiento del cambio de escala. 8.1.1. Validez de las hipótesis del modelado. 8.1.2. Análisis de los fenómenos controlantes. 8.1.3. Formulación de los números adimensionales. 8.1.4. Cálculo de los parámetros del modelado a escala industrial. 8.1.5. Diseño del hidrodestilador. 8.1.6. Ejemplos de escalado a nivel industrial. 8.1.6.1. Caso 1: Planta industrial para la mejorana de España. 8.1.6.2. Caso 2: Planta industrial para el lavandin súper. 8.2. Resultados y discusión. 8.3. Conclusiones. 8.4. Nomenclatura. 8.5. Referencias.

8-4 8-4 8-6 8-7

8-10 8-11 8-12 8-12 8-13 8-15 8-19 8-20 8-23

9. Resumen y Conclusiones 10. Sugerencias para futuros estudios Apéndices A-1 El aceite esencial del hinojo dulce A-2 El aceite esencial de la siempreviva A-3 Dispositivo experimental A-4 Análisis químico por GC/MS


v

Sumario La hidrodestilación es un proceso conocido y difundido mundialmente para obtener el

aceite esencial de una planta aromática. Sin embargo, existen escasos estudios

sistemáticos para conocer los fenómenos controlantes del proceso y permitan entenderlo

física o químicamente, con los propósitos de: controlarlo, simularlo y optimizarlo

eficientemente.

La presente memoria establece nuevas metodologías para: comprender la transferencia

de masa, mediante un modelado matemático básico, versátil, consistente e integrado

termodinámicamente; ubicar el aceite esencial en la matriz herbácea, mediante el

análisis micro-histológico por SEM; identificar, determinar y discernir la composición

química de los aceites esenciales, mediante el análisis cromatográfico combinado con

la espectrometría de masas (GC/MS); y ofrecer nuevos criterios para el escalado

preliminar.

Se procesaron las siguientes 5 plantas aromáticas, representativas de dos matrices

herbáceas conocidas: hojas y flores; en un equipo piloto, con diferentes flujos del vapor

de agua y diferentes porosidades del lecho vegetal. Obteniéndose exitosamente sus

aceites esenciales y caracterizándolos positivamente según la normativa técnica vigente

o a estudios previos publicados, mediante GC/MS, refractometría y picnometría. Las

plantas fueron: Lavandín súper (lavandula angustifolia M. x latifolia M.), con un

rendimiento de 1,36 ± 0,138% g/g, en base húmeda (53% g/g H2O), en 12 pruebas

experimentales, con una carga fija por prueba; usando sus flores y tallos parcialmente

cegados. Romero español (rosmarinus officinalis L.): Con un rendimiento de 1,35 ±

0,104% g/g, en base húmeda (22,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, diferentes

cargas de planta y usando sus flores y hojas enteras. Mejorana de España (thymus

mastichina L.): Con un rendimiento de 2,73 ± 0,10% g/g, en base húmeda (11,5% g/g

H2O), en 9 pruebas experimentales, diferentes cargas de planta; usando sus flores, hojas

y tallos enteros. Hisopo español (hyssopus officinalis L. ssp. aristatus (Godr.) Briq.):

Con un rendimiento de 1,63 ± 0,20% g/g, en base húmeda (11,3% g/g H2O), en 8

pruebas experimentales, con una carga fija (1 kg) por prueba; usando sus hojas, flores y

tallos enteros. Lavandín abrial (lavandula angustifolia L. x latifolia L.): Con un

rendimiento de 0,96 ± 0,089% g/g en peso, en base húmeda (27,3% g/g H2O), en 9

pruebas experimentales, con diferentes cargas de planta; usando sus flores y tallos

enteros. Dos plantas adicionales fueron procesadas y caracterizadas: hinojo dulce

Indice

vi

(foeniculum vulgare var. dulce) y siempreviva (helichrysum stoechas). Sin embargo, no

han sido consideradas para su modelado fenomenológico

El modelado fenomenológico desarrollado predice la evolución de la hidrodestilación

con una precisión aceptable. Los fenómenos controlantes del proceso son: la exudación

térmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares; la evaporación instantánea

del aceite en la interfase de la película superficial y la corriente de vapor circundante;

y la difusión por convección del aceite en la corriente de vapor que atraviesa el lecho

vegetal. Los parámetros del modelado: la constante de velocidad de la exudación

térmica (Ktr) y el espesor de la capa de aceite en la película superficial (h), sirven para

comparar la rapidez de la exudación térmica de una planta frente a otra; y el área de

transferencia de masa efectiva entre distintas matrices herbáceas.

Mediante el análisis micro-histológico, se determinó que el aceite esencial está situado

en los tricomas glandulares superficiales de las flores y hojas de las plantas estudiadas.

En los casos de la mejorana de España y el hisopo español, los tricomas glandulares se

encuentran en ambos lados de las hojas. En el caso del romero español, se encuentran

solamente en el revés de las hojas y “escondidos” entre abundantes grupos de tricomas

no glandulares. En el caso de los lavandines súper y abrial, se encuentran solamente en

el anvés de las flores y también “escondidos” entre abundantes grupos de tricomas no

glandulares. En contacto con el vapor saturado, los tricomas glandulares liberan el

aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su

forma. No se detectaron poros en la superficie de las flores, ni de las hojas, lo que

indicaría la escasa o nula difusión del vapor en el interior de la matriz herbácea.

La destilación diferencial en equilibrio de los aceites esenciales con el agua confirma

que la hidrodestilación no es sólo una operación de separación en equilibrio, sino que

existen más fenómenos limitantes de la velocidad de obtención del aceite. El modelado

restringido (sin exudación, ni difusión) sirve sólo cualitativamente para conocer la

cantidad ideal de agua necesaria para obtener todo el aceite contenido. Debido a esta

limitación, el modelado posee una desviación apreciable en la estimación de la

composición química del aceite obtenido conforme la operación transcurre.

El modelado fenomenológico aplicado a números adimensionales seleccionados,

permite establecer al número de Danköhler como el crítico para el escalado. A partir

de los resultados simulados, para dos casos industriales, se deduce que el escalado debe

ser tomado sólo como un cálculo preliminar para el diseño de la hidrodestilación a nivel

industrial.


1-1

“… et tout à coup je fus noyé dans un souffle chaud et parfumé d’aromates sauvages qui s’épandait comme un flot plein de la senteur violente des myrtes, des menthes, des citronnelles, des immortelles, des lentisques, des lavandes, des thyms, brûlés sur la montagne par le soleil d’été.”

Guy de Maupassant, La vie errante, La Nuit

Capítulo 1

Introducción

Capítulo 1: Introducción

1-2


1-3

1.1. Problemática tecnológica

El mercado mundial de los aceites esenciales, en crecimiento constante, genera una

continua renovación de la tecnología empleada para obtener estos productos. A su vez,

incentiva la optimización de los equipos usados diariamente, para aumentar su

rentabilidad y eficiencia. El proceso para obtener los aceites esenciales, usado desde la

antigüedad hasta el presente, ha demostrado su cualidad de ser amigo del medio

ambiente: gracias al mínimo impacto generado; contribuir a cerrar el ciclo de

producción-consumo de materiales renovables en nuestro planeta y por el uso del agua,

como insumo del proceso. Además, al requerir materias primas renovables, contribuye

al desarrollo sostenible de zonas con un menor nivel de industrialización, pero con una

alta disponibilidad de mano de obra y de una gran biodiversidad del material vegetal. Lo

cual favorece a un mayor crecimiento económico, apoyado en un manejo racional, sin

descartar la implementación de modificaciones de esta tecnología.

Existe un amplísimo conocimiento del proceso para obtener aceites esenciales usando el

agua como agente de extracción. Sin embargo, pocas modificaciones se han realizado en

las últimas décadas, para controlar y optimizar el proceso. Esto es debido, a que las

modificaciones realizadas han tenido un carácter mecánico y buscan disminuir el

consumo energético necesario para esta operación. Y se ha dejado de lado, la

comprensión y la predicción de los fenómenos físicos que acontecen en el interior del

equipo. Este análisis es importante en la actualidad, porque permite formular modelados

matemáticos descriptivos de esos fenómenos; determinar cual es el impacto de las

variables de operación en el rendimiento y calidad de los productos; dimensionar

equipos a una escala superior y simular el proceso. Así se evita la necesidad de construir

una planta industrial o de realizar pruebas onerosas y numerosas a escala piloto, las

cuales sólo sirven para una materia prima, determinadas condiciones de operación y

escala de producción.

El apoyo a esta tecnología, para modernizarla y optimizarla, recae en conocer sus

antecedentes; en el control operacional de los equipos; en el efecto de las variables y

parámetros operacionales en el rendimiento. Además, de integrar lo anterior, en una

metodología científica, capaz de ser aplicada a cualquier materia prima o tipo de equipo.

Logrando así, mejorar el rendimiento en la producción y el disminuir el consumo

energético de manera homogénea y permanente en el tiempo.


1-4

1.2. Los aceites esenciales

Son mezclas homogéneas de compuestos químicos orgánicos, provenientes de una

misma familia química, terpenoides. Tienen la propiedad en común, de generar diversos

aromas agradables y perceptibles al ser humano. A condiciones ambientales, son

líquidos menos densos que el agua, pero más viscosos que ella. Poseen un color en la

gama del amarillo, hasta ser transparentes en algunos casos (Günther, 1948; Teuscher et

al., 2005; Parry, 1921; Muñoz, 2002; Peter, 2004).

Son inflamables, no son tóxicos, aunque pueden provocar alergias en personas sensibles

a determinados terpenoides (Cadby et al., 2002). Son inocuos, mientras la dosis

suministrada no supere los límites de toxicidad. Sufren degradación química en

presencia de la luz solar, del aire, del calor, de ácidos y álcalis fuertes, generando

oligómeros de naturaleza indeterminada. Son solubles en los disolventes orgánicos

comunes. Casi inmiscibles en disolventes polares asociados (agua, amoniaco). Tienen

propiedades de solvencia para los polímeros con anillos aromáticos presentes en su

cadena. Son aceptados como sustancias seguras (GRAS) por la Agencia de Drogas y

Alimentos de E.E.U.U. (FDA) (Code of Federal Regulations, 2003).

Los terpenoides son una familia de hidrocarburos oxigenados o no, con uno o varios

anillos insaturados y con la presencia de 10 carbonos en su estructura. Tienen una

bajísima presión de vapor a condiciones ambientales: 200 a 300 Pa. (Li et al 1998;

Günther, 1948); si carecen de átomos de oxígeno, son casi insolubles en agua y en el

caso contrario, su solubilidad es mayor, pero aun baja con respecto a otros compuestos

análogos (Li et al., 1998); son inestables fotoquímicamente.

1.3. Descripción del proceso

Es llamado comúnmente: destilación por arrastre de vapor, extracción por arrastre,

hidrodestilación, hidrodifusión o hidroextracción. Sin embargo, no existe un nombre

claro y conciso para definirlo, debido a que se desconoce exactamente lo que sucede en

el interior del equipo principal y porque se usan diferentes condiciones del vapor de

agua para el proceso. Es así que, cuando se usa vapor saturado o sobrecalentado, fuera

del equipo principal, es llamado “destilación por arrastre de vapor” (Günther, 1948).

Cuando se usa vapor saturado, pero la materia prima está en contacto íntimo con el agua


1-5

generadora del vapor, se le llama “hidrodestilación” (Günther, 1948). Cuando se usa

vapor saturado, pero la materia no está en contacto con el agua generadora, sino con un

reflujo del condensado formado en el interior del destilador y se asumía que el agua era

un agente extractor, se le denominó “hidroextracción” (Palomino y Cerpa, 1999).

En la presente memoria, se adoptará el término hidrodestilación, para definir el proceso

para obtener el aceite esencial de una planta aromática, mediante el uso del vapor

saturado a presión atmosférica. El generador de vapor no forma parte del recipiente

donde se almacena la materia prima, es externo y suministra un flujo constante de vapor.

Su presión es superior a la atmosférica, pero el vapor efluente, que extrae al aceite

esencial está a la presión atmosférica. La materia prima forma un lecho compacto y se

desprecia el reflujo interno de agua debido a la condensación del vapor circundante.

De manera general, la hidrodestilación se describe de la siguiente manera: La materia

prima vegetal es cargada en un hidrodestilador, de manera que forme un lecho fijo

compactado. Su estado puede ser molido, cortado, entero o la combinación de éstos. El

vapor de agua es inyectado mediante un distribuidor interno, próximo a su base y con la

presión suficiente para vencer la resistencia hidráulica del lecho. La generación del

vapor puede ser local (hervidor), remota (caldera) o interna (base del recipiente).

Conforme el vapor entra en contacto con el lecho, la materia prima se calienta y va

liberando el aceite esencial contenido y éste, a su vez, debido a su alta volatilidad se va

evaporando. Al ser soluble en el vapor circundante, es “arrastrado”, corriente arriba

hacia el tope del hidrodestilador. La mezcla, vapor saturado y aceite esencial, fluye

hacia un condensador, mediante un “cuello de cisne” o prolongación curvada del

conducto de salida del hidrodestilador. En el condensador, la mezcla es condensada y

enfriada, hasta la temperatura ambiental. A la salida del condensador, se obtiene una

emulsión líquida inestable. La cual, es separada en un decantador dinámico o florentino.

Este equipo está lleno de agua fría al inicio de la operación y el aceite esencial se va

acumulando, debido a su casi inmiscibilidad en el agua y a la diferencia de densidad y

viscosidad con el agua. Posee un ramal lateral, por el cual, el agua es desplazada para

favorecer la acumulación del aceite. El vapor condensado acompañante del aceite

esencial y que también se obtiene en el florentino, es llamado “agua floral”. Posee una

pequeña concentración de los compuestos químicos solubles del aceite esencial, lo cual

le otorga un ligero aroma, semejante al aceite obtenido. Si un hervidor es usado para

suministrar el vapor saturado, el agua floral puede ser reciclada continuamente. De otro


1-6

modo, es almacenada como un sub-producto. El proceso termina, cuando el volumen

del aceite esencial acumulado en el florentino no varíe con el tiempo. A continuación, el

aceite es retirado del florentino y almacenado en un recipiente y en lugar apropiado. El

hidrodestilador es evacuado y llenado con la siguiente carga de materia prima vegetal,

para iniciar una nueva operación (Günther, 1948; Al Di Cara, 1983; Parry, 1921;

Essential Oils, 1993; Heath and Reineccius, 1986).

Dependiendo de la forma del recipiente, se utiliza una rejilla para separar la carga de

material del distribuidor, o se usa una cesta donde se deposita la carga y es retirada más

rápidamente, al terminar el proceso.

Fig. 1-1. Esquema básico del proceso.

La Fig. 1-1 presenta un esquema básico del proceso, donde el hidrodestilador es

cargado por lotes y trabaja en modo semi-continuo. El condensador, comúnmente

funciona en modo continuo, con el flujo del agua de refrigeración a contracorriente. Un

generador del vapor de agua, es alimentado con agua fresca y además de agua floral,

cuando hay reciclo.

Los usos de los aceites esenciales obtenidos por hidrodestilación son muy amplios,

aunque básicamente están orientados a la perfumería; la cosmética; la industria


1-7

farmacéutica, como aditivo e insumo para sintetizar compuestos; la alimentaria, como

aditivo y como insumo para la fabricación de productos de higiene personal y de

limpieza doméstica. La industria farmacéutica requiere de aceites esenciales

“desterpenados”, o sea, libres de terpenos, porque se busca sólo los principios activos

farmacológicos de la planta, comúnmente los terpenos y sesquiterpenos oxigenados,

para complementar un medicamento. En los últimos años, la aromaterapia ha tenido un

gran crecimiento y aceptación en el mercado mundial. La comercialización de los

aceites esenciales puros, como ingredientes de los productos aromaterápicos, ha creado

una mayor demanda y ha motivado la búsqueda de nuevos aromas, más exóticos y con

propiedades seudo-farmacológicas. Otras nuevas aplicaciones surgidas últimamente y

con un gran potencial futuro son de ingredientes de para la formulación de biocidas para

uso veterinario o agrícola (Teuscher et al., 2005; Ziegler and Ziegler, 1998; Regnault-

Roger y col., 2004; Muñoz, 2002; Peter, 2004; Burillo, 2003; Baratta et al., 1998;

Lahlou, 2004; Moretti et al., 2002; Isman, 2000).

Tabla 1-1: Algunas plantas procesadas por hidrodestilación

(Muñoz, 2002; Peter, 2004; Teuscher et al., 2005; Burillo, 2003)

Nombre común (taxonomía) Parte de la planta Rendimiento (% g/g) Mercado

Anís verde (Pimpinella anisum)

Fruto 6 1 – 4

Farmacéutico Alimentario

Eneldo (Anethum graveolens L.)

Frutos y hojas 2,5 – 4 Alimentario

Espliego (Lavandula latifolia M.)

Flores, hojas 1,25 Perfumería Higiene

Hinojo amargo (Foeniculum vulgare M.)

Fruto 4 – 6 Alimentario

Hisopo común (Hyssopus officinalis L.)

Flores y hojas 0,2 – 0,25 Alimentario

Hisopo español (Hyssopus officinalis L. ssp. aristatus)

Flores y hojas 0,87 – 1,09 Alimentario

Lavandín Abrial (Lavandula angustifolia M. x latifolia M.)

Flores y tallos 1,3 1,36 – 1,61

Perfumería

Lavandín Súper (Lavandula angustifolia L. x latifolia L.)

Flores y tallos 1 1,04 – 1,53

Perfumería

Mejorana de España (Thymus mastichina L.)

Flores y hojas 3 Alimentario

Orégano (Origanum vulgare)

Flores y hojas 2 3 – 4

Alimentario

Romero español (Rosmarinus officinalis L.)

Flores y hojas 0,72 – 0,95 0,5 – 1,1

Alimentario

Salvia (Salvia officinalis L.)

Flores y hojas 0,5 – 1,1 0,25 – 0,35

Farmacéutico Alimentario

Tomillo (Thymus vulgaris L.)

Flores y hojas 2 Alimentario Farmacéutico


1-8

En la Tabla 1-1, se aprecia un grupo de conocidas plantas aromáticas, cultivadas en

España. Se enlista los mercados donde los aceites son comúnmente comercializados. El

rendimiento mostrado expresa el rango de los obtenidos a nivel industrial.

Un problema común en la producción de los aceites esenciales radica en la diversidad

de los rendimientos obtenidos para una misma planta aromática (Tabla 1-1). Lo cual se

debe al nivel de producción, al tipo de hidrodestilador usado, a las condiciones de

cultivo, a las condiciones térmicas del vapor usado, al contenido de agua en la planta y a

otros factores adicionales. Este hecho genera que sea complicado elegir apropiadamente

una planta para su industrialización, basándose exclusivamente en pocas pruebas. Y en

mantener un rendimiento óptimo y una calidad permanente de los aceites obtenidos. Por

ello, se suele recomendar un conjunto de pruebas, a escala banco o piloto, para conocer

el rendimiento real de una planta aromática. Las condiciones de operación deben ser las

más similares a las de la escala industrial, para evitar distorsiones en el rendimiento

esperado y disminuir la incertidumbre. La necesidad de establecer una metodología para

disponer de un conjunto de pruebas experimentales confiables y reproducibles es

prioritaria y determinará la real eficiencia y eficacia de la hidrodestilación para obtener

un aceite esencial de una potencial planta aromática a industrializar.

1.4. Antecedentes

En el Lejano Oriente, empezó la historia de los aceites esenciales. Las bases

tecnológicas del proceso fueron concebidas y empleadas primariamente en Egipto,

Persia y la India. Sin embargo, fue en Occidente donde surgieron los primeros alcances

de su completo desarrollo.

Los datos experimentales de los métodos empleados, en los tiempos antiguos, son

escasos y vagos. Aparentemente, solo el aceite esencial de trementina fue obtenido por

los métodos conocidos actualmente, aunque se desconoce exactamente cuál fue.

Hasta la Edad Media, el arte de la hidrodestilación fue usado para la preparación de

aguas florales. Cuando se obtenían los aceites esenciales en la superficie del agua floral,

era desechado comúnmente, por considerarlo un sub-producto indeseado.

La primera descripción auténtica de la hidrodestilación de aceites esenciales reales ha

sido realizada por Arnold de Villanova (1235(?) – 1311). Quien introdujo “el arte de


1-9

este proceso” en la terapia europea. Bombastus Paracelsus (1493 – 1541) estableció el

concepto de la Quinta Essentia, es decir, la fracción extraíble más sublime y posible

técnicamente de obtener de una planta y constituye la droga requerida para el uso

farmacológico. La definición actual de aceite “esencial” recae en el concepto

desarrollado por Paracelsus (Günther, 1948).

Existen evidencias de que la producción y el uso de los aceites esenciales no llegaron a

ser generales hasta la mitad del siglo XVI. El físico Brunschwig (1450 – 1534)

menciona sólo 4 aceites esenciales conocidos durante esa época: el de trementina, el del

enebro, el del romero y el del espliego (Günther, 1948).

Con la llegada de la máquina de vapor y el uso de calderas de vapor para las industrias

manufactureras (s. XIX), la hidrodestilación se convirtió en un proceso industrial a gran

escala. Surgieron dos tipos de generadores: los de calor vivo, donde la caldera forma

parte del mismo recipiente donde se procesa el material vegetal y trabaja a la

temperatura de ebullición atmosférica. Y, las calderas de vapor, las cuales no forman

parte del equipo y trabajan en un amplio rango de flujos y temperaturas para el vapor

saturado. Se puede afirmar que la hidrodestilación industrial nació en el s. XIX y

durante el s. XX, se buscó mejorar los diseños mecánicos de los alambiques, minimizar

el alto consumo energético requerido y controlar adecuadamente el proceso (Günther,

1948; Al Di Cara, 1983; Heath and Reineccius, 1986).

1.5. Fundamentos

Desde hace muchas décadas, se asume que el proceso está regido por la vaporización

del aceite esencial “libre” o disponible en la superficie de las hojas o flores, cuando una

corriente de vapor saturado atraviesa un lecho conformado por este material vegetal. Un

abundante conocimiento empírico sustenta esta posición (Günther, 1948). Al ser la

vaporización, el fenómeno que controla el proceso, se asume un equilibrio

termodinámico, entre el aceite esencial y el agua, controlante del rendimiento. Por ello,

la denominación de “hidrodestilación” ha sido acuñada para reflejar este hecho.

Sin embargo, el rendimiento del proceso no sigue un comportamiento como el calculado

por la destilación, por que la velocidad de obtención del aceite disminuye, más

rápidamente, conforme el tiempo transcurre. La hipótesis de la existencia de un segundo


1-10

fenómeno controlante, de tipo difusional (“hidro-difusión”), limitante del rendimiento,

fue sugerido inicialmente por von Rechenberg (Günther, 1948). Basado en el concepto

de ósmosis, estaría aplicado al aceite esencial “retenido” en los tricomas glandulares

superficiales, presentes en las hojas y flores. Lamentablemente, el enunciado

matemático del mismo, no fue llevado a cabo, debido a la llegada tardía de la teoría de

los fenómenos de transporte, capaz de plasmar matemáticamente este segundo

fenómeno. Además, los estudios botánicos de micro-histología en este fenómeno, han

sido aplicados recién en los últimos años (Gersbach, 2002; Sharma et al., 2003); lo cual,

ha generado un vacío en la explicación física y una carencia de modelados

fenomenológicos capaces de simular, controlar y escalar el proceso, para diferentes

niveles de producción. Por ello, la hidrodestilación es una operación de separación

empírica, particular para cada materia vegetal, y dependiente de diversos parámetros

físicos no integrados entre sí.

Tomando en cuenta el conocimiento empírico acumulado de la operación, el trabajo

pionero de von Rechenberg y las estudios botánicos, se deduce que existen, por lo

menos, tres fenómenos controlantes del proceso: El primero, una vaporización

instantánea del aceite esencial, en la interfase de la película formada en la superficie del

material vegetal y el vapor circundante. El segundo, la difusión del aceite vaporizado al

seno de la corriente del vapor circundante, debido a la convección que ejerce el vapor

en el lecho, y su inmediato transporte al exterior del equipo. Y el tercero, una exudación

(o excreción) del aceite esencial desde el interior de los tricomas glandulares, a través

de su cutícula, a la película superficial del material vegetal.

En los últimos años, varios trabajos de investigación han sido publicados, proponiendo

nuevos enunciados matemáticos basados en el balance microscópico del transporte del

aceite en el vapor, que explicarían los fenómenos mencionados anteriormente.

Palomino y Cerpa (1999) aplicaron su modelado al caso de las hojas de la muña

(Minthostachys Setosa L.). Se consideró que: la exudación es una difusión intrapartícula

del aceite esencial en el vapor penetrante de la matriz herbácea. La vaporización del

aceite liberado se asumió como un fenómeno cinético, representado por una velocidad

de primer orden con respecto a la concentración en el equilibrio del aceite vaporizado en

el vapor de agua. Se relacionó la vaporización con la difusión intrapartícula, a través de


1-11

un factor de efectividad de extracción, análogo al módulo de Thiele, usado para la

reacción heterogénea en un sólido poroso. Se despreció la difusión externa por

convección y sólo los procesos internos controlaban el proceso. Este modelado posee

algunas limitaciones en su fundamento: el aceite esencial se encuentra mayoritariamente

en los tricomas glandulares superficiales y no en el interior de las hojas, como fue

asumido; la vaporización instantánea depende del equilibrio de las fases formadas y no

es un término arbitrario o empírico. Además, la aplicación de un factor de efectividad es

inconsistente físicamente, debido a que el soluto es liberado desde la superficie de la

matriz hacia el seno del vapor y el módulo de Thiele es aplicado cuando el soluto

penetra en el sólido.

Benyoussef et al., (2002) aplicaron su modelado al caso de los frutos del cilantro

(Coriandum sativum L.). Se consideró que: la exudación es una desorción irreversible

del aceite esencial en el agua penetrante en la matriz herbácea, con una velocidad de

primer orden con respecto al aceite retenido. La vaporización del aceite liberado se

asumió como instantánea, debido al equilibrio de fases formado, pero la relación era

explícita y en función de un término constante y empírico. La difusión intrapartícula del

aceite en el agua penetrante fue asumida como la controlante, despreciándose la

difusión externa por convección. Este modelado posee algunas limitaciones en su

enunciado: sólo es aplicable a frutos (geometría esferoide), donde el aceite esencial está

en el interior de la matriz herbácea; la difusión intrapartícula del aceite en el vapor

penetrante se aplica sólo cuando la materia prima está molida, como fue el caso, pero a

nivel industrial, los frutos no suelen ser molidos y no hay evidencias de que el agua

penetre en la matriz herbácea; el término empírico para relacionar el equilibrio entre el

aceite en la superficie de la matriz y el del vapor es definido como un coeficiente de

reparto, independiente de las volatilidades y de la solubilidad del aceite en el vapor, y

sin ninguna relación termodinámica que lo respalde; lo cual es inconsistente, porque el

aceite esencial se vaporiza en determinada proporción, de acuerdo a principios

termodinámicos conocidos.

Romdhane and Tizaoui (2005) aplicaron su modelado al caso de los frutos del anís

verde (pimpinella anisum). Se consideró que: no existe exudación; el aceite es

transportado desde el interior de los frutos por un gradiente de concentraciones y la

velocidad de transferencia depende de ese gradiente y de un coeficiente global. La


1-12

vaporización del aceite liberado se asumió como instantánea, debido al equilibrio de

fases formado, pero la relación era explícita y en función de un término constante y

empírico, junto con la presión de vapor del compuesto químico mayoritario en el aceite.

Este modelado posee algunas limitaciones en su enunciado: sólo es aplicable a frutos

(geometría esferoide), donde el aceite esencial está en el interior de la matriz herbácea;

el término empírico para relacionar el equilibrio entre el aceite en la superficie de la

matriz y el del vapor es definido como un parámetro de proporcionalidad, independiente

de las volatilidades y de la solubilidad del aceite en el vapor, asumiéndose un similitud

con la constante de Henry. Sin embargo, este parámetro es calculado por la

minimización de la función objetivo y sin el uso de las propiedades físicas de los

compuestos químicos involucrados, ni de relaciones termodinámicas conocidas. La

disminución de aceite esencial en la matriz herbácea se calcula mediante un balance

global de materia y en función de la velocidad de transferencia debido a la difusión por

convección.

Sovová and Aleksovski (2006) aplicaron su modelado al caso de las hojas del tomillo

rojo (thymus serpyllum L.). Se consideró que: no existe exudación; el aceite está

disponible en la superficie de la matriz y se evapora instantáneamente conforme la

temperatura aumenta. Existe una resistencia a esta vaporización, debido a la difusión

por convección del aceite desde la superficie al seno del agua circundante. El equilibrio

entre el aceite superficial y el vaporizado se estableció mediante una constante de

partición, independiente de la composición de las fases, de la temperatura y de la

difusión externa. Este modelado posee algunas limitaciones en su enunciado: es

aplicable sólo cuando la matriz herbácea está molida, es decir, cuando deliberadamente,

se permite que todo el aceite esencial se encuentre libre en la superficie y disponible; la

materia prima está sumergida en agua, que se va calentando hasta alcanzar su punto de

ebullición, lo cual es válido para un determinado tipo de hidrodestilación, pero no para

la usada común e industrialmente; la constante de partición carece de una relación

matemática vinculada con la termodinámica, es obtenida por la minimización de los

errores para correlacionar el modelado a los datos experimentales, obviándose su

relación con respecto a las propiedades físicas (presión de vapor) del aceite esencial o a

la composición en la interfase formada.


1-13

De la anterior compilación de modelados publicados, se deduce que: la difusión

intrapartícula, llámese de aquella que ocurre dentro de la matriz herbácea, controla el

proceso, con la excepción del trabajo de Sovová and Aleksovski (2006). El equilibrio

entre el aceite esencial superficial de la matriz y el vaporizado en la corriente es

expresado como un coeficiente de partición, independiente de la termodinámica de fases

y obtenido por la minimización de la función objetivo del modelado con respecto a los

datos experimentales. La exudación es un fenómeno intrapartícula y puede ser

expresada como una desorción irreversible de primer orden. Estas hipótesis contradicen

3 evidencias reales: la variación del flujo del vapor usado afecta directamente la

velocidad de obtención del aceite esencial; el equilibrio entre el aceite líquido

superficial y el vaporizado debe obedecer los principios generales de la termodinámica

de fases y no debería ser relacionado empíricamente; la exudación no es un fenómeno

interno, sino externo (superficial), que afectará de diferente manera al proceso, cuando

la materia prima está intacta o triturada. A nivel industrial, la materia prima está intacta

o parcialmente reducida, se trabaja con diferentes caudales de vapor para determinar el

óptimo técnica y económicamente.

Por lo tanto, existe la necesidad, de formular nuevos modelados fenomenológicos,

capaces de representar matemáticamente los tres fenómenos enunciados previamente,

que sean consistentes físicamente con los hallazgos realizados por la micro-histología

(Gersbach, 2002; Sharma et al., 2003), la termodinámica de fases, los fenómenos de

transporte; y que no alteren los conocimientos históricos acumulados de este proceso.

En la presente memoria, se desarrollará un nuevo modelado basado en algunas hipótesis

de los trabajos mencionados, en evidencias físicas (biológicas) y en principios teóricos

generales de la ingeniería química.

1.6. Tipos de equipos

No se han realizado modificaciones severas al proceso original y básico, descrito por la

Fig. 1-1; básicamente, porque se busca lograr el mayor contacto entre el vapor de agua

y el material vegetal. Por lo cual, las mayores modificaciones en los diseños han sido de

carácter mecánico, buscando ese mayor contacto y que la materia prima sea calentada lo

más rápidamente posible. El mayor inconveniente de este proceso es su condición de


1-14

semi-continuo, las modificaciones industriales recientes han sido enfocadas a establecer

un proceso continuo. Sin embargo, no se logrado que estos avances sean aplicados a

niveles inferiores de producción.

1.6.1. Por escala

Laboratorio: El más conocido es el equipo Clevenger (Günther, 1948), usado

en muchos laboratorios y considerado en varios estándares internacionales,

como el más adecuado para la determinación del contenido total del aceite

esencial de una planta aromática. Está compuesto (Fig. 1-2) de un balón,

donde se deposita la materia prima molida y una cantidad conocida de agua

pura. Se le calienta constantemente, el aceite esencial con el agua presente se

evaporan continuamente. Un condensador va acoplado al balón y una conexión

en forma de D, permite acumular y separar el aceite esencial de la mezcla

condensada. El agua floral condensada regresa al balón por el rebose de la

conexión.

Fig. 1-2. Equipo Clevenger en vidrio Pirex (Günther, 1948)

Fig. 1-3. Equipo de lab.

(Cortesía de The Essential Oil Co.)

En la Fig. 1-2, se aprecian los dos tipos de conexiones, cuando el aceite

esencial es más denso que el agua y cuando es menos denso. Las ventajas de

este equipo son: su simplicidad y flexibilidad para trabajar con aceites de

diferente densidad y naturaleza. Las desventajas radican en la incapacidad de

usar los resultados obtenidos para un escalado, porque el material vegetal no

forma un lecho fijo, sino está en contacto permanente con el agua; lo cual, no

responde al tipo de hidrodestilación industrial empleado comúnmente. Además,

el hecho de estar molido, genera que el aceite se encuentre disponible para su


1-15

vaporización y “arrastre”, lo cual no ocurre a mayores escalas. El tiempo de

extracción es muy largo comparado con el usado industrialmente, porque se

busca agotar todo el aceite contenido en la planta, y no sirve para establecer el

tiempo óptimo de operación.

Existen otros equipos a esta escala, basados en una miniaturización de los

equipos piloto. Donde el material vegetal forma un lecho fijo, en una columna

de vidrio, y el vapor de agua es alimentado continuamente desde un balón

inferior calentado constantemente, que funciona como un generador (Fig. 1-3).

Estos equipos son simples y flexibles y poseen la ventaja adicional de trabajar

en un modo más similar al de los equipos mayores. Sus limitaciones son: el

uso de materia prima molida; el flujo del vapor condensado a contracorriente

en la columna, que lleva consigo compuestos hidrosolubles y que generar una

recirculación indeseable, ya que se pueden degradar estos compuestos y

afectar la calidad del aceite obtenido; y la dependencia del flujo de vapor

generado con la potencia de la fuente de energía, lo que le resta flexibilidad en

el control de este parámetro.

Intermedia o banco (bench): Existen numerosos y variados modelos de este

tipo. La mayoría de ellos poseen capacidades entre 5 a 50 litros. Son

construidos en vidrio Pyrex (Fig. 1-4), acero inoxidable (Fig. 1-6) o cobre (Fig.

1-5). Están conformados de un hidrodestilador-generador, es decir el vapor de

agua se genera en el mismo recipiente donde se almacena la materia vegetal,

separados por medio de una rejilla o cesta. Se carga el hidrodestilador con el

material vegetal, cuando el agua alcanza una temperatura cercana a la de

ebullición. El vapor generado calienta la planta aromática y arrastra el aceite

vaporizado. La tapa suele ser del tipo “cuello de cisne” o plana. Aunque se

prefiere el primero, para favorecer el tiro del vapor. Los condensadores son de

doble tubo o de serpentín sumergido en un tanque o con alimentación

constante, a contracorriente, de agua fría. El aceite esencial es obtenido en un

florentino, a la salida del condensador. El agua floral puede ser reciclada, si el

florentino es adaptable para que su brazo lateral se conecte con la sección de

generación del vapor del hidrodestilador. Las ventajas son su movilidad;

maniobrabilidad; la posibilidad de ser aislados fácilmente; su capacidad de ser

instrumentado, para seguir el proceso internamente; la implementación de un


1-16

control automático; y la confiabilidad y reproducibilidad de los datos

experimentales generados, para ajustarlos a modelados fenomenológicos. Las

desventajas residen en requerir de material vegetal seleccionado, debido a que

el rendimiento y la velocidad de obtención son sensibles de las características

físicas de material (molido, entero, trozado, etc.); de una limpieza periódica y

exhaustiva, para evitar la contaminación de los productos y de la imposibilidad

de trabajar con vapor saturado con mayor presión, lo cual, es una limitante

importante con respecto a los equipos piloto o industriales.

Fig. 1-4. Equipo en vidrio de 6 L. (Cortesía de Figmay S.A., Argentina)

Fig. 1-6. Equipo en SS-316L de 25 L. (Cortesía de Heartmagic, USA)

Fig. 1-5. Equipo en cobre de 10 L. (Cortesía de The Essential Oil Co., USA)

Fig. 1-7. Equipo en SS-304L de 40 L. (Universidad de Valladolid, España)

Una alternativa optimizada es un equipo de este tipo, pero sin que el vapor sea

generado en el mismo recipiente; sino que sea inyectado mediante un

distribuidor interno y el vapor provenga de un generador externo disponible.

Este equipo es el empleado para desarrollar el presente estudio (Fig. 1-7).


1-17

Piloto: Poseen una capacidad entre 50 a 500 litros. Son construidos en acero

comercial, inoxidable (Figs. 1-8 y 1-9) o cobre. Pueden ser de dos tipos: con

generador externo (Fig. 1-8) o acoplado al hidrodestilador (Fig. 1-9). Están

conformados de un hidrodestilador cilíndrico simétrico o de una altura

ligeramente mayor al diámetro. El vapor de agua es inyectado por los fondos

del equipo o generado en esa sección. La materia prima suele estar compactada

y almacenada en una cesta para su mejor carga y descarga. Los condensadores

son coraza y de varios tubos internos o de un doble serpentín sumergido en un

tanque de agua. Los florentinos son diferentes a los de la escala intermedia y

del laboratorio. Son decantadores en acero inoxidable, con un cuerpo cónico o

cilíndrico y un fondo cónico. El aceite esencial es recogido del florentino y

almacenado en otro decantador. Se realiza esta segunda separación dinámica

porque el flujo de vapor es alto y el tiempo necesario para que la emulsión

aceite-agua se rompa suele ser mayor a la medida en la escala intermedia.

Fig. 1-8. Equipo en SS-316L de 150 L. (Cortesía de Newhouse MFG Co., USA)

Fig. 1-9. Equipo en SS-304L de 500 L. (Cortesía de SIT Ingeniería SRL, Argentina)

Las ventajas son: la mayor confianza en los datos experimentales generados,

con respecto a los obtenidos a menores escalas, y que se esperan conseguir en

una planta industrial; la evaluación económica aplicada a estos equipos,

permite conocer con una mayor confianza, el costo final del producto;

permiten trabajar con materia prima molida, triturada parcialmente, entera o la

combinación de ellas, en cualquier proporción; permiten operar con vapor

saturado de mayor presión, con lo cual, se puede acelerar el proceso u obtener


1-18

aceites de calidades diferentes. Las desventajas residen en que necesitan de un

generador externo de vapor; no son móviles; la reproducibilidad de los datos

experimentales es menor que los equipo banco y de laboratorio; no son

flexibles; ni están aislados térmicamente; y requieren de una inversión

económica mayor a los banco. Los equipos piloto no suelen usarse con

propósitos de investigación científica, sino de producción semi-industrial o de

confirmación de los resultados a nivel banco (investigación tecnológica) y

como centro de ensayos de una planta industrial. Por ello, son equipos

comerciales y existen diversos proveedores internacionales.

Industrial: Poseen una capacidad mayor a 500 Litros. Están construidos en

acero comercial (Fig. 1-10); aunque si se usan diferentes materias primas, son

construidos en acero inoxidable (Fig. 1-11), para realizar una fácil limpieza y

evitar la contaminación del producto con los aceites esenciales remanentes

(Bezdolny and Kostylev, 1994; Cogat, 1995). Pueden ser de dos tipos: móviles

o estáticos. Los remolques-alambiques pertenecen al primer tipo (Fig. 1-10 y

1-12) y son los más usados en EE.UU. y Europa (COCOPE S. Coop., España;

Côté d’Aguzon, Francia; etc.). Los hidrodestiladores verticales (Fig. 1-11) son

del segundo tipo y suelen encontrarse en Asia, África y Latinoamérica. El uso

de remolques responde a la mecanización de la agricultura en estos países y a

la gran producción de algunos aceites, así como la búsqueda de minimizar

costes operativos y aumentar la eficiencia de la obtención, al disponer de una

mayor flexibilidad en el retiro y acoplamiento de los remolques. El uso de

equipos verticales responde a otras necesidades: cosecha atomizada en varias

regiones cercanas, mayor mano de obra disponible, menores niveles de

producción, interés en agotar completamente el aceite contenido en la planta.

Los remolques son recipientes prismáticos donde se acumula la planta fresca

recién cosechada y cegada por una máquina agrícola. Estos remolques son

cerrados con una tapa conectada a un condensador (Fig. 1-10). En el interior

de los remolques existe un conjunto tubos paralelos por donde se inyecta vapor

saturado y con el cual se logrará calentar la carga y arrastrar el aceite

contenido. Los condensadores pueden ser verticales, de tubos y coraza (Fig. 1-

12), o de serpentín, sumergidos en un tanque de agua. El rendimiento depende

de numerosos factores y comúnmente es menor al conseguido en las escalas


1-19

inferiores. En el diseño de estos remolques, prima el arte mecánico a los

principios de ingeniería química.

Fig. 1-10. Remolque en acero de 16000 L. (Cortesía de Côté de Aguzón, Francia)

Fig. 1-11. Par de equipos verticales de 5000 L. (Cortesía de Newhouse MFG Co., USA)

En la Fig. 1-12, se aprecia el diagrama de la planta industrial de COCOPE

S.Coop. (Peñafiel, España) para la hidrodestilación del lavandín súper. Posee

dos remolques-alambiques (16000 L) que operan simultáneamente con el

vapor saturado proveniente de la caldera pirotubular. Cada remolque esta

conectado a un condensador de coraza y tubos vertical, cuya salida está

dirigida hacia un florentino industrial del tipo cilíndrico, con ramales laterales

para la entrada de la mezcla aceite+agua condensada y la salida del agua floral.

El aceite esencial acumulado en los florentinos es removido periódicamente a

los cilindros de almacenamiento. Esta planta industrial es un claro ejemplo de

las nuevas tendencias tecnológicas para el ahorro energético y de costes

operativos. Permite trabajar con cargas grandes de material vegetal fresco,

recién cosechado; con un rango versátil de temperaturas para el vapor saturado;

la descarga de la materia prima agotada es rápida, lo que permite realizar

varias operaciones al día, si es que los campos de cultivo, se encuentran

próximos. Las limitaciones conocidas son: que al usar remolques de acero

comercial, necesita de una flota de ellos para cada tipo de planta procesada. El

control simultáneo de varias variables del proceso es complicado, pero

necesario para conocer el tiempo óptimo de obtención y minimizar el consumo

de vapor saturado.


1-20

Fig. 1-12: Diagrama de la planta industrial semi-continua de lavandín súper (COCOPE S.Coop.)


1-21

La planta industrial de Côte de Aguzón (Drôme, Francia) (Fig. 1-10) es del

mismo tipo que la de COCOPE S.Coop, pero se procesa salvia romana. La

única diferencia conocida es el uso de condensadores de serpentín en vez de

los de coraza y tubos verticales. La mayoría de plantas industriales para

procesar la menta negra o blanca en EE.UU. son también de este tipo.

1.6.2. Por disposición de la materia prima en el hidrodestilador:

Lecho fijo: Es el más usado en todas las escalas de producción, porque se

busca el mayor contacto entre la materia prima y el vapor de agua. Todos los

equipos antes descritos pertenecen a este tipo. A escala laboratorio, suele

usarse material molido. A escala banco, se usa solo la parte del material, donde

se encuentra mayoritariamente el aceite esencial: hojas o flores, la cual suele

usarse entera o trozada. A escala piloto e industrial, se carga toda la materia

prima fresca, trozada o entera, de acuerdo a un determinado tamaño óptimo.

Fig. 1-13: Diagrama de una planta continua por lecho fluidizado. (Cortesía Texarome Inc., USA)

Lecho fluidizado: Se conoce sólo una aplicación industrial de este tipo y es

usado por la empresa Texarome Inc. (Boucard and Serth, 2005; Coutiere,

1990), para obtener el aceite de pino o de trementina. Es el único tipo en

régimen continuo, tanto para el vapor usado como para la materia prima

procesada.

En la Fig. 1-13, se aprecia un diagrama de esta planta industrial. La materia

prima es alimentada a los hidrodestiladores de manera continua, desde un silo


1-22

(C) y previamente cortada con un determinado tamaño de partícula (D). Una

corriente de vapor de alta presión crea la fluidización de la materia prima

afluente, en dos etapas, el aceite esencial es retirado por el hidrodestilador

central, mientras que la materia prima sigue a otros dos recipientes adicionales

para agotar el aceite contenido. El aceite es condensado y enfriado mediante

un intercambiador de calor que trabaja con aire frío a contracorriente. Esto se

realiza porque el flujo de agua necesario para este enfriamiento es muy alto y

es más económico trabajar con aire. El aceite condensado es recogido en el

florentino (F). Como se aprecia, esta planta industrial está integrada

energéticamente, porque el consumo de energía es alto e inclusive, la materia

prima agotada es usada como combustible para la caldera (J). Ésta constituye

su mayor limitación, los costes operativos son mayores a los de una planta que

trabaje por lotes y son económicamente viables si el precio y volumen de

producción del aceite esencial, los justifica.

Las ventajas de esta planta industrial radican en: el corto tiempo de residencia

del material vegetal en el interior del equipo, lo que conlleva a evitar una

degradación térmica en el producto; gracias a la fluidización y a la reducción

de tamaño, la velocidad de obtención del aceite también es alta; la cantidad de

material a procesar es varias veces mayor a la de un lecho fijo, a nivel

industrial; y la más importante, es el hecho de trabajar en forma continua, lo

cual permite un mejor control, simulación y optimización del proceso.

1.7. Balance de masa y energía

A continuación, se ofrece el balance de masa y energía general de la

hidrodestilación, expresado matemáticamente, y válido para cualquier escala de

producción.

1.7.1. Características del proceso:

1.7.1.1. Se realiza en modo semi-continuo. La carga de la materia prima se hace por

lotes. El flujo del vapor de agua, seco o saturado, es continuo. La decantación

también es continua.

Existen 2 periodos durante la operación:


1-23

Llenado (tfill).- Desde que se inicia la inyección del vapor al hidrodestilador

hasta que se obtiene la primera gota de aceite esencial en el florentino. A

escala laboratorio y banco, es preferible medir cuando se obtiene la

primera gota de agua floral que rebosa del florentino, puesto que el flujo

de vapor es mínimo e irregular en esos momentos. Depende de la

porosidad del lecho y del caudal de vapor usado. No suele estimarse, sólo

medirse y correlacionarse con otros parámetros.

Obtención (tsd).- Desde que termina el llenado hasta que el volumen del aceite

esencial recogido en el florentino, no varía con el tiempo. Se divide en

dos periodos:

No estacionario (tns).- Desde que termina el llenado hasta que se alcanza

el equilibrio térmico e hidrodinámico. Depende de la hidrodinámica del

vapor en el lecho, del transporte de calor, de las condiciones térmicas del

vapor y de fenómenos físicos competitivos (exudación y difusión). No

suele estimarse, sólo medirse, pero es determinante en el proceso, porque

equivale al 50-70% del tiempo de obtención y durante el cual, se logra

obtiene entre el 60–75% del aceite total.

Estacionario (ts).- Desde que se alcanza el equilibrio térmico e

hidrodinámico hasta que el volumen del aceite esencial recogido no varía.

Depende de los fenómenos difusionales que retrasan la obtención del

resto de aceite esencial “libre” y dispersado en el lecho, o del aun

contenido en la materia prima.

1.7.1.2. Los hidrodestiladores piloto e industriales no están aislados térmicamente. A

nivel de laboratorio, los hidrodestiladores suelen estar aislados parcialmente. A

nivel banco, es opcional y depende del objetivo: ahorrar en el consumo de

vapor, investigar los fenómenos de transferencia de masa o de calor o la

combinación de ellos, conocer el rendimiento máximo de aceite de una planta

aromática, etc.

1.7.1.3. Debido a las dimensiones de los equipos, es más fácil técnicamente fijar la

relación carga/volumen de lecho, al nivel de laboratorio, que industrialmente.

Esta relación suele variar mucho entre las distintas escalas y diversos factores

influyen. Lo ideal es trabajar con una relación alta, debido a que se logra un

flujo pistón del vapor a través del lecho y se evita la retromezcla del aceite y la

canalización del vapor por vías preferenciales; aumentando así, la velocidad de


1-24

obtención. Sin embargo, este escenario es difícil de reproducir a escala piloto o

industrial. Por lo cual, se prefiere reducir parcialmente el tamaño de la materia

prima vegetal, para disminuir la porosidad y formar un lecho más compacto.

La reducción del tamaño de partícula suele ser de dos tipos: máxima a nivel

laboratorio y baja, a nivel industrial. A nivel banco y piloto, suele trabajarse

con materia prima sin reducción o con una reducción específica. La reducción

de tamaño no es beneficiosa para la calidad del aceite obtenido porque la

fricción mecánica puede degradarlo térmicamente, antes de ser hidrodestilado.

1.7.2. Balance de masa:

1.7.2.1. El equipo crítico es el hidrodestilador, el condensador trabaja en modo

continuo, por lo cual su balance está sobre-entendido (Fig. 1-1). El florentino

depende del flujo generado por el hidrodestilador, pero al trabajar en modo

continuo, su balance está también sobre-entendido.

Convención de las corrientes en el equipo:

1 = Entrada al hidrodestilador,

2 = Salida del hidrodestilador,

3 = Flujo a contracorriente, debido a la condensación del vapor afluente.

Casos:

a) Cuando no hay reciclaje del agua floral al generador de vapor (caldera)

1 0eom = (1.1)

b) Cuando hay reciclaje del agua floral al generador de vapor (hervidor)

1 0eom > (1.2)

• En el periodo de llenado: 0 < t < tfill

31

eo eoeo dM dMm

dt dt− = (1.3)

31

wsteam dM dMm

dt dt− = (1.4)

Donde: el término de generación de aceite esencial (1.3), se refiere al

aceite esencial transportado desde el material vegetal al seno del vapor.

También este término puede considerar la acumulación de aceite en el

lecho, debida a la circulación del vapor por sus intersticios. El término de


1-25

acumulación en (1.4), está referido al agua absorbida o retenida en el lecho,

conforme una parte del flujo de vapor se condensa, al ceder su calor latente.

• En el periodo no estacionario: tfill < t ≤ tns + tfill

321

eoeo eoeo dMdM dMm

dt dt dt− − = (1.5)

321

wsteamsteam dMdM dMm

dt dt dt− − = (1.6)

En la presente memoria, se considerará que el material vegetal no absorbe

ni retiene agua condensada durante este periodo; aunque en la realidad sí lo

hace, pero en una cantidad difícilmente calculable o conocida. Por lo cual,

los términos de acumulación en (1.4) y (1.6) son despreciables.

Los flujos del vapor efluente (2) y del agua condensada (3) en (1.6) son

dependientes de la transferencia de calor y de la hidrodinámica del vapor

en el lecho; lo cual complica su estimación.

Mediante un balance energético entre los estados final (t = tns + tfill) e

inicial (t = 0), para este periodo y el de llenado, se puede calcular la

cantidad de agua condensada y el flujo del agua condensada, resolviendo el

balance de masa (1.6) y (1.4), para estos dos periodos.

• En el periodo estacionario: tns < t < tsd

1 2 3

eoeo eo eo dMm m m

dt− − = (1.7)

1 2 3 0steam steam condm m m− − = (1.8)

Como el flujo de vapor afluente cede una parte de su calor latente al

sistema, para mantenerlo caliente, se produce un flujo de agua condensada

( 3wm ), en flujo a contracorriente al del vapor afluente. Para conocer este

flujo, es necesario realizar el balance de energía para este periodo.

Cuando se asume que la hidrodestilación es una operación en equilibrio, sin

acumulación de aceite en el vapor, el término de generación en (1.7), es así:

*eodM FC

dt⎛ ⎞

− =⎜ ⎟⎝ ⎠

(1.9)

Donde: C* es la concentración de aceite en el vapor junto a la interfase aceite-

vapor y es obtenida desde las Leyes de Dalton, de Raoult y de los Gases Ideales.


1-26

Simultáneamente, la relación aceite/agua es calculada también a partir de estas

Leyes:

0

eo eoeo eo eo

steam steamsteam steam agua

P MW Pn Mn P M MW P

⎛ ⎞⎛ ⎞= ⇒ = ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

(1.10)

Tradicionalmente se ha considerado solamente este último balance: (1.9) y (1.10),

para simular o escalar la hidrodestilación. Inclusive, asumiendo que no hay aceite

en el flujo de agua condensada (3). Sin embargo, como se ha visto previamente, el

periodo estacionario no es el mayoritario ni el crítico. Por lo cual, este enfoque

subestima los resultados, generando la alta y conocida ineficiencia del proceso.

En la presente memoria, se analizará este balance de masa, a nivel microscópico y

se le relacionará con el nivel macroscópico. Sólo se buscará modelar la

transferencia de masa; por lo cual, se asumirá que no existe el periodo no

estacionario, durante la obtención. El equilibrio termodinámico será integrado al

transporte de masa y la (1.10) será considerada como un proceso dinámico,

dependiente de las propiedades físicas del aceite esencial y del agua, y del

equilibrio originado entre las fases presentes.

1.7.3. Balance de energía:

1.7.3.1. Balance global al hidrodestilador:

El flujo de energía necesario ( needQ ) para realizar una operación está

compuesto por 4 términos (Fig. 1-14):

a) Energía para el calentamiento de la planta aromática (Q1):

( )1mh mh

p bQ M C T T∞= − (1.11)

b) Energía para el calentamiento del hidrodestilador (Q2):

( )2hd hd

p bQ M C T T∞= − (1.12)

Donde: la capacidad calorífica de la planta aromática fue calculada por

la expresión de Siebel (1982) y al del material, a partir de tablas

generales (Lienhard and Lienhard, 2001).

c) Energía para vaporizar el aceite esencial, considerado como un

líquido en la película superficial (Q3):

( )3ˆ( ) eo eo

vapQ T M H T= Δ (1.13)


1-27

( )( )

10

,1

10

1

ˆi vap i

eo ivap

i ii

x H TH T

x MW

=

=

ΔΔ =

∑

∑ (1.14)

Donde las entalpías de vaporización se calculan usando la ecuación de

Antoine a la temperatura de operación. La masa de aceite es el

promedio de las cantidades obtenidas industrialmente, recogidas por

diferentes autores (Teuscher et al., 2005; Muñoz, 2002; Günther, 1948;

Peter, 2004) o determinadas experimentalmente.

d) Flujo de calor perdido al exterior debido a la convección natural ( 4Q ):

( )4 ( ) hdQ T hA T T∞= − (1.15)

Donde: h fue calculado por la expresión de Churchill and Chu (1975).

Ahd depende de la geometría del hidrodestilador. Para el caso industrial,

se considera un remolque con forma de un paralelepípedo, donde el

ancho y el alto son iguales, y su área se calcula así:

( )22 2hd hd hd hdA H L H= + (1.16)

Fig. 1-14: Diagrama del balance de energía en el hidrodestilador.


1-28

El flujo de energía necesario es calculado como una suma de las energías

anteriores, con respecto a un periodo de tiempo, y el flujo de calor perdido:

1 2 34

( ) ( )needQ Q Q TQ Q T

t+ +⎛ ⎞= +⎜ ⎟Δ⎝ ⎠

(1.17)

En la Tabla 1-2, se aprecia la energía necesaria (por kg de material vegetal) para

una operación a nivel industrial, con 4 plantas diferentes. Se considera un

hidrodestilador (remolque) de acero comercial (16 m3), con forma de un

paralelepípedo; la porosidad del lecho es 0,7 (excepto para el romero: 0,45); el

tiempo de calentamiento es 70 minutos; el remolque pesa 2 TM; Ahd es 41,38 m2;

los rendimientos considerados son: lavandín súper (1,3% kg/kg); romero español

(1,35% kg/kg); mejorana (2,73% kg/kg) e hisopo español (1,63% kg/kg).

Tabla 1-2: Distribución de la energía necesaria para la hidrodestilación industrial de 4 plantas aromáticas.

Energía

necesaria Lavandín

Súper (50% H2O) Romero

Español (11% H2O) Mejorana

de España (11% H2O) Hisopo

Español (11% H2O)

1Q̂ (kJ/kg) 195,9 (83,3%) 96,6 (70,3%) 96,6 (46,5%) 96,6 (53,2%)

2Q̂ (kJ/kg) 21,6 ( 9,2%) 23,8 (17,3%) 64,8 (31,2%) 49,0 (27,0%)

3Q̂ (kJ/kg) 4,1 ( 1,7%) 4,2 ( 3,0%) 8,4 ( 4,0%) 5,0 ( 2,8%)

4Q̂ (kJ/kg) 13,6 ( 5,8%) 12,9 ( 9,4%) 38,0 (18,3%) 30,9 (17,0%) ˆ

needQ (kJ/kg) 235,2 (100,0%) 137,5 (100,0%) 207,8 (100,0%) 181,6 (100,0%)

En la Tabla 1-2, se identifica que la mayor parte de la energía es requerida para

calentar la materia prima y el hidrodestilador. De estas dos, dependiendo del

contenido de agua presente en la materia prima, podrá ser mayor (lavandín súper)

para ésta, que para el hidrodestilador. Las pérdidas de calor al exterior son bajas,

comparadas con la energía total necesaria, y explica la ausencia de aislamiento en

los hidrodestiladores industriales. La energía para evaporar el aceite ( 3Q̂ ) es la

menor y explica la bajísima eficiencia energética del proceso; porque, la

verdadera energía necesaria es el de usada para evaporar el aceite. La variación

de la porosidad afecta directamente a la energía necesaria: conforme la porosidad

disminuye, existe más material y se necesita mayor energía. Se observa

claramente para el caso de romero con respecto a la mejorana y el hisopo español.


1-29

1.7.3.2. Balance por componente:

En el hidrodestilador y sólo al vapor saturado, porque la concentración del aceite

es muy baja como para afectar a las propiedades térmicas del vapor.

• En el periodo de llenado y el no estacionario: 0 < t < tfill + tns

El calor necesario para calentar el sistema (hidrodestilador y material vegetal)

es cedido por una parte del vapor saturado afluente, durante el tiempo

necesario (tfill + tns) para alcanzar la temperatura de operación. Esta parte del

vapor se condensa en el interior del equipo. El calor necesario es el calculado

previamente (1.17). Usando (1.18) y (1.19), se calcula la cantidad de agua

condensada durante este periodo y se completa el balance de masa (1.6).

( )3 ˆw

wvap b

fill ns fill nscedido

MQ H Tt t t t

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= Δ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(1.18)

( ) 1 2 34

( )

fill ns fill ns fill nscedido need

Q Q Q TQ Q Q Tt t t t t t

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + += = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ + +⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (1.19)

Este balance energético es dinámico, porque la temperatura depende del

tiempo y de la transferencia de calor en el sistema. Sin embargo, en la

presente memoria, no se estudiará este transporte ni su dinámica, sólo se

considera la variación entre el estado final y el inicial, tomando una

temperatura media (T ), para el periodo considerado.

Como no se considera el agua retenida o absorbida por el material vegetal, se

desprecia el calor acumulado en el sistema durante este periodo.

• En el periodo estacionario: tns < t ≤ tsd

El flujo de calor necesario para mantener caliente el sistema es cedido por

una parte del vapor saturado afluente ( 3wm ), que se condensa en el interior

del equipo. El flujo de calor necesario es: el de vaporización del aceite

remanente (Q3) y el perdido al exterior (Q4). Como la cantidad de aceite

remanente es baja, con respecto al aceite inicial, se puede despreciar el calor

de vaporización (Q3) en el balance. Usando (1.20) y (1.21), se calcula el

flujo de agua condensada (3) y se completa el balance de masa (1.8).

( )3ˆw w

cedido vap bQ m H T= Δ (1.20)


1-30

3( )cedido need

sd ns

Q TQ Qt t

= =− 4 ( )bQ T+ (1.21)

Este balance de energía es independiente del modelado fenomenológico aplicable

a la hidrodestilación; lo cual permite determinar el flujo de agua condensada y

determinar la distribución del flujo de vapor saturado en el equipo, para los dos

periodos considerados. Esta distribución permite tener una idea de la eficiencia

energética del proceso y decidir si debe aislar el equipo, usar otro material de

construcción, disminuir el espesor de la pared, trabajar con material seco,

aumentar el flujo de vapor usado o variar la porosidad del lecho.

En la presente memoria, para modelar este proceso, se considera que el sistema es

isotérmico y adiabático, por lo cual, el flujo de agua condensada es despreciado.

1.8. Impacto ambiental

En la evaluación del impacto ambiental de un proceso, se deben tener en cuenta los

distintos tipos de emisiones, su naturaleza y el foco emisor para establecer, en su caso,

las medidas correctoras necesarias.

Emisiones a la atmósfera: proceden del generador del vapor y de la torre de

enfriamiento del agua procedente del circuito de refrigeración de los

condensadores. Para el caso del generador, existen alternativas en el combustible

usado (biogas, gas natural, biomasa) y en dispositivos de control de los gases

efluentes. Dependiendo de las regulaciones aplicables para el nivel de producción,

se adapta el generador de vapor para optimizar el control de las emisiones y a

minimizarlas. Es un agente de emisión controlable y adaptable.

Efluentes líquidos: son los procedentes de las purgas del condensado interno del

hidrodestilador, del generador de vapor y de la torre de enfriamiento. Las purgas

son agua, por lo cual se vierten al alcantarillado general directamente. Con una

previa recuperación energética, mediante un reuso de los mismos para otras

necesidades. El condensado interno lleva disuelto una cantidad desconocida de

los compuestos químicos presentes en los aceites esenciales y en la planta

aromática misma, tiene una DQO elevada (6000 – 7000 mg/L); aunque su

tratamiento no resulta rentable ni operativo, ya que la cantidad de efluente es baja,


1-31

suele verterse con las otras corrientes que tienen un caudal varias veces superior y

diluir así la carga orgánica. Esta opción no es una buena práctica y se debería

evitar en lo posible. Una opción es su re-uso, mediante dilución con agua floral,

para convertirla en agua de riego para zonas verdes cercanas.

Emisiones ocasionales: se producen a través de las válvulas de seguridad, de los

cierres hidráulicos de los hidrodestiladores, al descargar la carga de materia prima,

etc. Su repercusión ambiental es mínima. Sin embargo, entrañan un riesgo de

seguridad para el personal, ya que es conocido que algunas personas desarrollan

alergia a determinados compuestos químicos de los aceites esenciales. Por tal

razón, el personal usa el material de seguridad necesario para manipular los

equipos o realizar determinadas acciones.

1.9. Alternativas tecnológicas

1.9.1. Extracción líquido-sólido (SLE).

Consiste en el contacto íntimo de la materia prima vegetal con un disolvente

orgánico volátil, permitiendo la disolución de la esencia en el disolvente. A esta

mezcla, se le llama extracto. La operación puede realizarse en frío (maceración)

o en caliente, con rotación del extractor o en modo estático.

El extracto es evaporado al vacío para recuperar el disolvente y obtener el

concreto. Él cual es una mezcla de compuestos volátiles y no volátiles (ceras o

resinas solubles) en el disolvente usado. Para obtener el aceite esencial, se realiza

una serie de extracciones sucesivas del concreto con etanol u otros disolventes de

diferente polaridad. Luego, la disolución se decanta en frío, buscando la

precipitación de las ceras y de los pigmentos presentes. Se realizan filtraciones

sucesivas y el líquido separado es evaporado al vacío para obtener el absoluto, o

sea el aceite esencial enriquecido en terpenoides oxigenados, solubles en el

etanol o en los otros disolventes.

El absoluto tiene una calidad y mayor valor económico que el aceite esencial

obtenido mediante vapor de agua. Sin embargo, su rendimiento suele ser menor,

por las extracciones sucesivas y su uso está limitado por su mayor precio y por el

contenido residual de los disolventes orgánicos empleados.


1-32

A nivel laboratorio, el equipo más conocido y usado actualmente es el Soxhlet.

Con el cual se obtienen extractos. Es un equipo que trabaja con un disolvente

orgánico en ciclos continuos de evaporación y condensación, de manera que el

disolvente líquido caliente y puro está en contacto con la materia prima, mientras

que otra parte del disolvente acumula los compuestos extraídos. Las ventajas

residen en su fácil manejo, su funcionamiento automático y la capacidad de

obtener la mayor cantidad de compuestos químicos presentes en una planta

aromática. Entre las limitaciones, se anota el extenso tiempo de operación y de

residencia del disolvente en el lecho de la materia prima. Lo cual conduce a

limitar su uso a obtener aceites esenciales de un alto valor. Y, en la seguridad

requerida para su operación y control, debido al uso de disolventes orgánicos

volátiles, los cuales son inflamables y algunos tóxicos o irritantes.

1.9.2. Extracción mediante fluidos supercríticos (SFE).

Consiste en el uso de un fluido en condiciones supercríticas, como disolvente,

para la extracción de la esencia de una planta aromática. La materia prima es

molida y acumulada en un extractor, formando un lecho fijo. Luego, se hace

circular una corriente de un fluido supercrítico, el cual extraerá los compuestos

solubles en él. Este extracto es conducido a una serie de separadores, para que a

través de una sucesión de descompresiones, se obtengan varias fracciones de la

esencia. El aceite esencial es la fracción más volátil. El fluido descomprimido es

reciclado y llevado a su condición supercrítica para continuar la separación.

Existen numerosos trabajos de investigación con esta tecnología, aplicada a la

obtención de conocidos aceites esenciales (Brunner, 1994; Del Valle et al., 2005;

Jarvis and Morgan, 1997; King and Bott, 1993; Lack and Simandi, 2001;

Meireles, 2003; Mukhopadhyay, 2000). Asimismo, varias plantas industriales a

nivel mundial aplican esta tecnología diariamente (Cocero, 2006).

Las ventajas técnicas de la SFE son:

a. Obtención de aceites esenciales con una mayor frescura y aroma natural.

b. Uso de temperaturas moderadas, para evitar la degradación térmica del

producto.

c. No hay presencia del disolvente en el aceite.

d. Mayor rendimiento por operación.


1-33

e. Proceso libre de contaminantes biológicos (microbios, hongos, etc.).

f. Flexibilidad en la preparación del disolvente.

g. Mínimo impacto ambiental.

h. Flexibilidad en las variables de control para el proceso.

i. Automatización de los equipos.

1.9.3. Extracción líquido-sólido asistida por micro-ondas (MWE).

Las micro-ondas son radiaciones electromagnéticas con una frecuencia en el

rango de 0,3 a 300 GHz. Para evitar interferencias con las radio-comunicaciones,

los micro-ondas domésticos e industriales operan generalmente a 2,45 GHz.

Debido a su naturaleza, las micro-ondas poseen campos eléctricos y magnéticos,

los cuales son perpendiculares entre ellos. El campo eléctrico causa el

calentamiento, vía dos mecanismos simultáneos: rotación bipolar y conducción

iónica. La rotación bipolar es debida al alineamiento en el campo eléctrico de las

moléculas con un mismo momento bipolar en la muestra sólida y el disolvente.

Esta oscilación produce colisiones con las moléculas circundantes y así, la

liberación de la energía térmica al medio. Con una frecuencia de 2,45 GHz, este

fenómeno ocurre 4,9 x 109 veces por segundo y el calor generado es muy rápido.

Mientras mayor sea la constante dieléctrica del disolvente, el calentamiento

aumentará. Por lo tanto, a diferencia de los métodos conocidos de suministro de

calor por conducción, las micro-ondas dan el calentamiento a toda la muestra

homogéneamente. El efecto de las micro-ondas es fuertemente dependiente de la

naturaleza de las matrices del disolvente y del sólido. Los disolventes usados

comúnmente cubren un amplio rango de polaridades. La mayoría de las veces, el

disolvente escogido posee una alta constante dieléctrica y absorbe fuertemente la

energía de las micro-ondas. Sin embargo, la selectividad de la extracción y la

capacidad del medio para interactuar con las micro-ondas puede ser modulado

por el uso de mezclas de disolventes.

En algunos casos, la matriz misma interactúa con las microondas mientras el

disolvente circundante posee una baja constante dieléctrica y así, permanece frío.

Esta última situación presenta algunas ventajas obvias en el caso de compuestos

termo-sensibles y ha sido usado exitosamente para la extracción de aceites

esenciales. Además, las microondas interactúan selectivamente con las moléculas

polares presentes en los tricomas glandulares. El calor produce la expansión y


1-34

ruptura de las paredes celulares y la liberación del aceite esencial al disolvente

circundante. El contenido de humedad es esencial en MWE debido a que el agua

calienta más y promueve la liberación de los analitos al medio circundante.

El equipo usado es un extractor cerrado, donde se sumerge el disolvente y la

materia prima molida, dentro de un horno por micro-ondas, conectado a un

condensador superior y exterior. Se aplica la energía por un corto tiempo de

operación y luego se realiza la separación del disolvente y la materia tratada.

Este extracto es evaporado para recuperar el disolvente y obtener el aceite

esencial. Los rendimientos conseguidos son similares a la hidrodestilación, pero

el tiempo de operación es mínimo y el análisis cromatográfico revela una

composición totalmente diferente a la de los aceites esenciales convencionales

(Kaufmann and Christen, 2002; Luque de Castro et al., 1999).

Una variante de este proceso y con un futuro prometedor, es aplicar la extracción

por microondas sin uso de disolventes (Microwave Assisted Steam Distillation o

MWA-SD), exceptuando el agua contenida en el propio material vegetal (Chemat

et al., 2006; Ferhat et al., 2006; Lo Presti et al., 2005; Lucchesi et al., 2004a,b;

Iriti et al., 2006; Wang et al., 2006; Silva et al., 2004; Flamini et al., 2007). Se

aprovecha el agua contenida en la planta para “arrastrar” al aceite esencial. Los

rendimientos son similares a la hidrodestilación y el tiempo de operación es muy

inferior al usado comúnmente. Las propiedades físicas del aceite obtenido por

este proceso son similares a los aceites comerciales. Los análisis cromatográficos

son ligeramente diferentes, sin ser tan disímiles como con los aceites obtenidos

por MWE.

1.9.4. Centrifugación.

En el procesamiento de frutos cítricos, el aceite esencial se encuentra contenido

en la cáscara del fruto y las nuevas tecnologías permiten extraer y separar

simultáneamente el jugo o zumo del fruto del aceite esencial presente. Lo cual

permite obtener rápidamente y con una alta eficiencia y selectividad a estos

aceites (Heath and Reineccius, 1986). El uso de la fuerza centrípeta para la

obtención de aceites contenidos en otras matrices herbáceas (hojas y flores) es

un tema de investigación pendiente y existen escasos casos conocidos de éxito.


1-35

Por lo cual, no se ha tomado en cuenta para esta compilación de tecnologías

alternativas.

1.10. Discusión

Aunque la SFE genera mayores rendimientos por carga y menores costes

operativos que la hidrodestilación, las características de los aceites esenciales

obtenidos no son las mismas que las aceptadas por el mercado (Cerpa y Cocero,

2005). Además, el relativo alto coste de los equipos, crea una barrera económica

para su aplicación generalizada y uso industrial (Gallego y Cardona, 2004).

La SLE genera rendimientos mayores a la SFE, pero el uso de disolventes

orgánicos prohibidos en varios países de la Unión Europea, aunado al hecho de

que es difícil técnicamente y costoso, retirarlos del producto obtenido, sin variar

sus características; provoca que la SLE sea usada para otros fines y no sea

competitiva frente a la hidrodestilación.

La mayor ventaja de la MAW-SD radica en la alta eficiencia energética para

calentar el material vegetal y lograr evaporar rápidamente al aceite esencial

contenido, con lo cual, la velocidad de obtención tiene poca resistencia a la

transferencia de masa y el tiempo de operación es menor. Sin embargo, la

MAW-SD está aún en un nivel de investigación primario y debe vencer algunas

limitantes importantes: operar en modo continuo, disminuir los costes de

inversión, aumentar la versatilidad del generador de las micro-ondas y la

disponibilidad de la fuente energética necesaria para su funcionamiento (Flamini

et al., 2007). Aunque sólo existe un tipo de hidrodestilación operando en modo

continuo, el uso de una caldera para generar el vapor saturado y a su vez la

energía para calentar la materia vegetal, hacen de la hidrodestilación el proceso

más empleado, a nivel mundial, para la obtención de aceites esenciales.

Existen otros nuevos procesos para obtener aceites esenciales, pero aun están en

fase de laboratorio o piloto (Rezzoug et al., 1998; Lagunez, 2006); por lo cual,

no serán revisados en esta memoria.


1-36

1.11. Nomenclatura

A Área de transferencia de calor. [m2]

Cp Capacidad calorífica a presión constante. [kJ/(kg·ºC)]

C* Concentración del aceite en el vapor adyacente a la interfase. [kg/m3]

F Caudal del vapor saturado. [m3/min]

ˆvapHΔ Entalpía de vaporización por unidad de masa. [kJ/kg]

ΔHvap Entalpía de vaporización molar. [kJ/kmol]

H Altura. [m]

h Coeficiente de transferencia de calor. [kJ/(kg·ºC·m2)]

L Longitud. [m]

m Flujo másico. [kg/min]

M Masa. [kg]

MW Peso molecular. [kg/kmol]

n Número de moles. [kmol]

P Presión parcial. [kPa]

Po Presión de vapor del compuesto puro. [kPa]

Q Flujo de calor. [kJ/kg]

Q Calor. [kJ]

Q̂ Calor por unidad de masa. [kJ/kg]

t Tiempo. [min]

T Temperatura. [ºC]

T Temperatura media. ( )12 bT T∞= + [ºC]

xi Fracción molar del componente “i” en el aceite esencial. [-]

Super/subíndices

b Referido al punto de ebullición del agua.

eo Referido al aceite esencial puro.

fill Referido al periodo de llenado.

hd Referido al hidrodestilador.

mh Referido al material vegetal.

need Referido al calor total necesario para una operación.


1-37

ns Referido al periodo no estacionario.

s Referido al periodo estacionario.

sd Referido al periodo de obtención del aceite.

steam Referido al vapor saturado.

w Referido al agua condensado en el interior del hidrodestilador.

∞ Referido a los alrededores.

1.12. Referencias

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2-1

Capítulo 2

Objetivos

Capítulo 2: Objetivos

2-2


2-3

La presente tesis doctoral se enmarca dentro de una nueva línea de investigación que

se lleva a cabo en el Grupo de Procesos a Altas Presiones, del Dpto. de Ingeniería

Química y Tecnología del Medio Ambiente de la Universidad de Valladolid. La cual

tiene como propósito: estudiar las tecnologías convencionales y nuevas para la

obtención de extractos naturales, desde plantas aromáticas, mediante el uso de

disolventes biodegradables y amigos del medio ambiente, con la mayor eficiencia y

eficacia posibles técnicamente a escala piloto, y que posean una demanda real o

potencial en diferentes mercados.

Junto a esta línea, la Excma. Diputación Provincial de Valladolid y la Universidad

de Valladolid firmaron el Convenio de Colaboración: “Desarrollo de una planta piloto

para la obtención de aceites esenciales a partir de plantas aromáticas mediante la

destilación por arrastre de vapor”; con el propósito de seleccionar algunas plantas

aromáticas oriundas de la provincia de Valladolid, que puedan ser procesadas

industrialmente. Para lograr esta selección, se financió el presente estudio.

Los objetivos generales son:

1. Estudiar el proceso de hidrodestilación, para la obtención de aceites esenciales

provenientes de algunas plantas aromáticas representativas de la flora castellano-

leonesa, mediante la determinación del rendimiento en peso, la eficacia en obtener

la mayor cantidad de aceite y la medición del tiempo necesario para la operación.

2. Caracterizar los aceites esenciales obtenidos, a través de diversas técnicas

estandarizadas de análisis físico o químico, de acuerdo a las respectivas normas

técnicas de referencia o a investigaciones previas.

3. Analizar los fenómenos de transferencia de masa gobernantes del proceso, así

como estudiar el equilibrio termodinámico de las fases formadas. Expresar este

análisis en un modelo matemático integrado, general, básico y consistente

físicamente.

4. Correlacionar el modelo formulado con los datos experimentales obtenidos a

escala piloto, para evaluar su precisión y exactitud; así como para obtener los

parámetros del proceso y conocer su capacidad de reproducibilidad del proceso.

Capítulo 2: Objetivos

2-4

5. Establecer los criterios generales para el escalado de este proceso, basándose en el

modelo establecido.

Los objetivos particulares son:

1. Diseñar, construir y operar una planta piloto para la hidrodestilación de diversas

plantas aromáticas y obtener sus aceites esenciales, a partir de sus hojas, frutos,

flores o la combinación de ellos.

2. Estudiar la hidrodestilación de dos matrices herbáceas conocidas (flores y hojas,

de diferente geometría y características físicas superficiales), mediante 5 plantas

aromáticas representativas y disponibles en la provincia de Valladolid. Estas son:

2.1. Lavandín súper (lavandula angustifolia M. x latifolia M.), con sus flores y tallos,

cegados parcialmente;

2.2. Romero español (rosmarinus officinalis L.), con sólo sus hojas y flores enteras;

2.3. Mejorana de España (thymus mastichina L.), con sus hojas, flores y tallos enteros;

2.4. Hisopo español (hyssopus officinalis L. ssp. aristatus (Godr.) Briq.), con sus

hojas, flores y tallos enteros; y

2.5. Lavandín abrial (lavandula angustifolia L. x latifolia L.), con sus flores y tallos

enteros.

3. Obtener los aceites esenciales de las plantas mencionadas, en condiciones

controladas de operación. Medir el rendimiento en peso de cada aceite con

respecto al tiempo, así como la evolución de las variables del proceso.

4. Caracterizar los aceites obtenidos mediante técnicas estandarizadas de análisis

físico o químico, de acuerdo a normas técnicas de referencia o a investigaciones

previas.

5. Analizar la fenomenología del proceso, mediante una evaluación de las variables a

diferentes condiciones de operación. Formular un modelo fenomenológico de la

transferencia de masa combinado con el equilibrio de las fases involucradas, para

representar matemáticamente la evolución del proceso y los efectos de las

variables de control en el desempeño del mismo.


2-5

6. Evaluar la precisión y exactitud del modelo, mediante el ajuste de sus parámetros

a los datos experimentales. Determinar las posibles relaciones entre estos

parámetros y las variables de control del proceso.

7. Confeccionar la metodología para el escalado del proceso hasta el nivel industrial,

partiendo de los criterios generales de ingeniería, aunados con las relaciones

halladas para los parámetros del proceso.


3-1

“The mere formulation of a problem is far more essential than its solution,

which may be merely a matter of mathematical or experimental skills. To raise new questions, new possibilities, to regard old problems from a new angle requires creative imagination and marks real advances in science”.

Albert Einstein

Capítulo 3

El aceite esencial del Lavandín Súper

La hidrodestilación del lavandín súper produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 1,36% en un conjunto de 12 pruebas experimentales. La caracterización del aceite permitió identificarlo positivamente como el correspondiente al lavandín súper. El análisis micro-histológico de las flores del lavandín permitió localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micro-morfología, así como su distribución. Con los datos experimentales de la evolución del rendimiento con respecto al volumen de agua floral recogido, la composición química del aceite y las imágenes microscópicas superficiales, se formuló y evaluó un modelado fenomenológico integrado de la transferencia del aceite esencial a la corriente de vapor, usado como agente extractor. Los resultados demuestran que 3 fenómenos físicos controlan la hidrodestilación: la exudación térmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares; la evaporación instantánea del mismo, en la interfase de un sistema trifásico, controlada por la termodinámica; y la difusión por convección del aceite en el vapor a través del lecho.

El contenido del presente capítulo ha sido publicado en: Cerpa, M.G. y Cocero, M.J. Hidrodextracción del aceite esencial del Lavandín Súper. Libro de resúmenes del XXI Congreso Interamericano de Ingeniería Química. Abril del 2005. Lima, Perú.

Capítulo 3: El aceite esencial del Lavandín Súper

3-2


3-3

3.1. Introducción

El lavandín “súper” (lavandula angustifolia L. x latifolia L.) es una planta híbrida (Fig.

3-1), originada artificialmente, desde la lavanda y el espliego. Es una especie sub-

arbustiva vivaz de tallo ramificado y grueso, perenne, brácteas más o menos anchas y

apiculadas en cuyo extremo nacen las espigas florales. Las flores están formadas por un

cáliz tubular, de color azul grisáceo. Cultivado entre los 700 y 1100 m. de altitud,

soporta bien la sequía y el invierno mediterráneo, aunque necesita lluvias antes de la

floración. Prefiere los suelos secos, bien drenados y pedregosos. La floración tiene lugar

a partir de julio. La recolección empieza a finales de julio, aunque se puede posponer

hasta mediados de agosto, ya que al tratarse de un híbrido, su flor permanece intacta y

marchita, guardando su esencia durante un tiempo mayor. Se le llama “súper”, porque

su aceite esencial posee un alto contenido de ésteres, y es menos canforáceo que los

aceites de las demás lavandines. Es de mayor calidad, pero se obtiene con un menor

rendimiento que el lavandín “Abrial” y es el más cultivado en España (Peter, 2004;

Muñoz, 2002; Burillo, 2003).

Fig. 3-1: Imágenes del lavandín súper: a) En espiga, b) Una flor aislada, c) La corola

de la flor vista a través, mediante un microscopio de luz invertida (4X).


3-4

El aceite esencial es un líquido amarillo claro, variando hasta el ámbar, con un aroma

similar a la lavanda con notas alcanforadas. Posee propiedades similares al aceite de la

lavanda, pero al ser rico en ésteres, no se le usa en farmacia o alimentos. Su mayor

consumo es como insumo en la perfumería y aditivo en productos de higiene personal o

de limpieza (Essential Oils, 1993; Peter, 2004).

En este capítulo, se estudia la hidrodestilación aplicada al lavandín súper, determinando

el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto, construida y operada en la

Universidad de Valladolid (UVa). Fijando dos parámetros del proceso: la porosidad del

lecho y el caudal del vapor de agua. Además, caracterizando el aceite obtenido, de

acuerdo a normas UNE o a investigaciones previas; y la materia prima mediante un

análisis micro-histológico, antes y después del procesado, para conocer los efectos del

contacto con el vapor de agua y la ubicación real del aceite esencial. Finalmente,

analizando la transferencia de masa, junto con el equilibrio de las fases involucradas,

para establecer un modelo correlativo e integrado de la obtención del aceite esencial

para el rango de los parámetros del proceso antes mencionados.

3.2. Materiales y métodos

3.2.1. Materia prima vegetal

El lavandín súper fue suministrado por COCOPE S.Coop. (Peñafiel, Valladolid),

en agosto del 2005 y transportado en sacos de polipropileno a la UVa. Se

almacenó en un local aireado, seco y techado. Estaba húmedo (contenido de

agua de 53% en peso, obtenido por secado isotérmico a 100ºC durante 24 horas),

con una distribución heterogénea de tamaños, entre las flores y los tallos. No

hubo separación física, ni secado previo al proceso, con la intención de operar a

las mismas condiciones de una planta industrial.

3.2.2. Dispositivo experimental

La unidad piloto móvil se diseñó, construyó y se operó (Fig. 3-2) en las

instalaciones de la UVa. Se usó vapor saturado, como agente extractor del aceite

esencial y puede trabajar con distintas matrices herbáceas. Tiene una presión

máxima de operación de 1,5 barg y un caudal máximo de vapor de 50 g/min.


3-5

Fig. 3-2: Unidad piloto de hidrodestilación. 1) Caldera, 2) Hidrodestilador, 3) Condensador, 4) Florentador, 5) Contenedor del agua floral.

Consta de: un hidrodestilador, con una capacidad nominal de 40 L, construido en

acero inoxidable AISI 304L; con un distribuidor interno del vapor en forma de

cruceta, junto con una rejilla que soporta la carga, con distribuidores espaciados

uniformemente. Un condensador de doble tubo, construido con el mismo

material del hidrodestilador, de 1,2 m. de longitud; con un tubo interno de 12

mm de diámetro y uno externo, de 28 mm. de diámetro. Un florentador de vidrio

(100 cm3), que permite separar eficiente y rápidamente el aceite esencial

recogido del agua floral.

3.3. Métodos de caracterización

3.3.1. Picnometría y Refractometría.

La densidad relativa del aceite esencial ( 2020d ) fue medida con un picnómetro

Gay-Lussac (Afora S.A., España), de acuerdo al procedimiento de la norma

UNE 84156 (AENOR, 2000). El índice de refracción ( 20Dn ) fue medido con un


3-6

refractómetro ABBE Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de

acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000).

3.3.2. Análisis químico por Cromatografía de Gases combinada con Espectrometría de

Masas (GC/MS)

El análisis cromatográfico y la identificación de los compuestos químicos

presentes, fueron realizados simultáneamente, con un cromatógrafo de gases

combinado con un espectrómetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD

Network (Agilent Tech., USA). Usando dos columnas capilares de sílice fundida

(fase estacionaria): HP-5MS (Agilent Tech., USA) y DB-WAX (Agilent Tech.,

USA). Las dimensiones de ambas fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. El

GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura. Para la HP-

5MS, fue desde 65°C (mantenida durante 6 min.) hasta 220°C a 4°C/min. Por su

parte, para la DB-WAX, fue desde 55°C (mantenida durante 6 min.) hasta 220°C

a 4°C/min. Se programó el GC/MS para dividir cada volumen de inyección (0,4

μL) en 200 partes, a partir de una alícuota (0,5 cm3) representativa de cada

prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metálicos S.A., España),

con un caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del inyector fue 250ºC. Los

parámetros del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de

masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de

5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos químicos

fueron identificados, por comparación de sus espectros de masa, con los

compilados por la librería NIST 98. Fueron cuantificados, por el método de

normalización (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total

de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos

solapados, se aceptó su separación, sugerida por el software del GC/MS. Cada

muestra fue analizada por triplicado por ambas columnas.

3.3.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM)

El análisis micro-histológico se realizó en un microscopio electrónico de barrido

JSM-T300 (JEOL Inc., USA), con un voltaje de aceleración de 15 kV. De cada

lote, se recogieron varias muestras, en forma aleatoria, que fueron divididas

longitudinalmente en cuatro partes. Se eligió la menos dañada, para aplicarle el


3-7

ioduro de oro (Cool Sputter Coater SCD004, Bal-Tec GmbH, Alemania) y se la

almacenó al vacío, para la evaporación del yodo y lograr el recubrimiento

metálico sobre la muestra, necesaria para la visualización por el SEM.

3.4. Diseño experimental

Se estableció un conjunto de 12 pruebas, sobre la base de una matriz de experimentos de

3x4, tomando la porosidad del lecho y el caudal del vapor, como los parámetros del

proceso (Tabla 3-1). Se midió el caudal del agua floral por volumetría, en vez del vapor

saturado, porque es más preciso y tiene menores fluctuaciones, debido a la

condensación del vapor en las conexiones del hidrodestilador. Se asumió una relación

directa entre el caudal del agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del

lecho fue calculada, por la relación entre la densidad del lecho y la de la matriz herbácea

(699 Kg/m3). Ésta fue determinada por volumetría, mediante una jeringa (10 cm3), de

acuerdo al método dado por Yépez y col. (2001).

Tabla 3-1: Matriz de experimentos.

Qfw (cm3/min)

35 25 15 10 ε

0,721 P1 P2 P3 P4 0,762 P9 P10 P11 P12 0,805 P5 P6 P7 P8

Durante la experimentación, se midió el aceite esencial por volumetría (precisión: ±0,5

cm3); conforme el tiempo transcurría, a partir de la primera gota del agua floral que

cayó del florentador, hasta que el volumen del aceite fuera constante. También fueron

medidos: el tiempo de llenado y el volumen del agua floral recogido (precisión: ±0,5

cm3, para un volumen menor a 50 cm3 y ±10 cm3, para mayores volúmenes). El aceite

obtenido se filtró con un agente deshidratante (Na2SO4 anhidro USP, Panreac Química

S.A., España), y se le almacenó en frascos ámbar, en un ambiente refrigerado (6 °C).

3.5. Resultados y discusión

3.5.1. Hidrodestilación

La carga del lavandín súper, para todas las pruebas, fue de 2,18 Kg. La

temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98º ±1ºC (a 94,4


3-8

± 0,3 kPa de presión absoluta). El rendimiento promedio fue: 1,36% kg aceite/kg

planta húmeda. Los rendimientos finales de cada prueba no guardan relación con

la variación del caudal de vapor (Tabla 3-2), ni con la porosidad del lecho;

aunque sí con los tiempos de operación, llenado y de residencia, cuando se les

comparan a porosidad constante. Esto es debido a la presencia de una cantidad

indeterminada de tallos en la carga y a su distribución aleatoria en el lecho. Por

lo tanto, parte de la carga no contiene aceite, pero ocupa un volumen importante,

distorsionando de esta forma, la posible relación entre el rendimiento y los

parámetros del proceso.

Tabla 3-2: Resultados de la hidrodestilación.

Ne tfill

(min) tsd

(min) τo

(min) Y∞ (%)

20Dn 20

20d

P1 26 13,00 33 0,144 1,324 1,4600 0,8911 P2 23 14,25 48 0,201 1,448 1,4590 0,8930 P3 28 25,00 56 0,335 1,419 1,4603 0,8873 P4 33 42,25 64 0,502 1,446 1,4603 0,8917 P5 23 11,66 43 0,229 1,410 1,4592 0,8940 P6 33 12,00 68 0,321 1,265 1,4586 0,8934 P7 26 15,80 83 0,535 1,186 1,4621 0,8920 P8 31 19,42 110 0,891 1,226 1,4603 0,8922 P9 24 8,58 72 0,178 1,654 1,4589 0,8955

P10 21 12,25 54 0,249 1,270 1,4607 0,8947 P11 30 16,95 92 0,415 1,468 1,4585 0,8928 P12 31 22,50 90 0,622 1,205 1,4589 0,8917

3.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento.

Como se indicó en el acápite anterior, no se aprecia una influencia clara de la

porosidad del lecho sobre el rendimiento del aceite. Sin embargo, se observa

una influencia de ésta en la velocidad de obtención del aceite (Fig. 3-3), a lo

largo del tiempo de obtención. Al analizar la Fig. 3-3, se deduce que al

mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtención disminuye

conforme la porosidad del lecho aumenta. Lo cual indica que la mayor

transferencia del aceite al vapor, se produce cuando el lecho está más

compactado. Existen casos similares para otros procesos vinculados con lechos

fijos (Seader and Henley, 2006).

Se observan desviaciones negativas (concavidad), al inicio de la

hidrodestilación (Figs. 3-3 y 3-4), porque el flujo de agua floral es menor al

flujo del vapor alimentado al hidrodestilador; debido a la existencia de vías

preferenciales del vapor en el lecho, el reflujo del vapor condensado y las


3-9

pérdidas de calor en las paredes; los cuales provocan varios flujos del vapor a

través del lecho, hasta que el sistema alcanza el equilibrio térmico e

hidrodinámico. Estas desviaciones no son apreciadas en las gráficas Y vs. Vfw

(Fig. 3-11), porque los valores del Vfw son muy superiores en magnitud que

los del tsd; entonces la variación del flujo de vapor será menos notoria cuando

se mide el Vfw y genera menor distorsión en la evolución de la velocidad de

obtención. Esta deducción será empleada para el modelado fenomenológico de

este proceso.

Q = 35 mL/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 10 20 30

tsd (min)

Y (%

)

P1 (0,7212)

P5 (0,8052)

P9 (0,7622)

Q = 25 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 10 20 30 40 50

tsd (min)

Y (%

)

P2 (0,7212)

P6 (0,8052)

P10 (0,7622)

Q = 15 mL/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 20 40 60 80

tsd (m in)

Y (%

)

P3 (0,7212)

P7 (0,8052)

P11 (0,7622)

Q = 10 mL/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 20 40 60 80 100

tsd (min)

Y (%

)

P4 (0,7212)

P8 (0,8052)

P12 (0,7622)

Fig. 3-3. Efecto de la porosidad en el rendimiento para los caudales del agua floral estudiados (entre paréntesis se indica la porosidad en cada prueba).

3.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento.

Al observar la Fig. 3-4, se deduce que al mantener la porosidad del lecho

constante, la velocidad de obtención del aceite aumenta conforme el caudal del

vapor se incrementa. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al

vapor, se produce cuando existe mayor convección del vapor en el lecho.


3-10

Se observa también que las tendencias de los datos presentan desviaciones

negativas al inicio de la obtención. Son mayores conforme el flujo del vapor

disminuye, lo cual confirma las deducciones vertidas antes; cuando el vapor va

más rápido, habrá menores posibilidades de que se “desvíe” en su trayectoria

hacia el tope del hidrodestilador. En las gráficas Y vs. Vfw (Fig. 3-12) no se

aprecia estas desviaciones negativas, lo cual ya fue explicado anteriormente.

e = 0,7212

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P1 (35 cm3/min)

P2 (25 cm3/min)

P3 (15 cm3/min)

P4 (10 cm3/min)

e = 0,7622

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 20 40 60 80 100

tsd (min)

Y (%

)P9 (35 cm3/min)

P10 (25 cm3/min)

P11 (15 cm3/min)

P12 (10 cm3/min)

e = 0,8052

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 20 40 60 80 100

tsd (min)

Y (%

)

P5 (35 cm3/min)

P6 (25 cm3/min)

P7 (15 cm3/min)

P8 (10 cm3/min)

Fig. 3-4. Efecto del caudal de vapor en el rendimiento, con las porosidades estudiadas (entre paréntesis se indica el caudal del vapor en cada prueba).

Estos resultados indican que la hidrodestilación no está regida únicamente por el

equilibrio líquido-vapor (Günther, 1948; Muñoz, 2002; Al Di Cara, 1983;

Masango, 2005), sino por otros fenómenos físicos generadores de una resistencia

al transporte del aceite esencial y que actúan simultáneamente con el equilibrio

de fases. Además, la compresión del lecho (1-ε), aumenta la transferencia de

aceite al vapor. Por estas deducciones, la difusión del aceite en el vapor debe


3-11

tomarse en cuenta para modelar este proceso, ya que no se alcanza el estado

estacionario, en la mayor parte del tiempo de operación, y la velocidad de

transferencia de masa es dependiente de la convección generada por el vapor en

el lecho. Actualmente existen nuevos enfoques similares para estudiar la

destilación convencional, con resultados más reales y generales (Seader and

Henley, 2006; Cussler, 1997).

3.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología.

La imagen por SEM (Fig. 3-5a) muestra una distribución uniforme de los

tricomas glandulares peltados, que contienen el aceite esencial (Gerbach, 2002;

Ascensao et al., 1999; Sharma et al., 2003; Iriti et al., 2006); entre las hileras

formadas por los tricomas no glandulares, en la superficie externa de las flores.

Se estimó un diámetro promedio de 100 μm para los tricomas peltados (Fig. 3-

5b). Éstos poseen una forma esferoide achatada, donde el diámetro transversal es

mayor al perpendicular. En la superficie interna de las flores, no se detectó la

presencia de los tricomas peltados.

a) b)

Fig. 3-5: Imágenes por SEM de la superficie de la flor, antes del proceso: a) Con 150X y una escala de 70 μm; b) con 500X y una escala de 20 μm.

Después de la hidrodestilación, se observa que los tricomas peltados

disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 4a,b). Esto es debido a que

liberaron el aceite esencial contenido, conforme fueron envueltos por el vapor

caliente. Esta deducción coincide con las publicadas en un estudio previo (Iriti

et al., 2006), basado en imágenes por SEM de la lavanda inglesa (lavandula

angustifolia). En la observación superficial realizada con imágenes

adicionales, no se encontraron tricomas peltados intactos. En el caso de usar la

hidrodestilación asistida por micro-ondas (MAHD o MASD) para la lavanda


3-12

inglesa (lavandula angustifolia), los resultados publicados son diferentes (Iriti

et al., 2006). Los tricomas glandulares poseen agujeros o han explotado

completamente, debido a exposición a las micro-ondas. Cuando se usa la

extracción por fluidos supercríticos para obtener aceites esenciales, en el caso

del origanum virens (Gaspar et al., 2001), se ha demostrado que los tricomas

glandulares explotan durante la expansión del fluido supercrítico, debido al

gradiente de presión existente entre el aceite + sc-CO2 contenidos y el exterior.

a)

b)

Fig. 3-6: Imágenes por SEM de la superficie de la flor procesada:

a) Con 200X y una escala de 5 μm., b) con 350X y una escala de 30 μm.

Este análisis micro-histológico permitió determinar: la eficiencia del contacto

entre el agua y la matriz herbácea, al no detectarse tricomas intactos; la

abundancia y ubicación asimétrica de los tricomas glandulares; la ausencia de

poros en la superficie de la matriz, lo cual descarta la hipótesis de una difusión

del vapor saturado a través de ella. Al comparar las imágenes por SEM y las

deducciones establecidas, con las publicadas para otros procesos de obtención

de aceites esenciales, se establece que el fenómeno de liberación del aceite

esencial desde los tricomas glandulares (exudación), tiene una influencia

dominante del aumento de la temperatura y del tiempo de exposición de la

matriz herbácea a la corriente de vapor de agua. Además, este fenómeno es

más lento que el analizado para los otros procesos de obtención, porque la

cutícula no sufre daño físico superficial; por lo cual, el aceite es liberado

paulatinamente, durante un tiempo mayor al observado para los otros procesos.

Este análisis constituye una herramienta importante para formular modelos

fenomenológicos microscópicos más próximos a la realidad, que tomen en

cuenta la verdadera morfología de la matriz herbácea, la localización real del

aceite esencial en ella y conocer la variación de la morfología superficial de la


3-13

matriz, después del proceso. Más adelante, se formula un modelo

fenomenológico básico, usando estas deducciones.

3.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico.

En la Tabla 3-3, se enumeran los compuestos químicos característicos del

aceite esencial. Hasta el momento de redactar el presente capítulo, no se ha

publicado una norma UNE para determinar la calidad de este aceite esencial.

Por ello, la elección de los compuestos se realizó sobre la base de estudios

previos del análisis químico por GC/MS, para la misma especie (Burillo,

2003), y otras originarias de distintas zonas geográficas en el mundo (Prager

and Miskiewicz, 1981; Shellie et al., 2002; Kubeczka and Formácek, 2002;

Sandra and Bicchi, 1989). La composición química mostrada es el promedio

de los análisis con ambas columnas del GC/MS, para las 12 pruebas. En la

Tabla 3-3, el número de la primera columna permite ubicar al compuesto

químico en los respectivos CTIs de la prueba 1 (Figs. 3-7 y 3-8), mostrados

como ejemplo de los demás obtenidos. El número asignado al β-ocimeno

representa a los dos isómeros detectados. Los compuestos enfatizados en

negrita representarán la composición del aceite para el modelado.

Tabla 3-3: Composición química del aceite esencial obtenido (% en peso) promedio, usando las dos

columnas para el GC/MS. Nº Compuestos P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P11 P12 α-pineno 0,14 0,11 0,13 0,12 0,15 0,18 0,19 0,14 0,13 0,15 0,14 0,13 canfeno 0,09 0,08 0,09 0,08 0,10 0,12 0,14 0,11 0,09 0,11 0,10 0,10 β-pineno 0,16 0,11 0,13 0,13 0,15 0,18 0,17 0,13 0,12 0,13 0,13 0,13 octanona-3 0,16 0,09 0,12 0,08 0,03 0,04 0,09 0,14 0,08 0,11 0,08 0,08

1 β-mirceno 0,31 0,34 0,40 0,53 0,35 0,48 0,50 0,69 0,41 0,38 0,70 0,59 d-limoneno 0,35 0,26 0,33 0,32 0,28 0,34 0,39 0,44 0,27 0,34 0,38 0,34

2 1,8-cineol 4,19 2,64 2,66 2,49 2,57 2,87 2,35 3,63 1,92 3,30 1,96 1,953 trans-β-ocimeno 1,76 0,93 1,88 1,06 0,97 1,09 1,43 1,27 0,87 1,04 1,04 0,92

cis-β-ocimeno 1,20 0,84 1,30 1,04 0,84 1,01 1,12 1,16 0,86 0,88 1,13 0,994 linalol 32,84 30,84 35,36 32,23 30,77 30,42 34,26 33,27 29,91 31,90 31,89 31,365 alcanfor 6,94 5,99 6,07 5,95 5,93 5,84 5,12 6,84 5,24 6,71 5,29 4,906 borneol 3,92 4,26 3,66 4,22 4,62 4,50 4,13 4,72 4,03 5,49 3,70 4,53

terpineol-4 1,10 1,01 0,91 1,17 1,27 1,10 1,04 1,05 0,95 1,24 0,82 0,95 α-terpineol 1,34 1,34 1,25 1,77 1,26 1,36 1,38 1,88 1,33 1,48 1,59 1,68

7 acetato de linalilo 32,98 37,68 32,15 35,26 37,35 36,61 32,14 31,05 39,91 34,13 38,14 37,30 acetato de nerilo 0,44 0,62 0,58 0,45 0,97 1,18 0,35 0,93 0,51 0,63 0,42 0,43

8 β-cariofileno 2,49 2,50 2,58 2,52 2,64 2,77 2,92 2,58 2,70 3,12 2,28 2,779 γ-cadineno 1,00 0,22 0,82 0,25 0,30 0,26 1,41 0,24 0,27 0,24 0,92 1,08

10 cumarina 0,88 0,97 0,90 0,63 1,25 0,99 0,73 1,12 1,38 1,34 1,33 1,10 Total identificado 92,25 90,82 91,56 90,28 91,80 91,35 89,85 91,39 90,95 92,71 92,02 91,31 Total en el modelo 88,49 87,21 88,02 86,16 87,59 86,85 86,10 86,56 87,47 88,52 88,37 87,48


3-14

Se observa que (Tabla 3-3), el acetato de linalilo y el linalol son los componentes

mayoritarios del aceite. El contenido de los isómeros del β-ocimeno, el alcanfor, el 1,8-

cineol, el β-cariofileno y el terpineol-4 permiten identificar positivamente a este aceite

como el correspondiente al lavandín súper, de acuerdo a los criterios sugeridos por

Prager and Miskiewicz (1981); para distinguir este aceite de los del lavandin abrial,

grosso y de la lavanda.

Fig. 3-7: CTI de la prueba 1, usando la columna HP-5MS.

Fig. 3-8: CTI de la prueba 1, usando la columna DB-WAX. El análisis químico usando el GC/MS con dos columnas de distinta polaridad, permitió

discriminar e identificar con menor incertidumbre, los compuestos característicos de


3-15

este aceite esencial. Puesto que, si se usara solamente la columna HP-5MS (Fig. 3-7),

no se distinguirían algunos pares de compuestos importantes como: el d-limoneno del

1,8-cineol (solapados); la octanona-3 del β-mirceno y el borneol del terpineol-4. Para la

columna DB-WAX (Fig. 3-8), sucedería lo mismo, para los casos del linalol y el acetato

de linalilo, el α-terpineol y el borneol (solapados), el cis-β-ocimeno y la octanona-3.

Con estos resultados, se confirma la idoneidad de dos columnas de diferente tipo, para

el análisis preciso de algunos aceites esenciales conocidos, como el estudiado aquí

(Prager and Miskiewicz, 1981; Shellie et al., 2002; Kubeczka and Formácek, 2002;

Sandra and Bicchi, 1989). Al no existir una norma UNE para este aceite, los resultados

de la medición de la densidad relativa y el índice de refracción no son concluyentes para

la identificación positiva de este aceite como el correspondiente al lavandín súper.

3.6. Modelado fenomenológico

3.6.1. Hipótesis generales.

a) El lecho fue fijo, constituido por flores y tallos, con distribución aleatoria y

heterogénea. No existió movimiento del lecho debido al flujo del vapor.

b) Cada flor se comportó como un material no poroso, con una geometría de tableta y

no se deforma durante el proceso.

c) El aceite esencial se localiza homogéneamente en los tricomas glandulares

superficiales del anverso de las flores. Los tallos no poseen aceite esencial.

d) La temperatura fue constante a lo largo del hidrodestilador. La caída de presión del

vapor y las pérdidas de calor en la pared no fueron consideradas.

e) Se considera la corriente de vapor como mezclada perfectamente, en flujo continuo,

sin acumulación de aceite.

f) La cantidad de aceite esencial remanente en el agua floral fue despreciada.

g) Sistema de 4 fases: vapor, agua, aceite esencial y sólido inerte.

h) El aceite esencial fue definido como una mezcla ideal de 10 compuestos

determinados por el análisis de GC/MS. La composición del aceite, durante la

operación, fue calculada por el equilibrio de las 3 fases fluidas (LLV). La

composición inicial del aceite fue la misma del obtenido al finalizar: { }∞sdiw .

i) El vapor saturado fue siempre puro a la entrada del hidrodestilador: Cin = 0.


3-16

Estas hipótesis coinciden con las establecidas en estudios previos (Palomino y Cerpa,

1999; Benyoussef et al., 2002; Romdhane and Tizaoui, 2005).

3.6.2. Balance de masa

Se consideran 4 fases para el transporte de masa (Fig. 3-9):

i) Tricomas glandulares, donde se localiza el aceite esencial. La cutícula del tricoma

se comporta como una membrana permeable sólo al aceite. Por la cual, el aceite se

transporta a la película acuosa debido a una exudación térmica. La difusión del

aceite esencial en la cutícula es despreciable. La composición del aceite esencial

en el interior del tricoma{ }triw es constante con respecto al tiempo.

ii) Película acuosa en la superficie de la flor, recubre completamente a los tricomas

glandulares y es atravesada por las gotas del aceite que fluyen de la cutícula. Se

considera totalmente inmiscible con el aceite.

iii) El aceite libre, exudado por el tricoma, se acumula formando una capa, inmiscible

con el agua y para la que se ha considerado un espesor constante (h).

iv) Vapor, es una mezcla multicomponente ideal.

Fig. 3-9: Esquema del transporte de masa del aceite esencial.

Interior de los tricomas glandulares (i):

Se asume una velocidad de exudación de primer orden de cada componente del aceite

esencial con respecto a la cantidad remanente en los tricomas, con una constante de

velocidad (Ktr) única para todos los componentes:

tr os ii tr i

dGm K GW Wdt

→ ⎛ ⎞= = − ⎜ ⎟⎝ ⎠

(3.1)


3-17

10

11tr

ii

w=

=∑ (3.2)

Con la siguiente condición inicial:

{ } { }00, ,tr tr sdi i i it G w G w w

∞= = = (3.3)

Integrando (3.1) con la condición (3.3):

( )tri o i trG G w Exp K t= − (3.4)

Evaluando (3.4) para el periodo de llenado (0 < t ≤ tfill), comprendido desde el ingreso

del vapor al hidrodestilador hasta que la primera gota de agua floral abandona el

florentador, se obtiene:

( ),tr

i fill o i tr fillG G w Exp K t= − (3.5)

Transformando (3.5) para el periodo de obtención (t ≥ tfill o tsd ≥ 0), asumiendo que el

caudal de agua floral (Qfw) es constante, se obtiene las siguientes EDOs:

i tri

fw fw

dG K GdV Q

= − (3.6)

Con la condición inicial siguiente:

,0,sd i i fillt G G= = (3.7)

Capa de aceite esencial libre (ii y iii):

El balance de masa comprende a los flujos másicos de cada componente del aceite

esencial desde el tricoma a la película (exudación) y desde la película a la corriente de

vapor (difusión convectiva), en el periodo de obtención es:

os

tr os os vp ii i

sd

dMm mdt

→ →− = (3.8)

El flujo másico de cada componente del aceite esencial, desde la película acuosa

superficial al seno de la corriente del vapor, está relacionado con la diferencia de la

concentración en la capa límite, mediante la siguiente expresión:

( )*os vp os vpi g im K S w C C→ = − (3.9)

Donde: C* se calcula en la predicción del equilibrio de fases, { }vpiw se calcula por el

balance de materia entre las fases, Kg depende de la corriente del vapor y Sos depende

directamente de la masa de aceite en la película acuosa (Mos), mediante la relación:

os oseoM S hρ= (3.10)


3-18

10

1

os osi

i

M M=

=∑ (3.11)

Donde h es el espesor promedio de la capa de aceite acumulado en la película. Se asume

que sea constante, porque al disminuir la masa del aceite, decrece el área de

transferencia.

Al realizar un balance de masa en las 3 fases, al inicio de la operación, y sabiendo el

rendimiento total de aceite (Y∞) al final de la hidrodestilación, se deduce:

oso

oMY GW∞ = + (3.12)

Se define la relación entre el aceite esencial libre y el rendimiento total del aceite:

0

oso

t

M WY

ω∞ =

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(3.13)

Reemplazando (3.13) en (3.12) y despejando:

( )0 1G Yω ∞= − (3.14)

Donde ω puede ser estimada ópticamente y refleja el estado físico de la materia prima:

cuando ω→0, los tricomas están intactos y la mayor parte del aceite está en su interior;

cuando ω→1, la matriz ha sufrido un tratamiento de reducción, para liberar el aceite.

Reemplazando (3.9), (3.10) y (3.12) en (3.8) y asumiendo un caudal de agua floral

constante, se obtienen las siguientes EDOs:

( )*osos

g vpi tri i

fw fw fw eo

K MdM K W G w C CdV Q Q hρ

= − − (3.15)


{ } { }( ) ( )

,

,

0, ,

1 1

os os os sdsd i i fill i i

os osi fill i tr fill

t M M w w

M w Y W Exp K tω∞

∞

= = =

⎡ ⎤= − − −⎣ ⎦ (3.16)

Fase vapor (iv):

El balance de cada componente del aceite esencial en la fase vapor, en el periodo de

obtención, despreciando la acumulación de aceite [hipótesis e)], es:

0in os vp vpi i iQC m Qw C→+ − = (3.17)

Al aplicar las hipótesis c) y k), y usando (3.10) se obtiene:

( )*vp os vpi g iQw C K S w C C= − (3.18)

Con un despejo algebraico en (3.18):


3-19

*os

gos

g

K SC C

Q K S⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠ (3.19)

Reemplazando (3.12) en (3.19):

*os

gos

eo g

K MC C

Qh K Mρ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠ (3.20)

El aceite recogido (Msd) es calculado, asumiendo un caudal de agua floral constante,

mediante las siguientes EDOs:

( ) *ossd

g vpiios

fw fw eo g

K M QdM w CdV Q Qh K Mρ

⎛ ⎞⎜ ⎟=⎜ ⎟+⎝ ⎠

(3.21)

10

1

sd sdi

i

M M=

=∑ (3.22)


{ }0, 0sdsd it M= = (3.23)

3.6.3. Equilibrio de fases.

Se consideraron 3 fases en equilibrio, con dos componentes inmiscibles entre sí

en la fase líquida: el agua como una sustancia pura y el aceite esencial, exento de

agua, como una mezcla ideal, formada por 10 compuestos puros elegidos por su

mayor contenido en el aceite, según el análisis químico por GC/MS (Tabla 3-3).

Aplicando la Ley de Dalton para la fase vapor:

0w vpP P P= + (3.24)

Aplicando la Ley de Raoult, al aceite esencial:

10

0

1vp i i

iP x P

=

=∑ (3.25)

La composición de la fase vapor es:

0

i ii

x PyP

= (3.26)

0

ww

PyP

= (3.27)

A la temperatura de burbuja, se cumple que:

10

11w i

iy y

=

+ =∑ (3.28)


3-20

La presión de vapor de todos los componentes fue calculada por la ecuación de

Antoine (Dykyj et al., 1999), de acuerdo a los valores de sus constantes halladas

en las referencias disponibles (Dykyj et al., 1999; Dykyj et al., 2000; Li et al.,

1998; Rodrigues and Bernardo-Gil, 1996; Stull, 1947; Poling et al., 2000; Bauer

et al., 2001). Para el caso del β-ocimeno, se utilizó una correlación general para

hallar las constantes de Antoine (Voutsas et al., 2002).

Se calculó la concentración del aceite esencial en el equilibrio, así:

* vp vpP MWC

RT= (3.29)

10

1vp i i

iMW y MW

=

=∑ (3.30)

Esta parte del modelado (equilibrio de fases) fue comprobado mediante una

prueba experimental de la destilación diferencial en equilibrio (DD), a presión

atmosférica, del aceite obtenido en la prueba P2 (28 cm3).

En la Fig. 3-10, se observa una comparación entre los datos experimentales de la

hidrodestilación, de la destilación diferencial y los datos generados por el

modelado general, para la hidrodestilación, y del restringido (no considera la

difusión por convección, ni la exudación térmica), para la DD. Se aprecia que el

modelado restringido no predice aceptablemente los datos experimentales de la

DD. Esta imprecisión afectará al modelado general en el cálculo de la

composición, aunque sea capaz de predecir aceptablemente la evolución del

rendimiento de aceite.

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

0 50 100 150 200 250 300 350

Vfw (cm3)

Y(%

)

HD

DD

Fig. 3-10. Curvas de la destilación diferencial (DD) y la hidrodestilación (HD)

para la prueba 2. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)


3-21

Existen varios factores que influyen en esta baja predicción: la miscibilidad

parcial de algunos compuestos oxigenados en el agua; la baja calidad de los

valores de la presión de vapor para algunos compuestos, sobretodo de los que

son sólidos a la temperatura del sistema; la fuerte interacción atractiva del agua

con una fracción del aceite (monoterpenos oxigenados y ésteres), pero menor

con otra fracción (monoterpenos).

A partir de la Fig. 3-10, se demuestra que la hidrodestilación no es una

operación en equilibrio, o sea una destilación diferencial convencional, sino que

existe más de un fenómeno físico que controla la velocidad de obtención del

aceite. La cantidad ideal de agua necesaria y el tiempo de operación ideal, para

obtener una cantidad determinada de aceite, es casi la mitad del usado por la

hidrodestilación. Esto indica que los fenómenos considerados en el modelado: la

resistencia a la transferencia de masa y la exudación térmica, limitan

apreciablemente la velocidad de obtención.

3.6.4. Resolución del modelo

a) Usando el método de Euler, se resuelven las 30 EDOs simultáneamente: (3.7),

(3.16) y (3.22). Se usó un paso de integración (ΔVfw) de 1 cm3.

b) Para la presión total de 94,4 kPa, la temperatura de burbuja y la composición de las

fases son calculadas, mediante un cálculo iterativo para cumplir con (3.24) y (3.28).

Además se calcula C* con (3.29).

c) Con cada valor incrementado de Vfw, una nueva temperatura de burbuja es obtenida,

así como una nueva composición de las fases y una nueva C*.

d) Se repite el ciclo para cada incremento, hasta que Vfw sea igual al obtenido durante

la hidrodestilación. Luego se pasa al siguiente dato por predecir.

El modelado posee 4 parámetros para el ajuste a los datos experimentales. De ellos, tres

son generales: Ktr, h y ω; asumiendo que son dependientes de la matriz herbácea y de

los fenómenos interfaciales entre el aceite esencial y el agua. Mientras el cuarto de

ellos: Kg es particular para cada prueba experimental y depende de la convección del

vapor en el lecho. Asimismo, es un parámetro que es calculado a partir de correlaciones

generales, surgidas desde experimentos con materiales conocidos y usando amplios

rangos de otros parámetros hidráulicos o físicos; por ello, Kg no es considerado como un

parámetro de ajuste, sino estimado a partir de una correlación general.


3-22

Existen numerosas correlaciones generalizadas para calcular el Kg en un lecho fijo de

partículas inertes (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997;

Rexwinkel et al., 1997). Sin embargo, cuando el Rep < 10 y el Pep < 100, la dispersión

axial debe ser considerada y la mayoría de correlaciones no son aptas para calcular el Kg

(Rexwinkel et al., 1997). Como se aprecia en la Tabla 3-4, todas las pruebas realizadas

se encuentran en los rangos anteriores de Pep y Rep. Por lo tanto, se podría usar una

correlación específica, válida para este rango, formulada por Rexwinkel et al., (1997):

1,30,3p pSh Pe= (3.31)

El coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor, fue obtenido como un

promedio de los valores particulares de 5 compuestos característicos del aceite esencial

(linalol, acetato de linalilo, alcanfor, 1,8-cineol y β-cariofileno), usando el método de

Fuller (Poling et al., 2000): D = 6,65 cm2/min.

El diámetro promedio de partícula fue: 0,39 cm. Calculado desde el área específica de la

flor. La viscosidad cinemática fue calculada en: 11,524 cm2/min.

El valor de ω fue considerado como 0,01; porque se asumió que todo el aceite esencial

está inicialmente en los tricomas glandulares. Las flores del lavandín súper no sufrieron

una reducción de tamaño durante la cosecha y sólo una pequeña fracción del aceite está

en el exterior de los tricomas; la cual permite percibir la fragancia característica del

lavandín súper.

3.6.5. Ajuste y Evaluación del modelo

La siguiente función objetivo (FO) fue usada para el ajuste del modelo, a todos los datos

experimentales, tomando a la constante de la velocidad de exudación (Ktr) y el espesor

de la capa de aceite en la película superficial (h), como los parámetros a optimizar:

12

,1 1

eN

i sim ij i j

FO Y Y= =

⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ (3.32)

El modelado se resolvió en una hoja de cálculo en MS Excel y se hallaron los siguientes

valores óptimos por minimización de la FO, usando la función Solver:

Ktr = 0,07236 min-1 y h = 114,6 μm


3-23

Tabla 3-4: Parámetros del modelo y errores detectados.

trfilleo

MM∞

(%)

osfilleo

MM∞

(%)

Uo (cm/min) Rep Pep

Kg (cm/min) AAD

P1 38,65 61,35 80,86 1,37 2,37 31,43 0,093 P2 35,30 64,70 57,76 0,98 1,69 20,29 0,060 P3 16,22 83,78 34,66 0,58 1,01 10,45 0,033 P4 4,66 95,34 23,10 0,39 0,68 6,17 0,069 P5 42,58 57,42 72,43 1,22 2,12 27,24 0,070 P6 41,97 58,03 51,73 0,87 1,52 17,59 0,116 P7 31,88 68,12 31,04 0,52 0,91 9,05 0,031 P8 24,53 75,47 18,62 0,31 0,55 4,66 0,067 P9 53,21 46,79 76,51 1,29 2,24 29,25 0,073 P10 41,21 58,79 54,65 0,92 1,60 18,89 0,043 P11 29,04 70,96 32,79 0,55 0,96 9,72 0,099 P12 19,43 80,57 21,86 0,37 0,64 5,74 0,020

Se hizo el análisis, empleando diferentes ecuaciones de correlación para calcular Kg

(Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997) y se demostró que

(3.31) ofrece la mejor reproducibilidad de la evolución del proceso, validando las

hipótesis b) y c) del modelado. Aunque, no así, las deducciones establecidas por

Rexwinkel et al., (1997) con respecto a la influencia en el cálculo de Kg por incluir la

dispersión axial y la canalización del fluido en un lecho aleatorio. Ante esta

contradicción, en el uso de (3.31), se ha optado por despreciar a estos 2 fenómenos

presentes, pero sin haber sido cuantificados o aislados para su análisis; porque se

pretende obtener un modelado básico, simple y consistente del proceso (ver Cap. 2), con

una interpretación directa de los fenómenos físicos dominantes y que no dependen de la

conformación estructural del lecho.

3.6.6. Discusión de los resultados del modelado

En la Fig. 3-11, se observa que el modelo predice con una precisión aceptable, la

evolución del rendimiento, para diferentes porosidades del lecho. Con las siguientes

excepciones: P1, P2, P4, P5, P6, P11; las cuales coinciden con sus mayores

desviaciones (AAD) halladas durante la optimización. También, se observa que la

pendiente de la curva generada por el modelado, al inicio de la operación, es indicativa

de la concentración de aceite en la corriente de vapor a la salida del hidrodestilador; la

cual es constante con respecto a las variaciones del flujo de vapor. Este hecho no

coincide con los datos experimentales. Sin embargo, existen pruebas coincidentes con

los resultados generados por el modelo (P2, P3, P5, P8, P10, P12); que se supone sean


3-24

debido al mayor tiempo de llenado, el cual permite una mayor cantidad de aceite

esencial acumulado (disponible) en la película superficial y su transporte al seno del

vapor, es más dependiente de los parámetros del proceso (Q y ε). La exudación deja de

ser limitante, debido a la menor cantidad de aceite remanente en los tricomas y a su

menor velocidad frente a la de difusión por convección.

e = 0,721

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 200 400 600 800 1000

Vfw (cm3)

Y (%

)

P1 (35 cm3/min)

P2 (25 cm3/min)

P3 (15 cm3/min)

P4 (10 cm3/min)

a)

e = 0,762

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 200 400 600 800 1000 1200

V fw (cm3)

Y (%

)

P9 (35 cm3/min)

P10 (25 cm3/min)

P11 (15 cm3/min)

P12 (10 cm3/min)

b)

e = 0,8052

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 200 400 600 800 1000

V fw (cm3)

Y (%

)

P5 (35 cm3/min)

P6 (25 cm3/min)

P7 (15 cm3/min)

P8 (10 cm3/min)

c)

Fig. 3-11. Comparación del modelo frente a los datos experimentales cuando la porosidad es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)


evolución del rendimiento, para diferentes caudales del vapor. Con las siguientes

excepciones: P1, P2, P4, P5, P6, P11; las cuales coinciden con sus mayores

desviaciones (AAD) halladas durante la optimización. También se observa que se

predicen diferentes concentraciones del aceite esencial, en la salida del hidrodestilador,

al inicio del proceso, cuando se varía la porosidad del lecho. Lo cual coincide con los

datos experimentales, pero con una baja precisión y sólo aceptable para algunas pruebas

(P2, P3, P5, P8, P10). Estos resultados confirman la anterior deducción aplicada cuando


3-25

varía el caudal a porosidad constante. Entonces, el modelado está limitado a un equipo

en operación continua y con un tfill tan grande, como para que la mayor cantidad del

aceite sea disponible al vapor. Una ampliación del modelado, permitiría estimar

apropiadamente el tiempo de llenado y la variación real de la concentración del aceite

en el vapor a la salida del hidrodestilador. La acumulación parcial del aceite en la

corriente de vapor, durante el periodo de llenado, es un fenómeno relacionado con la

velocidad de obtención del aceite, al inicio del proceso.

Q = 35 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 500 1000 1500

Vfw (cm3)

Y (%

)

P1 (0,7212)

P9 (0,7622)

P5 (0,8052)

a)

Q = 25 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 400 800 1200

Vfw (cm3)

Y (%

)

P2 (0,7212)

P6 (0,8052)

P10 (0,7622)

b)

Q = 15 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 500 1000 1500

V fw (cm3)

Y (%

)

P3 (0,7212)

P7 (0,8052)

P11 (0,7622)

c)

Q = 10 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 200 400 600 800 1000

V fw (cm3)

Y (%

)

P4 (0,7212)

P12 (0,7622)

P8 (0,8052)

d)

Fig. 3-12. Comparación del modelo frente a los datos experimentales cuando el caudal del vapor es

constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

La influencia de la composición química del aceite en el modelado es importante porque

afecta la forma de la curva de operación, en determinados tramos. Es decir, afecta la

predicción de la velocidad de obtención del aceite. Cuando aumenta el contenido de los

compuestos más volátiles, la curva es más convexa al inicio de la operación (sobre-


3-26

estimación de datos generados). Y en el otro caso, cuando aumenta el contenido de los

menos volátiles, la curva es menos convexa y asintótica (sub-estimación de los datos

generados), al final de la operación. Estas mismas deducciones, se aprecian en la DD

del aceite. Lo cual ocasiona que el modelado sobre-estime la velocidad de obtención.

Cuando se compara la composición química de los aceites de todas las pruebas

experimentales entre sí (Tabla 3-3), se observa que la variación es baja y el rango de los

valores para la fracción en peso, de cada componente, también lo es. Entonces, no sólo

la composición del aceite en cada prueba es importante, como dato inicial para la

simulación; sino la composición calculada por el modelado, durante la operación. Por lo

tanto, la mejora del modelado restringido contribuirá a una predicción precisa y

simultánea del rendimiento y de la composición del aceite, conforme se le vaya

obteniendo. Esta predicción mixta es el propósito ideal de un modelado fenomenológico

para este proceso.

De las Figs. 3-10, 3-11 y 3-12, se deduce que la transferencia de masa del aceite

esencial en la corriente de vapor está regida, al inicio de la hidrodestilación, por 2

fenómenos simultáneos, pero independientes entre sí: la exudación térmica y la difusión

por convección. Mientras que al final de la operación, sólo la difusión es la controlante.

El equilibrio de fases influye directamente en el flujo másico del aceite vaporizado (por

convección), debido a que C* varía durante el proceso; porque la presión de vapor del

aceite es función de la composición del aceite líquido remanente en la película acuosa, y

esta composición cambia conforme el aceite se evapora. Por lo tanto, existe una

interdependencia entre el equilibrio de las fases y la velocidad del transporte de masa

por convección. Esta deducción es similar al nuevo enfoque para el análisis de las

operaciones de separación, basados en las velocidades de transferencia de masa

integradas con la termodinámica de las fases formadas (Seader and Henley, 2006).

El rendimiento obtenido del aceite esencial del lavandín súper concuerda con los valores

reportados a nivel semi-industrial (Burillo, 2003); así como su composición química

promedio. A nivel industrial (COCOPE S.Coop), el rendimiento se asemeja al obtenido

en esta investigación, más no en la composición del aceite. La cual es más rica en

ésteres (acetato de linalilo y similares) que la del aceite obtenido. Para explicar esta

variación en la composición del aceite, pueden formularse varias hipótesis; pero el

análisis de los hidrodestiladores industriales, escapa al alcance de esta investigación.


3-27

3.7. Conclusiones

El aceite esencial del lavandín súper es obtenido con un rendimiento de 1,36 ± 0,138%

en peso, en base húmeda (53% g/g H2O), en 12 pruebas experimentales, a nivel piloto,

con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho.

Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS, de

acuerdo a los criterios sugeridos por Prager & Miskiewicz (1981). A su vez, se

cuantificó su composición química: linalol (29,9% - 35,4%); acetato de linalilo (31,1% -

39,9%); alcanfor (4,9% - 6,9%); 1,8-cineol (1,9% - 4,2%); borneol (3,6% - 4,7%); β-

cariofileno (2,3% - 3,1%); trans-β-ocimeno (0,87% - 1,9%); cis-β-ocimeno (0,84% -

1,3%); cumarina (0,63% - 1,38%); γ-cadineno (0,22% - 1,4%). Su densidad relativa

(0,8924 ± 0,0021) fue medida por picnometría. Su índice de refracción (1,4597 ±

0,0011) fue medido por refractometría.

El aceite esencial está situado en los tricomas glandulares peltados superficiales de las

flores del lavandín súper. En contacto con el vapor saturado, los tricomas liberan el


forma. No se detectaron poros en la superficie de las flores, lo que indicaría la escasa o

nula difusión del vapor en su interior.

El modelado predice la evolución del proceso con una precisión aceptable. Lo cual

indica que los fenómenos controlantes de la hidrodestilación son: la exudación térmica

del aceite esencial desde los tricomas glandulares, la evaporación instantánea del aceite

en la interfase de la película superficial y la corriente de vapor circundante, y la difusión

por convección del aceite en la corriente de vapor que atraviesa el lecho vegetal. Los

parámetros del modelo, obtenidos por la minimización de todos los datos

experimentales, son: la constante de velocidad de exudación térmica (Ktr = 0,072 min-1)

y el espesor de la capa de aceite en la película superficial (h = 114,6 μm). Los cuales

sirven para comparar la velocidad de exudación térmica de este aceite frente a otros

casos y el área de transferencia de masa efectiva existente en la matriz herbácea al inicio

y durante el proceso.

La destilación diferencial en equilibrio del aceite esencial del lavandín súper con el agua

confirma que la hidrodestilación no es sólo una operación de separación en equilibrio,

sino que existen otros fenómenos controlantes, capaces de limitar la obtención del aceite

desde el lecho vegetal. El modelado restringido permite conocer la cantidad ideal de


3-28

agua necesaria para destilar todo el aceite contenido en el líquido bifásico, pero con una

alta desviación y tiene sólo un carácter cualitativo.

3.8. Nomenclatura

AAD Desviación absoluta promedio del rendimiento ,

1

1 Ne

i sim ii

Y YNe =

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [% g/g]

C Concentración del aceite esencial en la corriente de vapor. [g/cm3]

C* Concentración del aceite en el vapor, junto a la interfase. [g/cm3] 2020d Densidad relativa del aceite a 20ºC, con respecto al agua a 20ºC. [-]

dp Diámetro promedio de partícula. [cm]

D Coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor. [cm2/min]

Gi Masa del componente “i” retenido en los tricomas por masa del

lecho.

[g/g]

Go Masa del aceite esencial retenido en los tricomas por masa del lecho

sin procesar.

[g/g]

h Espesor promedio de la capa de aceite en la película superficial. [cm]

Kg Coeficiente de transferencia de masa desde la interfase del aceite

“libre” con la fase vapor.

[cm/min]

Ktr Constante de velocidad de exudación. [1/min]

m Flujo másico. [g/min]

M Masa. [g]

MW Peso molecular. [g/mol] 20Dn Índice de refracción del aceite a 20ºC. [-]

Ne Número de datos experimentales en una prueba. [-]

P Presión. [kPa]

Pep Número de Peclet de partícula.⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

DdU p

0 [-]

Pio Presión de vapor del compuesto puro. [kPa]

Q Caudal del vapor. [cm3/min]

Qfw Caudal del agua floral. [cm3/min]

R Constante universal de los gases. ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅

⋅Kgmol

cmkPa 3


3-29

Rep Número de Reynolds de partícula. ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

νpdU 0 [-]

S Área de la transferencia de masa. [cm2]

Shp Número de Sherwood de partícula.⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

DdK pg [-]

t Tiempo. [min]


Uº Velocidad superficial del fluido. [cm/min]

Vfw Volumen del agua floral [cm3]

wi Fracción en peso del componente “i” en el aceite. [-]

W Masa del lecho. [g]

xi Fracción molar del componente “i” en el aceite esencial líquido. [-]

yi Fracción molar del componente “i” en la fase vapor. [-]

yw Fracción molar del agua en la fase vapor. [-]

Y Rendimiento (Relación entre la masa de aceite obtenido y la masa

del lecho).

[% g/g]

Griego

ε Porosidad del lecho. [-]

ρeo Densidad del aceite esencial líquido a 20ºC. [g/cm3]

ν Viscosidad cinemática. [cm2/min]

τo Tiempo de residencia del equipo vacío. [min]

ω Fracción inicial de aceite libre en la película acuosa superficial. [-]

Super/subíndices

fill Referido al tiempo de llenado, desde que se inyecta el vapor hasta que se

desaloja la primera gota de agua floral del florentador.

i Componente i-ésimo del aceite.

in Referido a la corriente de vapor afluente.

o Valor inicial cuando t = 0.

os Referido al aceite esencial líquido en la película acuosa superficial.

sd Referido al aceite esencial obtenido, desde la primera gota de agua floral

desalojada del florentador.

sim Valor generado por el modelado.


3-30

tr Referido a los tricomas glandulares.

vp Referido al aceite esencial evaporado en la corriente de vapor saturado.

w Referido al agua pura.

∞ Referido a un tiempo infinito o total.

3.9. Referencias

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3-33

3.10. Apéndices Resumen de los datos experimentales obtenidos para este capítulo:

Prueba 1

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 2 15 0,020 0,076 3 39 0,080 0,184 4 80 0,141 0,340 5 110 0,301 0,436 6 150 0,462 0,546 7 190 0,562 0,639 8 230 0,642 0,718 9 280 0,743 0,800

10 320 0,823 0,855 11 350 0,883 0,891 12 380 0,943 0,923 13 415 1,003 0,957 14 450 1,044 0,987 15 470 1,104 1,003 16 510 1,104 1,031 17 540 1,144 1,050 18 570 1,184 1,068 19 600 1,204 1,084 21 645 1,224 1,105 23 695 1,264 1,127 25 760 1,284 1,151 27 830 1,284 1,173 29 880 1,304 1,186 31 935 1,325 1,200 33 985 1,325 1,210

Prueba 2

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0,000 0,000 2 11 0,020 0,053 3 19,5 0,040 0,095 4 33 0,141 0,153 5 51,5 0,201 0,232 6 80 0,322 0,340 7 100 0,443 0,411 8 125 0,523 0,493 9 150 0,604 0,569

11 200 0,744 0,703 13 255 0,885 0,827 15 310 1,026 0,930 17 360 1,106 1,008 19 405 1,167 1,068 21 455 1,227 1,124 23 500 1,267 1,166 25 545 1,287 1,203 27 595 1,308 1,237 31 695 1,348 1,290 35 795 1,408 1,328 39 890 1,408 1,354 44 1010 1,448 1,378 48 1110 1,448 1,392

Prueba 3

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0,000 0,000 2 5 0,020 0,027 3 8 0,040 0,043 4 14 0,080 0,075 5 23 0,120 0,121 6 34 0,180 0,175 7 46 0,240 0,232 8 75 0,300 0,359 9 95 0,380 0,440

10 105 0,460 0,478 11 120 0,500 0,532 12 135 0,540 0,584 13 150 0,620 0,633 14 165 0,680 0,680 15 180 0,720 0,724 17 210 0,840 0,805 19 235 0,920 0,865 21 265 0,979 0,931 23 295 1,040 0,989 25 330 1,099 1,048 27 360 1,139 1,092 29 390 1,160 1,130 37 520 1,299 1,248 40 565 1,320 1,274 44 625 1,339 1,302 48 680 1,360 1,322 52 740 1,419 1,339 56 810 1,419 1,353


3-34

Prueba 4

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0,000 0,000 4 5 0,020 0,030 5 8 0,040 0,047 6 12 0,060 0,070 7 19 0,080 0,110 8 27 0,120 0,154 9 36 0,201 0,202

10 46 0,241 0,253 11 60 0,281 0,322 12 70 0,321 0,370 14 90 0,442 0,459 16 105 0,522 0,522 18 125 0,603 0,600 20 145 0,683 0,673 22 160 0,763 0,724

24,5 180 0,844 0,788 26 190 0,864 0,818 28 210 0,944 0,874 30 225 1,005 0,913 32 245 1,065 0,962

34,5 265 1,125 1,006 36 280 1,145 1,037 38 300 1,185 1,075 40 320 1,246 1,109 42 340 1,266 1,140 44 360 1,286 1,168 46 380 1,326 1,193 48 400 1,346 1,216 50 420 1,366 1,237 53 450 1,386 1,264 56 480 1,406 1,287 60 520 1,446 1,313 64 560 1,446 1,334

Prueba 5

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0,000 0,000 1 3,5 0,020 0,017 2 9,5 0,020 0,042 3 18,5 0,040 0,079 4 31 0,141 0,125 5 53,5 0,222 0,207 6 85 0,342 0,307 7 120 0,423 0,408 8 155 0,504 0,497 9 185 0,584 0,566

10 215 0,665 0,628 11 250 0,765 0,695 12 285 0,846 0,754 13 320 0,906 0,808 15 390 1,027 0,900 17 460 1,088 0,976 19 530 1,148 1,039 21 600 1,208 1,091 23 660 1,249 1,129 27 800 1,329 1,198 31 930 1,370 1,245 35 1070 1,390 1,283 39 1180 1,410 1,305 43 1310 1,410 1,326

Prueba 6

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0,000 0,000 5 19 0,020 0,074 6 26 0,040 0,100 7 35 0,060 0,131 8 47 0,080 0,172 9 70 0,101 0,245

10 90 0,121 0,304 11 105 0,161 0,345 12 125 0,201 0,397 13 150 0,241 0,458 14 175 0,302 0,514 15 200 0,362 0,567 16 230 0,423 0,624 17 260 0,483 0,677 18 290 0,543 0,725 19 320 0,604 0,769 20 350 0,644 0,809 22 400 0,704 0,868 24 450 0,785 0,919 26 500 0,846 0,962 28 560 0,906 1,007 30 610 0,946 1,038 32 655 0,966 1,062 34 705 1,006 1,085 36 755 1,027 1,105 40 855 1,087 1,137 44 956 1,127 1,161 48 1056 1,188 1,179 52 1156 1,207 1,193 56 1276 1,228 1,204 60 1376 1,248 1,212 64 1460 1,248 1,217


3-35

Prueba 7

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0,000 0,000 5 11 0,020 0,043 6 15 0,040 0,058 7 20 0,060 0,077 8 24 0,080 0,091 9 31 0,101 0,116

10 39 0,120 0,144 11 50 0,141 0,181 13 80 0,221 0,276 15 105 0,321 0,348 17 135 0,402 0,427 19 165 0,482 0,499 21 205 0,563 0,586 23 235 0,623 0,644 25 270 0,683 0,705 27 305 0,743 0,760 29 330 0,764 0,795 31 360 0,784 0,833 35 420 0,844 0,897 39 475 0,884 0,945 43 535 0,925 0,988 51 640 1,025 1,042 57 725 1,045 1,072 63 810 1,105 1,094 73 955 1,166 1,118 83 1105 1,186 1,134

Prueba 8

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0,000 0,000 8 7,5 0,020 0,033

10 14,5 0,040 0,062 11 16 0,060 0,066 12 21 0,080 0,085 13 25 0,101 0,101 14 33 0,120 0,132 15 42 0,141 0,166 16 52 0,181 0,202 18 90 0,241 0,330 20 120 0,321 0,422 22 150 0,402 0,506 24 175 0,482 0,570 26 200 0,543 0,629 28 220 0,583 0,674 30 240 0,583 0,715 33 280 0,683 0,790 36 310 0,744 0,840 39 335 0,744 0,877 42 360 0,804 0,912 48 420 0,864 0,982 52 440 0,904 1,001 56 470 0,925 1,029 60 510 0,965 1,060 65 560 1,005 1,093 70 600 1,025 1,114 75 640 1,086 1,133 80 695 1,126 1,154 88 780 1,186 1,178 98 860 1,226 1,195

108 960 1,266 1,210

Prueba 9

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0,000 0,000 3 19 0,040 0,080 4 36 0,101 0,147 6 95 0,242 0,352 8 160 0,404 0,539

10 230 0,565 0,708 12 300 0,726 0,849 14 375 0,847 0,975 16 440 0,968 1,066 18 505 1,049 1,144 20 565 1,130 1,205 22 635 1,190 1,267 24 705 1,251 1,319 26 760 1,271 1,355 28 825 1,311 1,391 30 895 1,352 1,425 34 1000 1,412 1,466 38 1140 1,473 1,509 42 1280 1,493 1,541 46 1400 1,513 1,562 50 1535 1,533 1,580 56 1735 1,614 1,600 66 2130 1,654 1,622 72 2325 1,654 1,629


3-36

Prueba 10

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0,000 0,000 4 15 0,020 0,064 5 25 0,061 0,104 6 35 0,141 0,142 7 52 0,201 0,203 8 80 0,282 0,294

10 130 0,443 0,435 12 175 0,564 0,543 16 300 0,806 0,772 18 355 0,907 0,847 20 410 0,967 0,910 22 460 1,008 0,958 24 510 1,068 0,999 26 560 1,088 1,034 28 610 1,109 1,064 30 660 1,149 1,090 34 750 1,189 1,127 38 850 1,209 1,159 42 950 1,270 1,182 48 1110 1,270 1,208

Prueba 11

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0,000 0,000 4 11 0,020 0,050 5 18 0,040 0,081 6 28 0,080 0,124 7 38 0,141 0,166 8 52 0,201 0,223

10 85 0,262 0,347 12 120 0,362 0,467 14 155 0,442 0,575 16 185 0,543 0,661 18 220 0,623 0,751 20 255 0,684 0,833 24 310 0,764 0,945 28 380 0,865 1,061 32 430 0,925 1,127 36 490 1,006 1,193 40 550 1,046 1,245 44 610 1,106 1,286 48 680 1,166 1,323 52 740 1,207 1,348 56 800 1,247 1,367 60 860 1,287 1,382 64 920 1,307 1,393 68 980 1,339 1,403 72 1040 1,368 1,410 76 1110 1,388 1,417 80 1170 1,408 1,422 84 1240 1,448 1,426 88 1290 1,468 1,429 92 1350 1,468 1,431

Prueba 12

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0,000 0,000 4 6 0,020 0,024 5 8 0,040 0,033 6 11 0,060 0,044 8 20 0,080 0,080 9 27 0,100 0,106

10 36 0,141 0,140 12 55 0,221 0,207 14 75 0,301 0,274 16 105 0,361 0,367 18 125 0,442 0,424 20 150 0,502 0,491 22 175 0,562 0,553 24 195 0,603 0,598 26 210 0,643 0,631 28 230 0,683 0,672 30 250 0,743 0,710 33 285 0,783 0,771 36 315 0,844 0,817 39 345 0,884 0,858 42 375 0,924 0,895 45 405 0,944 0,927 49 450 0,984 0,969 53 490 1,005 1,001 57 530 1,065 1,028 61 575 1,065 1,052 65 620 1,105 1,073 70 670 1,125 1,092 80 780 1,165 1,122 85 820 1,205 1,130 90 850 1,205 1,135

Prueba 2 especial para la destilación diferencial: Usando 28 cm3 de aceite obtenido.

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0,000 0,000 3 16 0,062 0,177 5 23 0,124 0,249 8 39 0,249 0,408

12 58 0,394 0,584 18 85 0,560 0,811 25 116 0,746 1,027 32 145 0,912 1,133 40 177 1,057 1,142 55 225 1,057 1,142


4-1

“Mala es la llaga que el romero no sana”.

Refrán español.

Capítulo 4

El aceite esencial del Romero Español

La hidrodestilación del romero español produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 1,35% en un conjunto de 9 pruebas experimentales. La caracterización física y química del aceite permitió identificarlo positivamente como el correspondiente al romero español. El análisis micro-histológico de las hojas del romero permitió localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micro-morfología, así como su distribución. Con los datos experimentales de la evolución del rendimiento con respecto al volumen recogido de agua floral, la composición química del aceite y las imágenes microscópicas superficiales, se evaluó el modelado fenomenológico desarrollado. Los resultados confirman la versatilidad y la precisión aceptable del modelado, para predecir el rendimiento del aceite de romero, con las diferentes porosidades y caudales del vapor utilizadas. Asimismo, se deduce la influencia del tiempo de llenado en el modelado y la influencia del valor de la constante de la velocidad de exudación, en la cantidad de aceite “libre”, al iniciar la obtención.

Capítulo 4: El aceite esencial del Romero Español

4-2


4-3

4.1. Introducción

El romero español (rosmarinus officinalis L.) es una planta vivaz, leñosa, sub-arbustiva,

de ramas pardas, de hojas perennes, sentadas, opuestas, coriáceas, estrechas lanceoladas,

con los bordes enteros y revueltos hacia abajo, de color verde, algo granulosos por el

haz y suaves, con tomento blanquecino, por su envés. Las flores están agrupadas en

pequeños y cortos racimos, en las axilas de las hojas; el cáliz es leñoso, con dientes

bordeados de blanco; la corola es azulada o lila pálido, a veces rosa y más rara vez

blanca. El fruto es un tetraquenio; en el interior de cada aquenio hay un embrión

desprovisto de albumen, con dos cotiledones convexos. Florece desde febrero hasta

noviembre. Es una planta termófila, crece en zonas soleadas y protegida de vientos

gélidos. Se la encuentra desde el nivel del mar hasta los 1400 m. de altitud. Se adapta a

diferentes tipos de suelos, aunque prefiere los calcáreos, pobres en humus, áridos y bien

drenados. (Muñoz, 2002; Peter, 2004; Teuscher et al., 2005)

Fig. 4-1: Imágenes del romero español.

El aceite esencial es un líquido incoloro o de color amarillo pálido con un fuerte aroma

fresco, alcanforado o mentolado herbáceo y una nota baja a madera balsámica

(AENOR, 1997). Es usado por las industrias farmacéutica, cosmética y alimenticia

como un aditivo para dar fragancia a sopas, cremas, lociones y perfumes (Essential Oils,

1997; Teuscher et al., 2005). Por otra parte, se conoce sus propiedades biocidas y

repelentes para los insectos. Exhibe una buena actividad microbicida contra algunas


4-4

bacterias Gram-positivas, Gram-negativas y mycetas. Los pulgones son repelidos por su

aroma. (Flamini et al., 2002; Baratta et al., 1998; Peter, 2004).

En este capítulo, se estudia la hidrodestilación aplicada al romero español,

determinando el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto, operada en la



acuerdo a la norma UNE 84306 (AENOR, 1997); y la materia prima, mediante un



validando el modelo fenomenológico obtenido previamente, pero con las

modificaciones pertinentes para este caso.



El romero español fue suministrado por COCOPE S.Coop. (Peñafiel,

Valladolid), en agosto del 2005 y transportado en sacos de polipropileno. Se

almacenó en un local aireado, seco y techado. Estaba húmedo (contenido de

agua: 23% g/g, obtenido por secado isotérmico a 100ºC durante 24 horas). Se

realizó una separación física del romero, previa al proceso, mediante un trillado

manual y escogiendo solamente las hojas y flores. Esto se hizo porque los tallos

no poseen de aceite esencial, pero ocupan un volumen importante en el lecho, lo

cual distorsiona el rendimiento real.


Se utilizó la misma unidad piloto móvil descrita para la obtención del aceite

esencial del Lavandín Súper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.






4-5

UNE 84156 (AENOR, 2000a). El índice de refracción ( 20Dn ) fue medido con un


acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000b).


Masas

La identificación y la cuantificación de los compuestos químicos fueron

realizadas simultáneamente, con un cromatógrafo de gases combinado con un

espectrómetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent

Tech., USA). Usando dos columnas capilares de sílice fundida (fase

estacionaria): HP-5MS (Agilent Tech., USA) y DB-WAX (Agilent Tech., USA).

Las dimensiones de ambas fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. El GC/MS fue

operado bajo condiciones programadas de temperatura, sugeridas por la norma

UNE 84306 (AENOR, 1997), para ambas columnas, fueron: desde 70°C hasta

240°C a 3°C/min. Se programó el GC/MS para dividir cada volumen de

inyección (0,4 ± 0,01 μL) en 200 partes, a partir de una alícuota (0,5 cm3)

representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos

Metálicos S.A., España), con un caudal de 1 mL/min. La temperatura del

inyector fue 250ºC. Los parámetros del detector selectivo de masas (MSD),

incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20

Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,86 keV. Los

compuestos químicos fueron identificados, por comparación de sus espectros de

masa, con los compilados por la librería NIST 98. Fueron cuantificados, por el

método de normalización, sugerido en la norma UNE 84-225-92 (AENOR,

1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido,

usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se aceptó su

separación, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por

triplicado por ambas columnas.

4.3.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM)


JSM-T300 (JEOL Inc., USA), con un voltaje de aceleración de 15 kV. Del lote,

se recogieron varias hojas, en forma aleatoria, que fueron divididas


4-6

transversalmente en secciones de 2 x 2 x 1 cm. Luego, se les aplicó el ioduro de

oro (Cool Sputter Coater SCD004, Bal-Tec GmbH, Alemania) y fueron

almacenadas por unas horas en un ambiente al vacío, para la evaporación del

yodo y lograr el recubrimiento metálico sobre la muestra, necesaria para la

visualización por el SEM.









(346,3 kg/m3). Ésta fue determinada por volumetría, mediante una jeringa (10 cm3), de



Qfw (cm3/min)

24 16 9 ε

0,464 P1 P4 P7 0,536 P2 P5 P8 0,620 P3 P6 P9

Durante la experimentación, se midió el aceite por volumetría (precisión: ±0,5 cm3);

conforme el tiempo transcurría, a partir de la primera gota del agua floral que cayó del

florentador, hasta que el volumen del aceite fuera constante. También fueron medidos:

el tiempo de llenado y el volumen del agua floral recogido (precisión: ±0,5 cm3, para un

volumen menor a 50 cm3 y ±10 cm3, para los volúmenes mayores). El aceite obtenido se

filtró con un agente deshidratante (Na2SO4 anhidro USP, Panreac Química S.A.,

España), y se le almacenó en frascos ámbar, en un ambiente refrigerado (6 °C).


4-7



La temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98º ±1ºC (a

94,4 ± 0,3 kPa de presión absoluta). El rendimiento promedio fue: 1,35% kg

aceite/kg planta húmeda. Los rendimientos finales de cada prueba no guardan

relación con la variación del caudal de vapor (Tabla 4-2), ni con la porosidad

del lecho; aunque sí con los tiempos de operación, llenado y de residencia,

cuando se comparan a porosidad constante. Esto es debido a la distribución

aleatoria de las hojas y flores en el hidrodestilador, pero formando un lecho

homogéneo, que permite obtener un rendimiento independiente de las

variaciones de los parámetros del proceso. Esto refleja un comportamiento ideal

y deseado, porque el contenido de aceite esencial en el romero es el mismo para

cualquier masa de carga y está distribuido homogéneamente en todas las hojas y

flores. A diferencia del caso del lavandín súper (acápite 3.5.1), el romero no

lleva “carga muerta”, o sea, tallos que generan más volumen y masa, pero que

no contienen aceite esencial. Por ello, los rendimientos del romero son más

representativos y reproducibles que los del lavandín súper.


Ne W

(kg) tfill

(min) tsd

(min) τo

(min) Y∞ (%)

20Dn 20

20d

P1 15 1,00 7,5 51 0,065 1,434 1,4701 0,9147 P2 11 1,02 11,0 28 0,088 1,354 1,4710 0,9090 P3 13 1,00 5,0 45 0,123 1,336 1,4697 0,9088 P4 9 0,82 15,0 35 0,081 1,145 1,4700 0,9092 P5 12 1,03 17,0 34 0,132 1,522 1,4711 0,9096 P6 14 1,09 14,8 44 0,200 1,355 1,4696 0,9094 P7 12 1,00 15,0 45 0,173 1,337 1,4701 0,9092 P8 15 1,33 26,0 42 0,307 1,278 1,4711 0,9130 P9 16 1,09 13,0 42 0,356 1,395 1,4697 0,9088

Los resultados de la picnometría y la refractometría (Tabla 4-2) contribuyen a

identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al del romero

español, de acuerdo a los rangos de la norma UNE 84306 (AENOR, 1997). En el

caso de las pruebas 1 y 8, la ligera diferencia de la densidad con el rango mayor

del especificado por la norma, debería tomarse como casos aislados y debidos a

errores indeseados en la medición.


4-8

4.5.1.1. Efecto de la porosidad en el rendimiento.

Como se indicó en el acápite anterior, no se aprecia una influencia clara de la

porosidad del lecho sobre el rendimiento del aceite. Sin embargo, se observa una

influencia de ésta en la velocidad de obtención del aceite (Fig. 4-2), a lo largo

del tiempo de obtención. Al analizar la Fig. 4-2, se deduce que al mantener el

caudal del vapor constante, la velocidad de obtención disminuye conforme la

porosidad del lecho aumenta. Lo cual indica que, la mayor transferencia del

aceite al vapor, se produce cuando el lecho está más compactado y con ello, se

han disminuido las vías preferenciales del vapor (canalización).

No se observan desviaciones negativas de las tendencias de los datos

experimentales (Fig. 4-2), al inicio, debido a la buena compactación lograda por

el lecho, que permitió evitar caminos preferenciales del vapor y aumentando el

contacto con la matriz herbácea.

Q = 24 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P1 (0,464)

P2 (0,536)

P3 (0,620)

a)

Q = 16 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 10 20 30 40

tsd (min)

Y (%

)

P4 (0,464)

P5 (0,536)

P6 (0,620)

b)

Q = 9 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 10 20 30 40 50

tsd (min)

Y (%

)

P7 (0,464)

P8 (0,536)

P9 (0,620)

c)

Fig. 4-2. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento para los caudales del agua floral estudiados (entre paréntesis se indica la porosidad en cada prueba).


4-9


Al observar Fig. 4-3, se deduce que al mantener la porosidad constante, la

velocidad de obtención del aceite aumenta conforme el caudal del vapor se

incrementa. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se

produce cuando existe mayor convección del vapor en el lecho. Tampoco se

observan desviaciones negativas de los datos experimentales, al inicio.

El comportamiento anormal de las pruebas 4 y 5 (Fig. 4-2b, Fig. 4-3a, Fig. 4-

3b) es debido a la mayor demora del caudal de vapor para llegar al régimen

estacionario (P4) e influyó en una menor eficiencia en el contacto con el romero;

ya que el caudal de vapor no fue suficiente para “arrastrar” al aceite. Por lo cual,

pudo existir acumulación de aceite o presencia de zonas del lecho sin contacto

con el vapor y no liberaron el aceite contenido. En el caso de la P5, es debido a

una carga libre de tallos o pedúnculos, con la única presencia de flores y hojas.

e = 0,464

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P1 (24 cm3/min)

P4 (16 cm3/min)

P7 (9 cm3/min)

a)

e = 0,536

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 10 20 30 40

tsd (min)

Y (%

)

P2 (24 cm3/min)

P5 (16 cm3/min)

P8 (9 cm3/min)

b)

e = 0,620

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 10 20 30 40 50

tsd (min)

Y (%

)

P3 (24 cm3/min)

P6 (16 cm3/min)

P9 (9 cm3/min)

c)

Fig. 4-3. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento con las 3 porosidades estudiadas (entre paréntesis se indica el caudal del agua floral en cada prueba).


4-10


equilibrio de fases, sino por otros fenómenos físicos generadores de una

resistencia al transporte del aceite esencial y que actúan simultáneamente con el

equilibrio de fases. Además, la compresión del lecho (1-ε), aumenta

directamente con la transferencia de aceite al vapor. Por estas deducciones, la

difusión del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para modelar este

proceso, ya que no se alcanza el estado estacionario, en la mayor parte del

tiempo de operación, y la velocidad de transferencia de masa es dependiente de

la convección generada por el vapor en el lecho. Actualmente existen nuevos

enfoques similares para estudiar la destilación convencional, con resultados más

reales y generales (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997).


La imagen por SEM (Fig. 4-4a) muestra una distribución no uniforme de los

tricomas glandulares peltados, en el revés de las hojas (Boutekedjiret et al.,

2004).

a)

b)

c)

d)

Fig. 4-4: Imágenes por SEM de la superficie de la hoja, antes del proceso: a) Con 350X y una

escala de 30 μm; b) con 1000X y una escala de 10 μm; c) con 1000X y una escala de 10 μm; d) con 1000X y una escala de 10 μm.


4-11

Éstos se encuentran ocultos entre una gran cantidad de tricomas no glandulares;

lo cual dificulta su ubicación y conocer su distribución. Se estimó un diámetro

promedio de 75 μm para los tricomas peltados detectados (Fig. 4-4b,c,d). Éstos

poseen una forma esferoide achatada. En el anverso de las hojas, no se

detectaron tricomas peltados.


disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 4-5a). Esto es debido a que


caliente. Esta deducción coincide con las publicadas en un estudio previo

(Boutekedjiret et al., 2004), basado en imágenes por SEM de una sub-especie del

romero español. En la observación de imágenes adicionales, no se detectaron

tricomas peltados intactos. También, se detectaron tricomas glandulares peltados

que sufrieron los mismos efectos que los peltados (Fig. 4-5b).

a)

b)

Fig. 4-5: Imagen por SEM de la superficie de la hoja procesada: a) Con 200X y una escala

de 5 μm., b) con 350X y una escala de 30 μm.


entre el agua y la matriz herbácea, al no detectarse tricomas intactos; la escasez y

ubicación asimétrica de los tricomas peltados; la ausencia de poros en la

superficie de la matriz, lo cual descarta la hipótesis de una difusión del vapor

saturado a través de ella. Las deducciones enunciadas del análisis micro-

histológico para el lavandín súper (acápite 3.5.2.) también son aplicables para

caso del romero español. Con la adición de que debido a la forma de las hojas, es

difícil determinar la ubicación de los tricomas y se desconoce el efecto “de

barrera” que podría generar para el contacto con el vapor saturado circulante.


4-12


En la Tabla 4-3, se enumeran los compuestos químicos característicos del aceite

esencial. La elección de estos compuestos se realizó sobre la base de la norma

UNE 84306 (AENOR, 1997). La composición química mostrada es el promedio

de los análisis con cada columna para las 9 pruebas. Mediante el número de la

primera columna, se ubica el compuesto químico en los respectivos CTIs de la

prueba 1 (Figs. 4-6 y 4-7), mostrados como ejemplo de los demás obtenidos. Los

compuestos enfatizados en negrita representarán la composición del aceite

esencial para el modelado del proceso, en cada prueba.

Tabla 4-3: Composición química del aceite obtenido (% en peso), con las dos columnas para el GC/MS.

Nº Compuestos P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 1 α-pineno 12,87 12,86 13,32 13,71 12,93 14,42 13,20 13,50 13,55 2 Canfeno 7,33 7,96 7,41 7,86 8,29 8,20 7,52 8,55 7,48 3 β-pineno 2,73 3,30 2,58 2,83 3,85 2,70 2,66 4,15 2,62 4 d-limoneno 4,15 3,75 4,09 4,37 3,77 4,08 4,03 3,73 3,98 5 1,8-cineol 19,34 18,27 19,09 19,64 19,07 19,57 19,53 19,28 19,93 6 Alcanfor 16,23 18,08 16,23 16,11 16,53 18,08 16,74 17,66 16,84 7 Borneol 5,26 5,87 5,30 5,05 5,36 4,75 5,45 5,52 4,52 8 Acetato de bornilo 4,54 4,56 4,73 4,45 6,07 5,07 4,30 5,22 4,84 9 Verbenona 5,22 5,18 5,18 5,05 4,53 5,09 5,84 4,34 5,77

10 β-cariofileno 4,70 5,01 4,84 4,21 5,33 4,44 4,12 4,52 4,32 Total en el modelo 82,38 84,84 82,77 83,27 85,71 86,40 83,38 86,48 83,84

Se observa en la Tabla 4-3, que este aceite posee varios compuestos

mayoritarios: α-pineno, canfeno, 1,8-cineol y alcanfor, con un contenido similar

entre ellos. Además, el contenido de monoterpenos es mayor que la de los

monoterpenos oxigenados. No es apreciable la presencia de compuestos

químicos de alto peso molecular o de estructura química compleja.

Al comparar los resultados de la composición (Tabla 4-3) con los rangos para

los compuestos característicos de este aceite (UNE 84306 (AENOR, 1997)); se

identifica positivamente a este aceite como el correspondiente al romero español.

Sin embargo, los altos contenidos de verbenona y acetato de bornilo indican que

la planta procesada posee una edad mayor a la recomendada para su cosecha y la

obtención del aceite. A su vez, estos altos contenidos pueden generar una

confusión, ya que existe una sub-especie del romero, llamada verbenona, con un

contenido similar al obtenido a partir de la materia prima usada. Por otra parte,

al existir varias sub-especies del romero, los rangos sugeridos por la norma UNE


4-13

84306 no abarcan a todas ellas y pueden generar falsas identificaciones. Esto se

deduce de los resultados publicados por otros autores para el análisis químico

del romero español (Kubeczka and Formácek, 2002; Pintore et al., 2002; Peter,

2004; Teuscher et al., 2005; Essential Oils, 1997; Boutekedjiret et al., 2004;

Boutekedjiret et al., 2003). Lo cual ocurre para el aceite obtenido.


Fig. 4-7: CTI de la prueba 1, usando la columna DB-WAX.

El análisis químico usando el GC/MS con dos columnas de distinta polaridad,

permite discriminar e identificar con menor incertidumbre, los compuestos

característicos de este aceite esencial. Puesto que, si se usara solamente la


4-14

columna HP-5MS (Fig. 4-6), no se distinguirían algunos pares de compuestos

como: el d-limoneno del 1,8-cineol (solapados). Para la columna DB-WAX (Fig.

4-7), sucedería lo mismo, para los casos del borneol y la verbenona. Con estos

resultados, se confirma la idoneidad de dos columnas para un análisis preciso de

algunos aceites esenciales conocidos, como el estudiado aquí (Kubeczka and

Formácek, 2002; Sandra and Bicchi, 1987).


4.6.1. Hipótesis generales

a) El lecho fue fijo, constituido por flores y hojas, con distribución aleatoria y

heterogénea. Mayoritariamente con presencia de hojas. No existió movimiento del

lecho debido al flujo del vapor.

b) Cada hoja se comportó como un material no poroso, con una geometría de tableta y



superficiales del reverso de las hojas.

Las hipótesis: d) a i) aplicadas para el caso del aceite esencial del lavandín súper,

también son aplicables para el presente caso.

4.6.2. Balance de Masa

Se consideran las mismas 4 fases para el transporte de masa, establecidas para el

aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.2). Con la modificación que la

película acuosa superficial se forma en la hoja del romero español.

Se aplica el mismo balance de masa deducido para el aceite esencial del

lavandín súper (acápite 3.6.2), a cada una de las fases y se obtiene el mismo

sistema de EDOs con las mismas condiciones iniciales.

4.6.3. Equilibrio de fases

Se aplica el mismo modelado termodinámico deducido para el aceite esencial

del lavandín súper (acápite 3.6.3). Para el caso de la verbenona, se usó una

correlación general para calcular las constantes de la ecuación de Antoine

(Voutsas et al., 2002).


4-15




0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100 120 140

Vfw (cm3)

Y(%

)

DD

HD

Fig. 4-8. Curvas de los modelos de destilación diferencial (DD) y el de

hidrodestilación (HD) para la Prueba 10.




difusión por convección, ni la exudación térmica), para la DD. Se deduce de esta

figura, que la hidrodestilación de este aceite se asemeja a una operación en

equilibrio, o sea a una destilación convencional, sin que existan más fenómenos

físicos que influyan en la velocidad de obtención del aceite. Sin embargo, esta

deducción contradice la encontrada para los lavandines súper y abrial, la

mejorana de España y el hisopo español. A su vez, mediante las micro-

fotografías por SEM, se ha demostrado que los tricomas glandulares del romero

son similares a los detectados para las otras plantas estudiadas.

Por lo cual, deben existir otras razones para que la hidrodestilación del romero

se asemeje a una destilación diferencial. Se formula la siguiente hipótesis,

basándose en las deducciones de los efectos de la porosidad y el caudal en los

resultados del modelado (Figs. 4-8 y 4-9), el tiempo de llenado es el suficiente

para que la mayor parte del aceite esencial esté disponible para el flujo de vapor.

La demostración de esta deducción radica en que la masa de aceite esencial en la


4-16

película acuosa superficial es mayor (Tabla 4-4) que para el lavandín súper

(Tabla 3-4), porque la constante de exudación del romero es también mayor.

Por lo tanto, la hipótesis establecida para el lavandín súper también es aplicable

al romero, pero al tener una velocidad de exudación mayor, la difusión por

convección será más controlante que la exudación térmica, al inicio de la

hidrodestilación. Además, se necesita un modelado termodinámico más preciso

o que se dispongan de datos más confiables de las propiedades físicas, los cuales

mejorarían la predicción de los datos experimentales.


Se realiza el mismo procedimiento que el establecido para el aceite esencial del

lavandín súper (acápite 3.6.4).

El modelado aplicable al aceite esencial del romero español posee los mismos 4

parámetros que el deducido para el aceite esencial del lavandín súper. En este caso

también, se usó la correlación específica (Rexwinkel et al., 1997) para el Shp. Con lo

cual, el modelado requiere de 3 parámetros a calcular.


promedio de los valores particulares de los 10 compuestos característicos del aceite

esencial, usando el método de Fuller (Poling et al., 2000): D = 7,18 cm2/min.

El diámetro promedio de partícula fue: 0,225 cm. Calculado desde el área específica de

la hoja. La viscosidad cinemática fue calculada en: 11,52 cm2/min.


está inicialmente en los tricomas glandulares, ya que las hojas del romero español no

sufrieron una reducción de tamaño, durante la cosecha, y sólo una pequeña fracción está

en el exterior de los tricomas, la cual permite percibir la fragancia característica del

romero español. Con esta hipótesis, el modelado requiere de sólo 2 parámetros a

calcular mediante el ajuste del mismo a los datos experimentales hallados.

4.6.5. Ajuste y Evaluación del modelado

La siguiente función objetivo (FO) fue usada para el ajuste del modelo:

9

,1 1

eN

i sim ij i j

FO Y Y= =

⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ (4.1)


4-17

El modelado se resolvió en una hoja de cálculo en MS Excel y se hallaron los siguientes

valores óptimos por minimización de FO, usando la función Solver:

Ktr = 0,1354 min-1 y h = 101,2 μm


trfilleo

MM∞

(%)

osfilleo

MM∞

(%)

Uo (cm/min) Rep Pep

Kg (cm/min) AAD

P1 35,86 64,14 86,18 1,68 2,70 34,84 0,038 P2 22,55 77,45 74,59 1,45 2,34 28,88 0,038 P3 50,81 49,19 64,49 1,26 2,02 23,90 0,047 P4 12,99 87,01 57,10 1,11 1,79 20,40 0,067 P5 9,91 90,09 49,93 0,98 1,57 17,14 0,051 P6 13,48 86,52 42,91 0,84 1,35 14,07 0,043 P7 12,99 87,01 32,32 0,63 1,01 9,73 0,120 P8 2,93 97,07 27,99 0,55 0,88 8,07 0,056 P9 17,03 82,97 24,13 0,47 0,76 6,66 0,056

Se emplearon otras ecuaciones para calcular Kg (Seader and Henley, 2006; Cussler,

1997; Knudsen et al., 1997) y se demostró que escogida (Rexwinkel et al., 1997)

previamente para el lavandín súper, ofrece la mejor reproducibilidad de la evolución del

proceso. Como se analizó en el caso del lavandín súper (acápite 3.6.5), la ecuación

escogida contradice algunas hipótesis del modelado fenomenológico formulado. Pero,

como ofrece una buena reproducibilidad y en concordancia con los objetivos de la

presente memoria (Cap. 2), se ha optado por emplearla, así como se utilizó exitosamente

con el lavandín súper.




excepciones: P7, P8, P9; donde sólo la P7 coincide con el error detectado en la

minimización (Tabla 4-4). Las otras pruebas tienen un error alto en la predicción de los

valores mayores del rendimiento; por ello, se observan más divergentes. También se

aprecia que el modelo predice una concentración constante del aceite en el vapor, a la

salida del hidrodestilador, en el inicio de la operación, con respecto al flujo de vapor; lo

cual no coincide con los datos experimentales. Sin embargo, existen pruebas

coincidentes con las concentraciones generadas por el modelo (P2, P4, P5, P6, P8 y P9);

y se supone sean debido al mayor tiempo de llenado, el cual permite una mayor cantidad


4-18

de aceite esencial acumulado (disponible) en la película superficial y su transporte al

seno del vapor, es más dependiente de los parámetros del proceso (Q y ε). La exudación

deja de ser limitante, debido a la menor cantidad de aceite remanente en los tricomas y a

su menor velocidad frente a la de difusión por convección.

ε = 0,464

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 100 200 300 400

Vfw (cm3)

Y (%

)

P1 (24 cm3/min)

P4 (16 cm3/min)

P7 (9 cm3/min)

a)

ε = 0,536

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 100 200 300 400

Vfw (cm3)

Y (%

)

P2 (24 cm3/min)

P5 (16 cm3/min)

P8 (9 cm3/min)

b)

ε = 0,620

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 100 200 300 400 500 600

Vfw (cm3)

Y (%

)

P3 (24 cm3/min)

P6 (16 cm3/min)

P9 (9 cm3/min)

c)

Fig. 4-9. Comparación del modelo frente a los datos experimentales cuando la porosidad es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)


evolución del rendimiento, para diferentes caudales del vapor. Con las siguientes

excepciones: P7, P8, P9; donde sólo la P7 coincide con el error detectado en la

minimización (Tabla 4-4). Las curvas de estas pruebas son difíciles de evaluar

visualmente, porque fueron realizadas con la misma porosidad; sin embargo, se observa

que las mayores desviaciones están en los mayores valores del rendimiento. También se

aprecia que el modelo predice una concentración constante del aceite esencial, en el


4-19

tope del hidrodestilador, al inicio, con respecto a la variación de la porosidad del lecho,

para algunas pruebas (P1, P2, P4, P6, P8 y P9); lo cual no coincide con los datos

experimentales. Esto indica que la transferencia de masa, durante el tiempo de llenado,

corresponde al modelo de flujo pistón con acumulación o con dispersión axial. Por lo

tanto, el modelado está limitado a un equipo en operación continua y con un tfill tan

grande como para que la mayoría del aceite sea disponible al vapor. Esta deducción

confirma la ofrecida para el lavandín súper.

Q = 24 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 100 200 300 400 500 600 700

Vfw (cm3)

Y (%

)

P1 (0,464)

P2 (0,536)

P3 (0,620)

a)

Q = 16 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 100 200 300 400

Vfw (cm3)

Y (%

)

P4 (0,464)

P5 (0,536)

P6 (0,620)

b)

Q = 9 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 100 200 300 400

Vfw (cm3)

Y (%

)

P7 (0,464)

P8 (0,536)

P9 (0,620)

c)

Fig. 4-10. Comparación del modelo frente los datos experimentales cuando el caudal de vapor

es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

La influencia de la composición química del aceite en el modelo es secundaria porque

afecta débilmente la forma de la curva de operación, desde el tramo medio hasta el final.

Puesto que, este aceite esencial es más rico en monoterpenos (Tabla 4-3) que el del

lavandín súper (Tabla 3-3). Las curvas serán ligeramente menos convexas, si se

aumenta el número de componentes a considerar. En cambio, las curvas generadas


4-20

variarán apreciablemente si el contenido de los monoterpenos varía; aunque se

considere más compuestos químicos, de alto peso molecular, en la composición del

aceite. Es decir, la sobre-estimación de la velocidad de obtención, a raíz de la

composición química simulada del aceite, será mayor conforme el contenido de

monoterpenos varié; sin importar si el contenido de los demás compuestos cambie.

De las Figs. 4-8 y 4-9, se deduce que la transferencia de masa del aceite esencial en la

corriente de vapor está regida, al inicio de la hidrodestilación, por 2 fenómenos

simultáneos, pero independientes entre sí: la exudación térmica y la difusión por

convección. Mientras que al final de la operación, sólo la difusión es la controlante. De

estos dos fenómenos iniciales, la difusión por convección será la controlante, debido a

la mayor cantidad de aceite esencial “libre” exudado durante el periodo de llenado.

El rendimiento obtenido no concuerda con los valores reportados a nivel industrial

(Burillo, 2003; Muñoz, 2002) y es mayor, en casi el doble con los reportados. Esto es

debido a que industrialmente, se procesa toda la planta; entonces, como los tallos

carecen de aceite esencial y su densidad es mayor que la de las hojas, el lecho es más

poroso y con una menor proporción másica de matriz donde se encuentra el aceite.

Algunas referencias (Teuscher et al., 2005; Boutekedjiret et al., 2003) concuerdan con

los valores obtenidos, pero sin especificar si se procesó toda la planta o sólo las flores y

hojas; aunque se asume que el romero estaba exento de tallos. La composición química

promedio, a nivel industrial, concuerda (Burillo, 2003) con la obtenida en esta memoria.

4.7. Conclusiones

El aceite esencial del romero español es obtenido con un rendimiento de 1,35 ±0,104%

en peso, en base húmeda (22,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, a nivel piloto,


Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS; la

medición de la densidad relativa (0,9102 ± 0,0021) y el índice de refracción (1,4703 ±

0,0006); de acuerdo a la norma UNE 84306. Se determinó su composición química: α-

pineno (12,9% - 14,4%); alcanfor (16,1% - 18,1%); 1,8-cineol (18,3% - 19,9%); d-

limoneno (3,7% - 4,4%); borneol (4,8% - 5,9%); β-cariofileno (4,1% - 5,3%);


4-21

verbenona (4,3% - 5,8%); canfeno (7,3% - 8,6%); acetato de bornilo (4,3% - 6,1%); β-

pineno (2,6% - 3,9%).


hojas y flores del romero español. En contacto con el vapor saturado, los tricomas

liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y

cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las hojas, lo que

indicaría la escasa o nula difusión del vapor en su interior.


confirma que los fenómenos controlantes de la hidrodestilación son: la exudación

térmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares, la evaporación instantánea

del aceite en la interfase de la película superficial y el vapor circundante, y la difusión

por convección del aceite en el vapor que atraviesa el lecho vegetal. Los parámetros del

modelo, obtenidos por la minimización de todos los datos experimentales, son: la

constante de velocidad de exudación térmica (Ktr = 0,1354 min-1) y el espesor de la capa

de aceite en la película superficial (h = 101,2 μm).

Los resultados de la destilación diferencial del aceite esencial, indican que la

hidrodestilación del romero sigue el comportamiento de una operación en equilibrio.

Esta contradicción con las deducciones del modelado, se resuelve al comparar la

constante de velocidad de exudación térmica con las obtenidas para las otras plantas

estudiadas (lavandín súper, mejorana de España e hisopo español). Se demuestra que

para el romero, existe una mayor cantidad de aceite libre al inicio de la obtención, que

para los otros casos. Entonces, se concluye que existen casos donde si la cantidad de

aceite esencial libre es alta, el proceso deja de ser controlado por la exudación térmica,

y depende fuertemente de la evaporación instantánea; mientras que débilmente de la

difusión por convección, al inicio del mismo.

4.8. Nomenclatura


1

1 Ne

i sim ii

Y YNe =

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [% g/g]

2020d Densidad relativa del aceite a 20ºC, con respecto al agua a 20ºC. [-]




4-22


Kg Coeficiente de transferencia de masa global. [cm/min]

Ktr Constante de velocidad de exudación. [1/min] 20Dn Índice de refracción del aceite a 20ºC. [-]



⎞⎜⎜⎝

⎛=

DdU p

0 [-]

Q Caudal del agua floral. [cm3/min]


⎞⎜⎜⎝

⎛=

νpdU 0 [-]


⎞⎜⎜⎝

⎛=

DdK pg [-]

t Tiempo. [min]






del lecho).

[% g/g]

Griego





Subíndices

fill Referido al tiempo de llenado, desde que se inyecta el vapor hasta que se obtiene

la primera gota de agua floral del florentador.

sd Referido al aceite esencial obtenido en el florentador, iniciando con la primera

gota de agua floral rebosada.

sim Valor obtenido por el modelado.



4-23

4.9. Referencias

AENOR. 2000a. UNE 84156. Aceites esenciales. Determinación de la densidad relativa

a 20°C. Método de referencia.

AENOR. 2000b. UNE 84158. Aceites esenciales. Determinación del índice de

refracción.



AENOR. 1997. UNE 84306. Aceites esenciales. Aceite esencial de Romero

(Rosmarinus officinalis L.) de España.

Baratta, M.T.; Dorman, H.J.D.; Deans, S.G.; Figueiredo, A.C.; Barroso, J.G.; Ruberto,

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essential oil by steam distillation and hydrodistillation. Flavour Fragr. J. 2003,

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Boutekedjiret, C. Belabbes, R. Bentahar, F. Bessiére, J.M. Rezzoug, S.A. Isolation of

rosemary oils by different processes. J. Essent. Oil Res., 16, 3, 195-199, 2004.

Burillo, J. (Ed.) Investigación y experimentación de plantas aromáticas y medicinales

en Aragón: Cultivo, transformación y analítica. 2003. Gobierno de Aragón,

Dpto. de Agricultura, D.G.T.A., Zaragoza, España.





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4-24



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Pintore, G. Usai, M. Bradesi, P. Juliano, C. Boatto, G. Tomi, F. Chessa, M. Cerri, R.

Casanova, J. Chemical composition and antimicrobial activity of Rosmarinus

officinalis L. oils from Sardinia and Corsica. Flavour Fragr. J. 2002; 17:15-19.





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Wiley & Sons.



544-550.








Congreso Colombiano de Ingeniería Química. Santa Fé de Bogotá, 15 al 17 de

Agosto de 2001.


4-25


Prueba 1

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 6 20 0,583 0,407 8 70 0,717 0,796

10 100 0,852 0,910 13 170 1,076 1,089 16 240 1,165 1,201 19 310 1,255 1,275 22 370 1,300 1,318 26 470 1,345 1,365 30 560 1,389 1,391 34 650 1,389 1,406 45 850 1,389 1,424 48 900 1,434 1,426 51 970 1,434 1,428

Prueba 2

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 2 8 0,218 0,187 4 21 0,349 0,415 6 42 0,655 0,640 8 80 0,873 0,845

10 120 1,004 0,967 13 190 1,135 1,102 16 260 1,223 1,185 19 320 1,266 1,231 22 390 1,310 1,268 25 470 1,354 1,296 28 540 1,354 1,313 31 620 1,354 1,326

Prueba 3

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 2 20 0,089 0,273 4 35 0,312 0,401 6 50 0,445 0,494 9 85 0,668 0,646

12 140 0,891 0,813 15 210 0,980 0,964 18 260 1,113 1,044 22 360 1,158 1,155 26 450 1,202 1,217 30 550 1,247 1,261 35 565 1,291 1,266 40 770 1,336 1,307 45 880 1,336 1,317

Prueba 4

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 3 10 0,109 0,255 6 15 0,218 0,353 9 25 0,491 0,503

12 40 0,545 0,648 15 70 0,763 0,800 18 100 0,872 0,885 24 180 1,036 1,010 30 260 1,145 1,069 35 320 1,145 1,094

Prueba 5

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 1,5 4 0,174 0,109

3 7 0,261 0,185 5 14 0,348 0,343 7 23 0,478 0,512 9 35 0,652 0,685

13 80 1,000 1,025 15 110 1,174 1,136 18 150 1,304 1,236 21 200 1,391 1,320 26 270 1,435 1,393 30 330 1,522 1,431 34 400 1,522 1,459

Prueba 6

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 3 5,5 0,164 0,131 5 12 0,246 0,247 7 19 0,329 0,363 9 33 0,493 0,546

11 48 0,575 0,686 13 75 0,780 0,848 15 100 0,862 0,943 18 140 1,027 1,046

21,5 195 1,109 1,139 24 240 1,150 1,191 28 300 1,191 1,239 32 365 1,273 1,273 38 480 1,355 1,308 44 580 1,355 1,324


4-26

Prueba 7

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 1 7 0,089 0,171 3 15 0,134 0,334 5 21 0,178 0,436 8 30 0,312 0,562

11 45 0,535 0,716 14 70 0,802 0,878 17 100 0,891 0,995 20 130 1,025 1,073 24 165 1,114 1,138 28 200 1,247 1,185 40 280 1,337 1,250 45 330 1,337 1,273

Prueba 8

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 2 4 0,135 0,085 4 6,5 0,202 0,144 6 9,5 0,269 0,201 8 16 0,370 0,304

11 29 0,538 0,489 13 41 0,639 0,619

14,5 50 0,740 0,695 17 80 0,874 0,865 20 110 0,942 0,962 23 140 1,043 1,027 26 160 1,110 1,060 30 200 1,211 1,111 34 240 1,244 1,148 38 280 1,278 1,175 42 320 1,278 1,195

Prueba 9

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 2,5 2,5 0,082 0,060 3,5 4 0,164 0,080 4,5 7 0,205 0,136 5,5 11 0,246 0,206

7 18 0,328 0,316 9 28 0,492 0,450

11 41 0,575 0,590 13,5 70 0,657 0,803

15 90 0,821 0,900 17 110 0,944 0,973 21 150 1,108 1,077 23 180 1,149 1,133

26,5 220 1,272 1,189 29 250 1,272 1,221 39 380 1,395 1,304 42 410 1,395 1,315

Prueba 10 especial para la destilación diferencial, usando 12 cm3 de aceite.

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 06 0,139 0,2457

11 0,208 0,429735,0 0,520 0,790851,0 0,623 0,830874,0 0,692 0,830899,0 0,830 0,8308


5-1

“… ¡Qué meriendas de albaricoques, qué gratos paseos por entre almendros y olivos, qué mañanitas frescas para salir con el perro y la escopeta a levantar algún conejo entre las olorosas matas de tomillo, romero y mejorana! ...”

Benito Pérez Galdós, Los Apostólicos, XXII

Capítulo 5

El aceite esencial de la mejorana de España

La hidrodestilación de la mejorana de España produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 2,73% en un conjunto de 9 pruebas experimentales. La caracterización física y química del aceite permitió identificarlo positivamente como el correspondiente al de la mejorana de España. El análisis micro-histológico de las hojas y flores de la mejorana permitió localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micro-morfología, así como su distribución. Con los datos experimentales de la evolución del rendimiento con respecto al volumen recogido de agua floral, la composición química del aceite y las imágenes microscópicas superficiales, se evaluó el modelado fenomenológico formulado anteriormente, pero adaptado para la mejorana. Los resultados confirman la versatilidad y la precisión aceptable del modelado, para predecir el rendimiento del aceite de la mejorana, con las diferentes porosidades y caudales del vapor utilizadas. La combinación de los parámetros del modelo, al ser comparados con los obtenidos para las anteriores plantas, permite explicar la relación entre la abundancia, la disponibilidad y la rapidez para obtener el aceite esencial, desde la matriz herbácea.

Capítulo 5: El aceite esencial de la Mejorana de España

5-2


5-3

5.1. Introducción

La mejorana de España (thymus mastichina L.) es una planta vivaz que forma una mata

pequeña, leñosa y muy ramificada (Fig. 5-1). Las hojas son pequeñas, ovaladas y

desprenden un agradable aroma. Tiene flores reunidas en grupos globosos al final de los

tallos, son de color blanco o crema y presentan el cáliz velloso. Las semillas son

pequeñas, esféricas y de color marrón brillante. Crece en zonas soleadas, con clima

templado-cálido y seco. Se la puede encontrar desde el nivel mar hasta los 1800 m. de

altitud. Vive en suelos ligeros, bien drenados y pobres en materia orgánica. Prefiere los

suelos alcalinos, con un pH entre 6 y 8, con un contenido bajo de caliza (García y col.,

1984).

Fig. 5-1: Imágenes de la mejorana de España: a la izq., planta entera; a la derecha

superior, flor ampliada (10X); a la derecha inferior, anverso de una hoja (2X).

El aceite esencial es un líquido incoloro a un color amarillo pálido, con un aroma

cineólico y especiado (AENOR, 2000). Existen 3 quimiotipos: uno rico en 1,8-cineol,

otro en linalol y otro, en ambos compuestos; el más común en España es el primero

(García y col., 1984; Velasco y Pérez, 1986). El aceite es usado en perfumería y

aromaterapia. Posee propiedades antioxidantes (Miguel et al., 2004b) y fungicidas

(Fraternale et al., 2003); las cuales le otorgan un uso potencial en otros mercados:

biocidas y como preservante alimentario.


5-4

En este capítulo, se estudia la hidrodestilación aplicada a la mejorana de España,

determinando el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto operada en la



acuerdo a la norma UNE 84308 (AENOR, 2000c); y la materia prima mediante un



validando el modelo fenomenológico obtenido anteriormente, pero con las

modificaciones determinadas para esta planta.



La mejorana de España fue suministrada por la Escuela de Capacitación Agraria

Santa Espina (Santa Espina, Valladolid), en julio del 2006 y transportada en

bolsas de polipropileno a la UVa. Fue almacenada en un local aireado, seco y

techado. Estaba seca (contenido de agua de 12,5% en peso, obtenido por secado

isotérmico a 100ºC durante 24 horas). No hubo separación física, se trabajó con

las hojas, tallos y flores.



esencial del lavandín súper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.









5-5


Masas




Network (Agilent Tech., USA). Se usó una columna capilar de sílice fundida

(fase estacionaria) del tipo DB-WAX (Agilent Tech., USA). Su dimensión fue

de 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. El GC/MS fue operado bajo condiciones

programadas de temperatura: desde 70ºC hasta 220ºC a 2ºC/min., según las

recomendaciones de la norma UNE 84308 (AENOR, 2000c). Se programó el

GC/MS para dividir cada volumen de inyección (0,2 ± 0,01 μL) en 200 partes, a

partir de una alícuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba realizada. El gas

portador fue helio (Carburos Metálicos S.A., España), con un caudal de 1

mL/min. La temperatura del inyector fue 250ºC. Los parámetros del detector

selectivo de masas (MSD) fueron: rango de masas de 45 a 550 m/z; frecuencia

de escaneo de 20 Hz; velocidad de 5,3 scans/s y voltaje del detector de 1,53 keV.

Los compuestos químicos fueron identificados, por comparación de sus

espectros de masa, con los compilados por la librería NIST 98. Fueron

cuantificados, por el método de normalización, sugerido por la norma UNE 84-

225-92 (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones

(CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados,

se aceptó su separación, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue

analizada por triplicado.

5.3.3. Análisis micro-histológico por microscopía electrónica de barrido


(SEM) JSM-T300 (JEOL Inc., USA), con un voltaje de aceleración de 15 kV. Se

recogieron varias muestras: hoja y flor, en forma aleatoria del lote. Luego, se les

aplicó el ioduro de oro (Cool Sputter Coater SCD004, Bal-Tec GmbH,

Alemania) y fueron almacenadas en un ambiente al vacío, para la evaporación

del yodo y lograr el recubrimiento metálico sobre la muestra, necesaria para la



5-6









(233 kg/m3). Ésta fue determinada por volumetría, mediante una jeringa (10 cm3), de



Qfw (cm3/min)

32,5 25 15 ε

0,783 P1 P4 P7 0,810 P2 P5 P8 0,841 P3 P6 P9










La carga de materia prima para todas las pruebas fue: 1,02 ±0,02 kg. La

temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98º ±1ºC (a 94,4

± 0,3 kPa de presión absoluta). El rendimiento promedio fue: 2,73% kg aceite/kg

planta aromática. Los rendimientos finales de cada prueba varían ligeramente

con los diferentes caudales de vapor y las porosidades del lecho (Tabla 5-2).


5-7

Esto es debido a que la distribución aleatoria de las hojas, tallos y flores en el

lecho, no afecta la homogeneidad del flujo de vapor. Una hipótesis para explicar

este hecho sería que los tallos han contribuido a formar un lecho homogéneo,

debido a que su tamaño y flexibilidad, ayudan a compactarlo; por lo cual su

presencia no es inconveniente para el proceso.


Ne tfill

(min) tsd

(min) τo

(min) Y∞ (%)

20Dn 20

20d

P1 14 7,0 32 0,298 2,85 1,4652 0,9092 P2 14 6,5 36 0,368 2,81 1,4654 0,9086 P3 15 6,0 36 0,444 2,71 1,4650 0,9087 P4 15 8,4 40 0,384 2,67 1,4645 0,9092 P5 17 7,3 49 0,481 2,85 1,4649 0,9113 P6 17 4,1 53 0,577 2,70 1,4650 0,9101 P7 19 16,0 46 0,712 2,77 1,4645 0,9105 P8 21 5,2 60 0,885 2,55 1,4650 0,9091 P9 21 10,5 66 1,063 2,66 1,4647 0,9083

Los resultados de la picnometría y la refractometría (Tabla 5-2) contribuyen a

identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al de la mejorana

de España, de acuerdo a los rangos dados por la UNE 84308 (AENOR, 2000c).


Se observa en Fig. 5-2, la influencia de la porosidad en el rendimiento de aceite

obtenido, a lo largo del tiempo de obtención. Al analizar esta figura, se deduce

que al mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtención

disminuye conforme la porosidad del lecho aumenta. Lo cual indica que la

mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando el lecho está más

compactado.

Se observa en la Fig. 5-2, que al inicio de la hidrodestilación existe un “retardo”

en la obtención del aceite, pendiente menor a la existente durante el resto del

proceso, el cual se debe a que el flujo másico del agua floral no es el mismo del

vapor inyectado al equipo. O sea, aun no está en el régimen estacionario.

También se aprecian intersecciones entre las tendencias de distintas pruebas (P1-

P2, P4-P5, P7-P8), en donde las velocidades de obtención se equiparan. La razón

de este comportamiento anormal, radica en un ligero descontrol del caudal de

vapor, en la proximidad del régimen estacionario, para las pruebas 2, 5 y 8; el


5-8

cual produce incremento en la velocidad de obtención, debido a la mayor

convección producida en el lecho.

Q = 32,5 cm3/min

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 10 20 30 40

tsd (min)

Y (%

)

P1 (0,783)

P2 (0,810)

P3 (0,841)

Q = 25 cm3/min

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P4 (0,783)

P5 (0,810)

P6 (0,841)

Q = 15 cm3/min

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P7 (0,783)

P8 (0,810)

P9 (0,841)

Fig. 5-2 Efecto de la variación de la porosidad en el rendimiento, con un caudal del vapor constante (entre paréntesis se indica la porosidad en cada prueba).






En la Fig. 5-3, se observa también el “retardo”, descrito previamente, el cual es

más notorio, conforme el caudal del agua floral es menor.

Asimismo, se aprecian intersecciones entre las tendencias de distintas pruebas

(P2-P5, P4-P7, P3-P6), en donde las velocidades de obtención se equiparan. La

razón de este comportamiento anormal, radica en el mismo descontrol antes

mencionado para las P5 y P6. En el tercer caso, se debe a que el lecho de la P7


5-9

posee una porosidad ligeramente menor a la fijada, debido a la dificultad para

reproducir el valor establecido y la presencia incontrolada de tallos.

e = 0,783

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 10 20 30 40 50

tsd (min)

Y (%

)

P1 (32,5 cm3/min)

P4 (25 cm3/min)

P7 (15 cm3/min)

e = 0,810

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 10 20 30 40 50

tsd (min)

Y (%

)

P2 (32,5 cm3/min)

P5 (25 cm3/min)

P8 (15 cm3/min)

e = 0,841

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P3 (32,5 cm3/min)

P6 (25 cm3/min)

P9 (15 cm3/min)

Fig. 5-3 Efecto de la variación del caudal del vapor en el rendimiento, con una porosidad

constante (entre paréntesis se indica el caudal del vapor en cada prueba).


equilibrio de fases (Günther, 1948; Muñoz, 2002; Masango, 2005), sino por

otros fenómenos físicos generadores de una resistencia al transporte del aceite

esencial y que actúan simultáneamente con el equilibrio de fases. Además, la

compresión del lecho (1-ε), aumenta la transferencia de aceite al vapor. Por estas

deducciones, la difusión del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para

modelar este proceso, ya que no se alcanza el estado estacionario, en la mayor

parte del tiempo de operación, y la velocidad de transferencia de masa es

dependiente de la convección generada por el vapor en el lecho. Actualmente


5-10

existen nuevos enfoques similares para estudiar la destilación convencional, con

resultados más reales y generales (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997).

5.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología

La imagen por SEM (Fig. 5-4a) muestra una distribución uniforme y abundante

de los tricomas glandulares peltados, en el anverso y reverso de las hojas. Así

como, en la superficie de las flores (Fig. 5-4c). Se estimó un diámetro promedio

de 75 μm para los tricomas peltados (Fig. 5-4b y 5-4d). Éstos poseen una forma

esferoide achatada, donde el diámetro transversal es mayor al perpendicular.

También se detectaron tricomas glandulares capitales, sobretodo en las flores

(Fig. 5-4c,d), pero sus dimensiones fueron considerablemente menores a las de

los peltados.

a)

b)

c)

d)

Fig. 5-4: Imágenes por SEM de la superficie de la hoja, antes del proceso: a) con 200X y escala

de 50 μm; b) con 750X y escala de 15 μm.; y de la flor: c) con 200X y escala de 50 μm; d) con 500X y escala de 20 μm.


disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 5-5a,b). Esto es debido a que


caliente. En la observación superficial realizada con imágenes adicionales, no se


5-11

encontraron tricomas peltados intactos. Se detectaron tricomas glandulares

capitales que sufrieron los mismos efectos que los peltados (Fig. 5-5a).

a)

b)

Fig. 5-5: Imágenes por SEM de la superficie de la hoja procesada: a) con 350X y escala de 30 μm., b) con 200X y escala de 50 μm.



abundancia y ubicación simétrica de los tricomas glandulares en las hojas y

flores; la ausencia de poros en la superficie de las hojas, lo cual descarta la

hipótesis de una difusión del vapor saturado a través de ellas. Las deducciones

enunciadas del análisis micro-histológico para el lavandín súper y el romero

español también son aplicables para caso de la mejorana de España. Con la

adición de que los tricomas glandulares peltados de la mejorana no están

“escondidos” por los no glandulares, sino que éstos son de altura similar y todos

los tricomas están más distribuidos equi-espacialmente en la superficie de las

hojas, que para el caso del romero y el lavandín súper.

5.5.3. Caracterización del aceite por su análisis químico


esencial. Mediante el número de la primera columna, se ubica el compuesto

químico en el respectivo CTI de la prueba 1 (Fig. 5-6), mostrado como ejemplo

de los demás obtenidos. La elección de los compuestos se realizó sobre la base

de la norma UNE 84308 (AENOR, 2000c). Los compuestos enfatizados en

negrita representarán la composición del aceite esencial para el modelado del

proceso, en cada prueba.


5-12

Se observa (Tabla 5-3) que, el 1,8-cineol es el compuesto mayoritario del aceite.

A su vez, los monoterpenos constituyen la fracción mayoritaria. La fracción de

los compuestos oxigenados queda limitada a solo: el borneol, el α-terpineol y al

linalol. La gran diferencia entre los isómeros del β-ocimeno, genera que se

considere sólo a uno de ellos y constituye un rasgo interesante a considerar para

el reconocimiento de este aceite. La composición determinada identifica a este

aceite como del quimiotipo 1 de la mejorana de España, según los criterios

sugeridos por estudios previos (García y col., 1984; Velasco y Pérez, 1986).


Tabla 5-3: Composición química del aceite esencial obtenido (% en peso) promedio.

Nº Compuestos P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 1 α-pineno 5,04 5,30 5,16 5,22 4,92 5,14 4,89 4,91 5,27 2 β-pineno 4,45 4,46 4,47 4,28 4,25 4,26 4,30 4,25 4,45 3 β-felandreno 3,55 3,46 3,51 3,15 3,22 3,13 3,33 3,23 3,38 4 d-limoneno 5,36 5,04 5,06 5,27 5,09 5,10 5,01 5,06 5,12 5 1,8-cineol 48,40 50,64 48,66 51,49 49,04 52,92 49,20 48,58 48,41 6 cis-β-ocimeno 3,02 2,88 3,01 2,64 2,73 2,55 2,77 2,70 2,97 7 linalol 3,71 3,35 3,45 3,34 3,27 3,13 3,87 3,53 3,47 8 α-terpineol 7,57 6,97 7,27 6,61 7,67 6,51 7,20 7,78 6,89 9 borneol 3,36 3,78 3,15 3,65 3,63 3,50 3,47 3,69 3,41

10 β-cariofileno 1,93 1,58 1,86 1,45 1,74 1,49 1,63 1,77 1,65 Total en el modelo 86,40 87,46 85,60 87,09 85,56 87,73 85,66 85,49 85,04

El análisis químico de este aceite, usando el GC/MS con una sola columna

(polar), permite identificarlo positivamente como el correspondiente al de la


5-13

mejorana de España, según la norma UNE 84308 (AENOR, 2000c) y algunos

estudios previos (Miguel et al., 2004a; Miguel et al., 2004c; Teuscher et al.,

2005; Salgueiro et al., 1997). Para este caso, el uso de otra columna (no polar)

para contrastar los resultados obtenidos con la columna elegida es opcional. Las

razones para esta decisión son:

a) El d-limoneno y el 1,8-cineol siempre aparecen solapados en las columnas no

polares y obliga a usar una polar (Sandra and Bicchi, 1987);

b) El contenido de acetato de linalilo es pequeño comparado con el del linalol,

entonces su separación precisa no es clave;

c) Se logró una resolución aceptable del α-terpineol y el borneol,

identificándolos y cuantificándolos precisamente.



a) El lecho fue fijo, constituido por flores, hojas y tallos, con distribución aleatoria y



no se deforma durante el proceso. No se consideran las flores para el modelado, por

presentar una geometría compleja y su cantidad en la carga no es considerable.

c) El aceite esencial se localiza homogéneamente en los tricomas glandulares del

anverso y reverso de las hojas y flores. Los tallos no poseen aceite esencial.



5.6.2. Balance de Masa



película acuosa superficial se forma en la hoja de la mejorana de España.





5-14



del lavandín súper (acápite 3.6.3). Para el caso del cis-β-ocimeno, se le

consideró como al β-ocimeno y se utilizó una correlación general para hallar las

constantes de la ecuación de Antoine (Voutsas et al., 2002).




0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 20 40 60 80 100 120 140

vfw (cm3)

Y(%

)

HD

DD

Fig. 5-7. Curvas de los modelos de destilación diferencial (DD) y el de

hidrodestilación (HD) para la Prueba 4.





figura, que el modelado restringido no predice aceptablemente los datos

experimentales de la DD. Esta imprecisión afectará al modelado general en el

cálculo de la composición, aunque sea capaz de predecir aceptablemente la

evolución del rendimiento de aceite. Existen varios factores que influyen en esta

baja predicción: la mayor miscibilidad del 1,8-cineol y otros compuestos

oxigenados del aceite en el agua, frente a los monoterpenos; la precisión

desconocida de la ecuación de Antoine para algunos compuestos, sobretodo de

los que son sólidos a la temperatura de operación; el desprecio de la interacción


5-15

molecular del agua con respecto a una fracción del aceite esencial (compuestos

oxigenados) y con respecto al aceite en su conjunto.

A partir de la Fig. 5-7, se confirma que la hidrodestilación no es una operación

en equilibrio, o sea una destilación diferencial convencional, sino que existe más

de un fenómeno físico que controla la velocidad de obtención del aceite.




El modelado aplicable al aceite esencial de la mejorana de España posee los mismos 4





promedio de los valores particulares de los 10 compuestos característicos del aceite,

usando el método de Fuller (Poling et al., 2000): D = 6,65 cm2/min.


hoja. La viscosidad cinemática fue calculada en: 11,52 cm2/min.


está inicialmente en los tricomas glandulares, ya que las hojas no sufrieron una

reducción de tamaño, durante la cosecha, y sólo una pequeña fracción del aceite está en

el exterior de los tricomas, la cual permite percibir la fragancia característica de la

mejorana. Con esta hipótesis, el modelado requiere de sólo 2 parámetros a calcular

mediante el ajuste del mismo a los datos experimentales hallados.



9

,1 1

eN

i sim ij i j

FO Y Y= =

⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ (5.1)


5-16

El modelado se resolvió en una hoja de cálculo en MS Excel y se hallaron los

siguientes valores óptimos por minimización de FO, usando la función Solver:

Ktr = 0,128 min-1 y h = 149,5 μm


trfilleo

MM∞

(%)

osfilleo

MM∞

(%)

Uo (cm/min) Rep Pep

Kg (cm/min) AAD

P1 40,41 59,59 69,12 0,45 0,73 18,885 0,190 P2 43,52 56,48 66,83 0,44 0,71 18,075 0,060 P3 45,93 54,07 64,40 0,42 0,68 17,225 0,176 P4 34,12 65,88 53,17 0,35 0,56 13,426 0,205 P5 39,28 60,72 51,11 0,33 0,54 12,755 0,063 P6 58,58 41,42 49,59 0,32 0,52 12,264 0,100 P7 12,77 87,23 28,95 0,19 0,31 6,092 0,214 P8 50,88 49,12 30,87 0,20 0,33 6,623 0,049 P9 25,82 74,18 29,90 0,19 0,32 6,355 0,079

Se emplearon otras ecuaciones para calcular Kg (Seader and Henley, 2006;

Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997) y se demostró que la escogida (Rexwinkel

et al., 1997) previamente para el lavandín súper, ofrece la mejor reproducibilidad

de la evolución del proceso. Como se analizó en el caso del lavandín súper

(acápite 3.6.5), la ecuación escogida contradice algunas hipótesis del modelado

fenomenológico formulado. Pero, como ofrece una buena reproducibilidad y en

concordancia con los objetivos de la presente memoria (Cap. 2), se ha optado

por emplearla, así como se utilizó exitosamente con el lavandín súper y el

romero español.




excepciones: P1, P4 y P7; las cuales coinciden con mayores desviaciones halladas en la

optimización. También se aprecia que el modelo predice una concentración constante en

el tope del hidrodestilador, al inicio de la operación, con respecto al flujo de vapor; lo

cual no coincide con los datos experimentales. Sin embargo, existen pruebas

coincidentes con las concentraciones generadas por el modelo (P1, P4, P2, P5, P8 y P9).

Se supone que sean debido a una mayor convección del vapor en el lecho, la cual

permita transportar más eficientemente el aceite esencial, a diferencia del romero


5-17

español, los tricomas son más abundantes y disponibles al contacto con el vapor

caliente.

ε = 0,783

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 200 400 600 800 1000

Vfw (cm3)

Y (%

)

P1 (32,5 cm3/min)

P4 (25 cm3/min)

P7 (15 cm3/min)

a)

ε = 0,810

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 200 400 600 800 1000 1200

Vfw (cm3)

Y (%

)

P2 (32,5 cm3/min)

P5 (25 cm3/min)

P8 (15 cm3/min)

b)

ε = 0,841

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 200 400 600 800 1000 1200

Vfw (cm3)

Y (%

)

P3 (32,5 cm3/min)

P6 (25 cm3/min)

P9 (15 cm3/min)

c)

Fig. 5-8. Comparación entre el modelo y los datos experimentales cuando la porosidad es constante.

(Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

La ausencia de desviaciones negativas (concavidades en las curvas), al inicio de la

hidrodestilación, indica que el lecho tuvo pocas vías preferenciales para el vapor. Con lo

cual se logra un flujo de vapor que no acumula aceite esencial en su seno y se comporta

como el modelado supone.


evolución del rendimiento, para diferentes caudales del vapor. Con las mismas

excepciones (P1, P4 y P7) antes halladas. También se aprecia que el modelo predice una

concentración constante del aceite, en el tope del hidrodestilador, con respecto a la

variación de la porosidad del lecho. Lo cual no coincide con los datos experimentales.

Sin embargo, algunas pruebas (P1, P4, P2, P5, P8 y P9) coinciden con las


5-18

concentraciones generadas por el modelo. Además, el tfill para estas pruebas no es tan

grande como para confirmar la deducción dada para el romero español.

Q = 32,5 cm3/min

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 200 400 600 800 1000 1200

Vfw (cm3)

Y (%

)

P1 (0,783)P2 (0,810)P3 (0,841)

a)

Q = 25 cm3/min

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 200 400 600 800 1000 1200

Vfw (cm3)

Y (%

)

P4 (0,783)P5 (0,810)P6 (0,841)

b)

Q = 15 cm3/min

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 200 400 600 800

Vfw (cm3)

Y (%

)

P7 (0,783)P8 (0,810)P9 (0,841)

c)

Fig. 5-9. Comparación entre el modelo y los datos experimentales cuando el caudal del vapor es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

En este caso, la transferencia de masa está influenciada por la disponibilidad y

abundancia de los tricomas glandulares, reflejada en un mayor valor de h con respecto

al del romero español, y de una dispersión axial en el lecho, validada por la buena

reproducibilidad de la correlación empleada (Rexwinkel et al., 1997). Por lo tanto, el

modelado está limitado a un equipo en operación continua y con un lecho homogéneo y

compactado apropiadamente, que evite vías preferenciales del vapor afluente y una

retromezcla del aceite vaporizado.

La influencia de la composición química del aceite en la simulación del modelo es

secundaria porque afecta solamente la convexidad de la curva de operación, desde el

tramo medio hasta el final. Puesto que, este aceite esencial es más rico en un compuesto

volátil: 1,8-cineol (Tabla 5-3), que el del lavandín súper (Tabla 3-3) y el del romero

español (Tabla 4-3); las curvas serán más convexas, si se aumenta el número de


5-19

componentes menos volátiles a considerar. En cambio, como las curvas generadas están

influenciadas fuertemente por el contenido de 1,8-cineol; su convexidad disminuirá

conforme el contenido de éste disminuya en la composición del aceite esencial. Esto

significa, que la velocidad de obtención está influenciada más por el contenido del 1,8-

cineol que de los demás compuestos presentes. La estimación de la composición

química del aceite, por parte del modelado, dependerá de su capacidad para evitar que

pequeñas desviaciones en la predicción, afecten al resto de los compuestos presentes.

De las Figs. 5-7, 5-8 y 5-9, se deduce que la transferencia de masa del aceite esencial en

la corriente de vapor está regida, al inicio de la hidrodestilación, por 2 fenómenos

simultáneos y en serie, pero independientes entre sí: la exudación térmica y la difusión

por convección. Mientras que al final de la operación, sólo la difusión por convección es

la controlante. El equilibrio de fases influye directamente en el flujo másico del aceite

transportado por convección, debido a que C* varía durante el proceso. Debido a que, la

presión parcial del aceite es función de la composición del aceite líquido acumulado en

la película acuosa superficial; y esta composición cambia conforme se evapora el aceite.

Por lo tanto, existe una interdependencia entre el equilibrio de las fases y la velocidad

del transporte del aceite por convección. Esta deducción es similar al nuevo enfoque

para el análisis de las operaciones de separación, basados en los modelados de

transferencia de masa integrados con el equilibrio termodinámico de las fases formadas

(Seader and Henley, 2006).

El rendimiento obtenido concuerda con los valores reportados a nivel laboratorio

(García y col., 1984), tanto cuando se procesa la planta entera o sólo las hojas y flores.

También, la composición química hallada concuerda con la obtenida en esta memoria.

5.7. Conclusiones

El aceite esencial de la mejorana de España es obtenido con un rendimiento de 2,73

±0,10% en peso, en base húmeda (11,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, a nivel

piloto, con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho.

Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS; la



5-20

0,0003); de acuerdo a la norma UNE 84308. A su vez, se cuantificó su composición

química: 1,8-cineol (48,4% - 52,9%); α-terpineol (6,5% - 7,8%); α-pineno (4,9% -

5,3%); d-limoneno (5,0% - 5,4%); β-pineno (4,25% - 4,47%); linalol (3,13% - 3,87%);

β-felandreno (3,13% - 3,55%); borneol (3,15% - 3,78%); cis-β-ocimeno (2,55% -

3,02%); β-cariofileno (1,45% - 1,93%).


hojas y flores de la mejorana. En contacto con el vapor saturado, los tricomas liberan el


forma. No se detectaron poros en la superficie de las hojas y flores, lo que indicaría la

escasa o nula difusión del vapor en su interior.


confirma los fenómenos controlantes de la hidrodestilación, deducidos previamente para

el lavandín súper y el romero español. Los parámetros del modelo, obtenidos por la

minimización de todos los datos experimentales, son: la constante de velocidad de

exudación térmica (Ktr = 0,128 min-1) y el espesor de la capa de aceite en la película

superficial (h = 149,5 μm). Al comparar estos valores de h y Ktr, con los hallados para el

romero español y el lavandín súper, se concluye que un mayor valor de h y un mayor

valor de Ktr, indican que el aceite es obtenido más rápidamente, porque la exudación es

más rápida; aunque el flujo de aceite transferido desde la película superficial al vapor

circundante sea menor, debido a una menor área de transferencia efectiva.

Una destilación diferencial en equilibrio del aceite esencial con agua confirma que la

hidrodestilación no es sólo una operación de separación en equilibrio, sino que existen

más fenómenos controlantes capaces de limitar la obtención del aceite desde el lecho

vegetal. El modelado restringido sirve sólo cualitativamente para saber la cantidad ideal

de agua necesaria para destilar todo el aceite contenido en la fase líquida heterogénea.

5.8. Nomenclatura


1

1 Ne

i sim ii

Y YNe =

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [% g/g]





5-21



Ktr Constante de velocidad de exudación. [1/min]20Dn Índice de refracción del aceite a 20ºC. [-]



⎞⎜⎜⎝

⎛=

DdU p

0 [-]



⎞⎜⎜⎝

⎛=

νpdU 0 [-]


⎞⎜⎜⎝

⎛=

DdK pg [-]

t Tiempo. [min]



Vfw Volumen del agua floral. [cm3]

W Masa del lecho. [kg]


del lecho).

[% g/g]

Griego





Subíndices





sim Valor simulado por el modelado.



5-22

5.9. Referencias




refracción.



AENOR. 2000c. UNE 84308. Aceites esenciales. Aceite esencial de Mejorana de

España (Thymus mastichina L.).



Fraternale, D. Giamperi, L. Ricci, D. Chemical composition and antifungal activity of

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Fluid Phase Equilibria., 2002, 198, 81-93.




Agosto de 2001.


5-24


Prueba 1

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y sim (%)

Y (%)

0 0 0 0 2 2,5 0,056 0,022 4 13 0,235 0,089 6 32 0,536 0,446 7 44 0,703 0,668 9 90 1,208 0,980

11,5 150 1,634 1,871 13 190 1,828 2,138 15 250 2,040 2,361 17 315 2,205 2,539 20 410 2,377 2,628 24 540 2,533 2,762 28 670 2,634 2,807 32 800 2,700 2,851 36 940 2,748 2,851

Prueba 2

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y sim (%)

Y (%)

0 0 0 0 4 19,5 0,326 0,255 6 43 0,643 0,638 8 100 1,221 1,064

10 140 1,499 1,447 12 210 1,834 1,830 14 280 2,056 2,086 16 330 2,175 2,213 18 420 2,335 2,341 20 485 2,422 2,554 24 640 2,565 2,596 28 790 2,650 2,724 32 940 2,703 2,809 36 1110 2,740 2,809

Prueba 3

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y sim (%)

Y (%)

0 0 0 0 3 12,5 0,198 0,044 5 28 0,403 0,175 7 53 0,698 0,349 9 90 1,043 0,698

11 140 1,386 1,091 13 190 1,633 1,353 15 250 1,849 1,659 17 300 1,986 1,833 19 370 2,134 2,008 22 460 2,275 2,226 25 560 2,386 2,401 28 660 2,467 2,445 32 800 2,543 2,706 36 930 2,590 2,706

Prueba 4

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y sim (%)

Y (%)

0 0 0 0 4 14 0,249 0,089 6 34 0,561 0,356 8 80 1,116 0,668

10 120 1,456 1,025 12 170 1,754 1,381 14 210 1,922 1,604 16 270 2,102 1,782 18 320 2,208 2,005 20 370 2,289 2,138 24 480 2,413 2,317 29 620 2,506 2,495 32 700 2,541 2,539 36 810 2,576 2,673 40 920 2,600 2,673

Prueba 5

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y sim (%)

Y (%)

0 0 0 0 4 14 0,232 0,044 6 30 0,472 0,263 8 53 0,773 0,744

10 100 1,258 1,094 12 140 1,561 1,576 14 190 1,841 1,839 16 240 2,044 2,058 18 300 2,220 2,189 20 350 2,328 2,364 25 500 2,536 2,583 29 610 2,625 2,627 33 720 2,684 2,758 37 840 2,727 2,758 41 960 2,757 2,802 45 1100 2,781 2,846 49 1230 2,796 2,846

Prueba 6

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y sim (%)

Y (%)

0 0 0 0 7 21,5 0,258 0,043 9 41 0,460 0,261

11 70 0,736 0,565 13 110 1,059 1,000 15 150 1,325 1,347 17 200 1,594 1,739 19 250 1,805 1,956 21 310 1,999 2,173 23 350 2,101 2,217 27 480 2,329 2,434 31 590 2,443 2,521 37 770 2,549 2,564 41 880 2,586 2,608 45 1000 2,614 2,608 49 1140 2,636 2,695 53 1230 2,646 2,695


5-25

Prueba 7

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y sim (%)

Y (%)

0 0 0 0 3 3 0,060 0,087 5 6 0,118 0,217 7 14 0,269 0,476 9 22 0,412 0,650

11 36 0,645 0,866 13 53 0,899 1,169 15 80 1,243 1,473 17 110 1,550 1,776 19 130 1,716 2,036 22 180 2,025 2,252 25 210 2,154 2,382 28 250 2,281 2,512 31 290 2,371 2,599 34 330 2,435 2,685 37 380 2,493 2,729 40 410 2,519 2,729 43 460 2,554 2,772 46 500 2,576 2,772

Prueba 8

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y sim (%)

Y (%)

0 0 0 0 3 6,5 0,111 0,042 5 15,5 0,248 0,212 7 31 0,460 0,552 9 48 0,678 0,721

11 80 1,029 1,061 13 110 1,296 1,358 15 150 1,574 1,655 17 200 1,824 1,824 19 230 1,935 1,909 21 260 2,023 1,994 24 310 2,133 2,121 27 370 2,222 2,206 30 420 2,275 2,291 34 480 2,321 2,376 38 540 2,355 2,376 42 600 2,381 2,418 46 660 2,402 2,461 50 710 2,417 2,503 54 780 2,434 2,546 58 830 2,445 2,546

Prueba 9

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y sim (%)

Y (%)

0 0 0 0 7 8 0,131 0,042 9 14 0,226 0,169

11 22 0,347 0,254 13 33 0,505 0,465 15 48 0,704 0,634 17 70 0,965 0,888 19 90 1,172 1,141 21 120 1,435 1,310 23 150 1,648 1,522 25 180 1,819 1,733 28 220 1,995 1,860 32 280 2,176 2,071 36 350 2,308 2,240 40 420 2,390 2,409 44 480 2,437 2,451 48 540 2,471 2,536 52 620 2,505 2,578 58 720 2,536 2,621 62 780 2,550 2,663 66 840 2,562 2,663

Prueba 4 especial para la destilación diferencial: Usando 15 cm3 de aceite obtenido

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 8 0,179 0,552

12 0,241 0,785 18 0,33 1,032 23 0,599 1,117 29 0,795 1,174 31 0,84 1,179 37 0,974 1,179 45 1,081 1,179 48 1,081 1,179 54 1,098 1,179 60 1,143 1,179 62 1,143 1,179 67 1,143 1,179 74 1,161 1,179 84 1,161 1,179 91 1,161 1,179


6-1

“Crece más en la primera aurora un cedro que un hisopo en todo un lustro,

porque robustas primicias amagan gigantez.”

Baltasar Gracián, El héroe, Primor XVI

Capítulo 6

El aceite esencial del Hisopo español

La hidrodestilación del hisopo español produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 1,63% en un conjunto de 8 pruebas experimentales. La caracterización química del aceite permitió identificarlo positivamente como el correspondiente al del hisopo español. El análisis micro-histológico de las hojas y flores permitió localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micro-morfología, así como su distribución. Con los datos experimentales de la evolución del rendimiento con respecto al volumen recogido de agua floral, la composición química del aceite y las imágenes microscópicas superficiales, se evaluó el modelado fenomenológico formulado anteriormente, pero adaptado para el hisopo español. Los resultados confirman la versatilidad y la precisión aceptable del modelado, para predecir el rendimiento del aceite, con las diferentes porosidades y caudales del vapor utilizadas. Los parámetros del modelo, al ser comparados con los obtenidos para las anteriores plantas, permiten explicar la relación entre la abundancia; la disponibilidad; la rapidez para obtener el aceite esencial, desde la matriz herbácea; y la influencia de la hidrodinámica del vapor en una sobre-estimación de los mismos.

Capítulo 6: El aceite esencial del Hisopo español

6-2


6-3

6.1. Introducción

El hisopo español (hyssopus officinalis L. ssp. Aristatus (Godr.) Briq.) es una planta

subarbustiva vivaz (Fig. 6-1). El tallo lignifica en la base, de donde brotan numerosas

ramificaciones muy rectas, vellosas en el extremo distal. Las hojas son opuestas,

enteras, lineales a lanceoladas, sésiles o apenas pecioladas, glandulosas, a veces

pubescentes por ambas caras, de color verde oscuro. En verano produce inflorescencias

en forma de densas espigas terminales de flores azules-violetas muy fragantes; dan lugar

a un fruto en forma de aquenio oblongo. Es una especie rústica, que resiste bien las

sequías y tolera suelos tanto arcillo-arenosos, como francos y calcáreos, siempre que

cuente con buen drenaje. Requiere mucho sol y clima cálido (Burillo, 2003).

Fig. 6-1: Imágenes del hisopo español.

El aceite esencial es un líquido de color amarillo, con un aroma cineólico y especiado

mentolado y fuerte. Es usado en la culinaria, como melífera en apicultura, en

aromaterapia y homeopatía (Burillo, 2003). Nueve tipos de aceites han sido reportados

del hisopo común, de entre ellos, la subespecie aristatus, con la relación 1,8-cineol >

pinocanfona > pinocarvona, constituye un caso especial, autóctono de la península

ibérica, Bulgaria y de los montes Himalayas (Garg et al., 1999; Jankovsky and Landa,

2002).


6-4

En este capítulo, se estudia la hidrodestilación aplicada al hisopo español, determinando

el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto operada en la Universidad de

Valladolid (UVa). Fijando dos parámetros del proceso: la porosidad del lecho y el

caudal del vapor de agua. Además, caracterizando el aceite obtenido, de acuerdo a

estudios previos (García-Vallejo et al., 1995; Burillo, 2003); y la materia prima

mediante un análisis micro-histológico, antes y después del procesado, para conocer los

efectos del contacto con el vapor de agua y la ubicación real del aceite esencial.

Finalmente, validando el modelo fenomenológico obtenido anteriormente, pero con las

modificaciones determinadas para esta planta.



El hisopo español fue suministrado por la Escuela de Capacitación Agraria Santa

Espina (Santa Espina, Valladolid), en septiembre del 2006 y transportado en

bolsas de polipropileno a la UVa. Fue almacenado en un local aireado, seco y

techado. Estaba seco (contenido de agua de 11,3% en peso, obtenido por secado

isotérmico a 100 ºC durante 24 horas). No hubo separación física, se trabajó con

las hojas, tallos y flores.












6-5


Masas




Network (Agilent Tech., USA). Se usó una columna capilar de sílice fundida

(fase estacionaria): DB-WAX (Agilent Tech., USA). Su dimensión fue de 30 m

x 0,25 mm x 0,25 μm. El GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de

temperatura: desde 60 ºC (8 minutos) hasta 150 ºC a 3 ºC/min.; luego, hasta 220

ºC (5 minutos) a 8 ºC/min. Se programó el GC/MS para dividir cada volumen de

inyección (0,2 ± 0,01 μL) en 100 partes, a partir de una alícuota (0,5 cm3)

representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos

Metálicos S.A., España), con un caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del

inyector fue 250 ºC. Los parámetros del detector selectivo de masas (MSD),

incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20

Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,53 keV. Los

compuestos químicos fueron identificados, por comparación de sus espectros de

masa, con los compilados por la librería NIST 98. Fueron cuantificados, por el

método de normalización, sugerido por la norma UNE 84-225-92 (AENOR,




triplicado.

6.3.3. Análisis micro-histológico por microscopía electrónica de barrido.



recogieron varias muestras, en forma aleatoria, del lote. Fueron cortadas

longitudinalmente en secciones de 2x2x1 cm. Luego, se les aplicó el ioduro de

oro (Cool Sputter Coater SCD004, Bal-Tec GmbH, Alemania) y fueron

almacenadas por unas horas en un ambiente al vacío, para la evaporación del

yodo y lograr el recubrimiento metálico sobre la muestra, necesaria para la



6-6









(308 kg/m3). Ésta fue determinada por volumetría, mediante una jeringa (10 cm3), de



Qfw (cm3/min)

35 25 15 ε

0,808 P1 P2 P3 0,791 P4 P5 P6 0,759 P7 P8 P9












aceite/kg planta aromática. Los rendimientos finales de cada prueba varían con

el caudal de vapor (Tabla 6-2) y la porosidad del lecho, pero sin guardar una

relación proporcional. Esto es debido a la distribución aleatoria de las hojas,


6-7

tallos y flores en el hidrodestilador, lo cual conforma un lecho heterogéneo

dependiente de la proporción de las hojas y los tallos. Esta proporción no es

constante ni manipulable previamente. Por ello, repercute directamente en el

rendimiento del proceso, porque los tallos al carecer de aceite esencial, ocupan

un volumen “muerto” que tergiversa los resultados.


Ne W

(kg) tfill

(min) tsd

(min) τo

(min) Y∞ (%)

20Dn 20

20d

P1 14 1,4 6,75 42 0,341 1,587 1,4689 0,9068 P2 19 1,4 8,30 59 0,477 1,998 1,4677 0,9062 P3 17 1,4 15,2 58 0,795 1,426 1,4686 0,9054 P4 18 1,4 6,50 59 0,307 1,779 1,4694 0,9076 P5 16 1,4 9,0 52 0,429 1,522 1,4684 0,9062 P6 13 0,83 13,4 41 0,432 1,392 1,4686 0,9071 P7 16 1,4 7,2 46 0,255 1,658 1,4690 0,9108 P8 18 1,4 8 56 0,357 1,714 1,4667 0,9071

La prueba 9 (P9) no ha sido considerada, por la dificultad en reproducir la

porosidad del lecho requerida para realizar esta prueba. Debido a que las hojas

se separaban fácilmente de los tallos, con lo cual, se dejaba de formar un lecho

aleatorio, como el conseguido para las demás pruebas.


Se observa en Fig. 6-2, la influencia de la porosidad en el rendimiento de aceite

obtenido, a lo largo del tiempo de obtención. Al analizar esta figura, se deduce

que al mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtención

aumenta conforme la porosidad del lecho aumenta; y con el flujo mínimo, ocurre

el efecto contrario. Este caso contradice al detectado para las plantas estudiadas

previamente. Una hipótesis para explicar este hecho, reside en la mínima

variación de la porosidad alcanzada por el lecho, en las pruebas a caudal

constante; lo cual produce una evolución idéntica del rendimiento (Fig. 6-2a),

que no permite conocer el efecto real de la porosidad.

Se observa que en algunas pruebas, se obtiene una menor cantidad de aceite, aun

cuando el caudal es constante (Fig. 6-2b). Aunque la tendencia general es a un

rendimiento total invariable de la porosidad del lecho (Fig. 6-2a,c). Lo cual

confirma las deducciones previas referidas a la distribución homogénea del

aceite esencial en la matriz herbácea y a un contenido total constante.


6-8

También, se aprecia en la Fig. 6-2, que al inicio de la hidrodestilación existe un

“retardo” en la obtención del aceite, es decir, una pendiente menor a la existente

durante el resto del proceso, el cual se debe a que el flujo del vapor no es el

mismo al inyectado al equipo. O sea, aun no está en el régimen estacionario.

Q = 35 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P1 (0,808)P4 (0,791)P7 (0,759)

Q = 25 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P2 (0,808)

P5 (0,791)

P8 (0,759)

Q = 15 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P3 (0,808)

P6 (0,791)

Fig. 6-2: Efecto de la variación de la porosidad en el rendimiento, con un caudal del vapor constante (entre paréntesis se indica la porosidad en cada prueba).






Se observa en algunas pruebas, que se obtiene una menor cantidad de aceite, aun

cuando se usa un caudal mayor. Además, el rendimiento total es dependiente del


6-9

caudal de vapor usado, cuando se ha deducido previamente, que esto no debería

suceder. Estas contradicciones son debido a la presencia de tallos en el lecho y

su influencia directa en una tergiversación de los resultados esperados.

En la Fig. 6-3, se observa también el “retardo”, descrito previamente, el cual es

más notorio, conforme el caudal del vapor es menor.

e = 0,892

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P1 (35 cm3/min)

P2 (25 cm3/min)

P3 (15 cm3/min)

e = 0,791

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P4 (35 cm3/min)

P5 (25 cm3/min)

P6 (15 cm3/min)

e = 0,759

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P7 (35 cm3/min)

P8 (25 cm3/min)

Fig. 6-3: Efecto de la variación del caudal del vapor en el rendimiento, con una porosidad constante

(entre paréntesis se indica el caudal del vapor en cada prueba).


equilibrio de fases (Günther, 1948; Muñoz, 2002; Masango, 2005), sino por

otros fenómenos físicos generadores de una resistencia al transporte del aceite

esencial y que actúan simultáneamente con el equilibrio de fases. A diferencia de

los resultados obtenidos con las plantas estudiadas previamente, no se puede

probar que la porosidad afecte la velocidad de transferencia de masa en la fase

fluida. Sin embargo, resultados adicionales obtenidos con pruebas usando sólo

hojas, demuestran que existe una relación inversa entre la porosidad del lecho y


6-10

la velocidad de obtención de aceite, concordando con los datos de las pruebas 3

y 6 (Fig. 6-2c). Por estas deducciones, la difusión del aceite en el vapor debe

tomarse en cuenta para modelar este proceso, ya que no se alcanza el estado

estacionario, en la mayor parte del tiempo de operación, y la velocidad de

transferencia de masa es dependiente de la convección generada por el vapor en

el lecho. Actualmente existen nuevos enfoques similares para estudiar la

destilación convencional, con resultados más reales y generales (Seader and

Henley, 2006; Cussler, 1997).

6.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología

Las imágenes por SEM (Fig. 6-4a,c) muestran una distribución uniforme de los

tricomas glandulares peltados, en el anverso y reverso de las hojas. Se estimó un

diámetro promedio de 80 μm para los tricomas peltados (Fig. 6-4b,d). Éstos

poseen una forma esferoide achatada, donde el diámetro transversal es mayor al

perpendicular.

a)

b)

c)

d)

Fig. 6-4: Imágenes por SEM de la superficie anversa de la hoja, antes del proceso: a) Con 200X

y una escala de 50 μm; b) con 500X y una escala de 20 μm; y del reverso: c) con 150X y una escala de 70 μm; d) con 1000X y una escala de 10 μm.


6-11


disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 6-5a,b,c,d). Esto es debido a

que liberaron el aceite esencial contenido, conforme fueron envueltos por el

vapor caliente. En la observación superficial realizada con imágenes adicionales,

no se encontraron tricomas peltados intactos.

a)

b)

c)

d)

Fig. 6-5: Imágenes por SEM de la superficie de la hoja procesada: a) con 150X y una escala

de 70 μm., b) con 150X y una escala de 70 μm.; y de la flor procesada: c) con 200X y una escala de 50 μm., d) con 1000X y una escala de 10 μm.


entre el vapor y la matriz herbácea, al no detectarse tricomas intactos; la

abundancia y ubicación simétrica de los tricomas glandulares; la ausencia de

poros en la superficie de la matriz, lo cual descarta la hipótesis de una difusión

del vapor saturado a través de ella. Las deducciones enunciadas del análisis

micro-histológico para las anteriores plantas estudiadas también son aplicables

para caso del hisopo español. Con la adición de que los tricomas glandulares

peltados del hisopo no están “escondidos” por los no glandulares y los

glandulares están más distribuidos en la superficie de las hojas que los no

glandulares. La geometría de la hoja del hisopo es similar a la del romero, pero

la distribución de los tricomas glandulares es completamente opuesta.


6-12

6.5.3. Caracterización del aceite por el análisis químico


esencial. La elección de los compuestos se realizó sobre la base de estudios

previos del análisis químico por GC/MS, para la misma especie (García-Vallejo

et al., 1995; Burillo, 2003). La composición química mostrada es el promedio de

los análisis para cada prueba. Mediante el número de la primera columna, se

ubica el compuesto químico en el respectivo CTI de la prueba 1 (Fig. 6-5),

mostrado como ejemplo de los demás obtenidos. El número asignado al β-

ocimeno representa a los dos isómeros detectados. Los compuestos enfatizados

en negrita representarán la composición del aceite esencial para el modelado del

proceso, en cada prueba.

Tabla 6-3: Composición química del aceite esencial obtenido (% en peso) promedio.

Nº Compuestos P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8

1 α-pineno 2,71 2,52 3,31 2,97 3,03 2,69 2,50 3,13 2 β-felandreno 3,07 2,82 3,46 3,19 3,10 3,05 2,84 3,27 3 β-pineno 10,96 10,10 13,32 12,74 12,71 10,64 10,32 11,91 4 d-limoneno 4,15 5,24 4,59 3,63 4,13 6,09 3,87 4,11 5 1,8-cineol 44,79 47,25 46,29 43,60 45,09 43,84 43,19 49,56 6 Trans-β-ocimeno 3,83 3,94 4,15 4,23 4,28 4,31 4,01 4,26 Cis-β-ocimeno 2,29 2,25 2,50 2,42 2,53 2,79 2,89 3,04

7 Pinocarvona 3,13 2,58 3,09 3,89 1,81 3,34 2,21 1,57 8 Pinocanfona 3,94 3,32 3,86 4,37 4,93 3,64 5,58 4,37 Mirtenal 0,48 0,41 0,53 0,71 0,63 0,48 0,64 0,44

9 α-terpineol 1,83 1,52 1,26 1,57 1,47 1,22 1,62 1,00 Germacreno D 2,03 1,39 1,41 1,81 1,71 1,50 1,53 0,87

10 Carveol 8,30 8,80 3,90 4,69 5,26 8,00 7,21 4,09 Total para el modelo 89,00 90,34 89,73 87,29 88,34 89,61 86,26 90,31 Total identificado 91,49 92,14 91,67 89,81 90,69 91,60 88,43 91,62

Se observa en la Tabla 6-3 que, el 1,8-cineol es el componente mayoritario del

aceite. La fracción de los monoterpenos (pinenos, β-felandreno, d-limoneno y

otros más) constituye la mayor, comparada con la fracción de monoterpenos

oxigenados. La pinocarvona, la pinocanfona y el mirtenal son los compuestos

característicos de los aceites obtenidos desde el hyssopus officinalis. Sin

embargo, para esta variedad, el alto contenido del 1,8-cineol constituye un rasgo

exclusivo y permite identificarlo mejor que con los otros tipos de hisopo.

Un caso de identificación química a destacar es el carveol. Su espectro de masas

experimental indica que no es un solo compuesto químico, sino la combinación

de dos o más. Se realizaron varios análisis cromatográficos adicionales para


6-13

lograr una separación de ellos, pero fue infructuosa. Por lo cual, se deduce que la

identificación de este compuesto merece estudios especializados adicionales.


El análisis químico de este aceite, usando el GC/MS con solo una columna

(polar), permite identificarlo positivamente como el correspondiente al del

hisopo español según estudios previos (García-Vallejo et al, 1995; Burillo,

2003). Para este caso, el uso de otra columna (no polar) para contrastar los

resultados obtenidos con la columna elegida, se considera opcional. Las razones

para esta decisión son: a) El d-limoneno y el 1,8-cineol suelen aparecen

solapados en las columnas no polares, lo cual obliga a usar una columna polar,

para conocer el contenido preciso de cada uno (Sandra and Bicchi, 1987). b) Se

ha logrado una separación satisfactoria del α-terpineol y el germacreno-D, la

cual permite su identificación certera y una cuantificación precisa del aceite.



a) El lecho fue fijo, constituido por flores, hojas y tallos, con distribución aleatoria y





6-14


superficiales del anverso y reverso de las hojas y flores. Los tallos no poseen aceite.






película acuosa superficial se forma en la hoja del hisopo español.






del lavandín súper (acápite 3.6.3). Para el caso del β-ocimeno, pinocarvona,

pinocanfona y carveol se utilizó una correlación general para hallar las

constantes de la ecuación de Antoine (Voutsas et al., 2002).




0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 40 80 120

Vfw (cm3)

Y (%

)

HDDD

Fig. 6-7: Curvas de los modelos de destilación diferencial (DD) y el de hidrodestilación

(HD) para la Prueba 9 especial.


6-15





figura, que el modelado restringido no predice aceptablemente los datos

experimentales de la DD. Esta imprecisión afectará al modelado general en el

cálculo de la composición, aunque sea capaz de predecir aceptablemente la

evolución del rendimiento de aceite. Existen varios factores que influyen en esta

baja predicción: la miscibilidad parcial de algunos compuestos oxigenados en el

agua; la precisión desconocida de la ecuación de Antoine para algunos

compuestos, sobretodo de los que son sólidos a la temperatura de operación; el

desprecio de la interacción molecular del agua con respecto a una fracción del

aceite esencial (compuestos oxigenados) y con respecto al aceite en su conjunto;

el hecho desfavorable de tener un mayor número de compuestos químicos, frente

a las otras plantas estudiadas, que no se poseen datos experimentales confiables

de sus propiedades físicas; la necesidad de usar más compuestos químicos para

representar mejor la composición del aceite.


en equilibrio, o sea una destilación diferencial convencional, sino que existe más

de un fenómeno físico que controla la velocidad de obtención del aceite.




El modelado aplicable al aceite esencial del hisopo español posee los mismos 4





promedio de los valores de los compuestos característicos del aceite esencial, usando el

método de Fuller (Poling et al., 2000): D = 7,16 cm2/min.

El diámetro promedio de partícula fue: 0,105 cm. Calculado desde el área específica de

la hoja. La viscosidad cinemática fue calculada en: 11,524 cm2/min.


6-16

El valor de ω fue considerado como 0,01; porque se asumió que casi todo el aceite

esencial está inicialmente en los tricomas glandulares, porque el hisopo español no

sufrió de una reducción de tamaño, durante la cosecha, y sólo una pequeña fracción está


hisopo. Con esta hipótesis, el modelado requiere de sólo 2 parámetros a calcular



La siguiente función objetivo (FO) fue usada para el ajuste del modelo, a todos

los datos experimentales:

8

,1 1

eN

i sim ij i j

FO Y Y= =

⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ (6.1)



Ktr = 0,09897 min-1 y h = 135,6 μm


trfilleo

MM∞

(%)

osfilleo

MM∞

(%)

Uo (cm/min) Rep Pep

Kg (cm/min) AAD

P1 50,76 49,24 72,18 0,66 1,06 22,03 0,118 P2 43,54 56,46 51,56 0,47 0,76 14,23 0,081 P3 22,21 77,78 30,93 0,28 0,45 7,32 0,069 P4 52,56 47,45 73,73 0,67 1,08 22,65 0,062 P5 41,04 58,96 52,66 0,48 0,77 14,62 0,035 P6 26,28 73,72 31,60 0,29 0,46 7,53 0,105 P7 49,04 50,96 76,83 0,70 1,13 23,89 0,061 P8 44,85 55,15 54,88 0,50 0,80 15,43 0,131

Se emplearon otras ecuaciones para calcular Kg (Seader and Henley, 2006;

Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997) y se demostró que la escogida (Rexwinkel

et al., 1997) previamente para el lavandín súper, ofrece la mejor reproducibilidad

de la evolución del proceso. Como se analizó en el caso del lavandín súper

(acápite 3.6.5), la ecuación escogida contradice algunas hipótesis del modelado

fenomenológico formulado. Pero, como ofrece una buena reproducibilidad y en

concordancia con los objetivos de la presente memoria (Cap. 2), se ha optado

por emplearla, así como se utilizó exitosamente con las anteriores plantas.


6-17



evolución del rendimiento, para diferentes porosidades. Con las siguientes excepciones:

P1 y P6, las cuales coinciden con las desviaciones halladas durante la optimización.

También se aprecia que el modelo predice que la concentración del aceite en el vapor,

en la salida del hidrodestilador, al inicio, varía con respecto al flujo de vapor; lo cual es

confirmado por los datos experimentales. Sin embargo, el modelo sólo es preciso

aceptablemente en la reproducción, para algunas pruebas (P1, P2, P5 y P6).

e = 0,892

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Vfw (cm3)

Y (%

)

P1 (35 cm3/min)

P2 (25 cm3/min)

P3 (15 cm3/min)

a)

e = 0,791

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 300 600 900 1200

Vfw (cm3)

Y (%

)P4 (35 cm3/min)

P5 (25 cm3/min)

P6 (15 cm3/min)

b)

e = 0,759

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Vfw (cm3)

Y (%

)

P7 (35 cm3/min)

P8 (25 cm3/min)

c)

Fig. 6-8: Comparación del modelo frente a los datos experimentales cuando la porosidad es constante.



evolución del rendimiento, para diferentes caudales del vapor. Con las mismas

excepciones, antes mencionadas. También se aprecia que el modelo predice una


6-18

concentración variable del aceite esencial, en el tope del hidrodestilador, con respecto a

las diferentes porosidades del lecho. Lo cual coincide con los datos experimentales. Sin

embargo, el modelo sólo es preciso aceptablemente en la reproducción, para las pruebas

antes mencionadas. Esta mejora en la capacidad correlativa del modelo, frente a los

casos de las anteriores plantas, se debería a varias razones relacionadas: una mejor

conformación del lecho, la cual evitó las vías preferenciales y ayudó a que no exista

acumulación del aceite en el seno del vapor, permitiendo obtener datos experimentales

más cercanos a lo supuesto por el modelo; el valor de Ktr calculado para esta planta, al

compararse con el obtenido para la mejorana de España, que posee un valor de h

similar, recoge mejor el real comportamiento del vapor a través del lecho, lo cual se

refleja en tiempos de llenado relacionados directamente con el aumento del caudal. Para

el caso de la mejorana, este comportamiento no es claro y puede haber influenciado en

una sobre-estimación de Ktr.

Q = 35 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 400 800 1200 1600

Vfw (cm3)

Y (%

)

P1 (0,808)

P4 (0,791)

P7 (0,759)

a)

Q = 25 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Vfw (cm3)

Y (%

)

P2 (0,808)

P5 (0,791)

P8 (0,759)

b)

Q = 15 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 100 200 300 400 500 600

Vfw (cm3)

Y (%

)

P3 (0,808)

P6 (0,805)

c)

Fig. 6-9: Comparación del modelo frente a los datos experimentales cuando el caudal del vapor es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)


6-19

Se deduce que la transferencia de masa está influenciada por: la abundancia de los

tricomas glandulares en la matriz herbácea y su disponibilidad a ser envueltos por el

vapor, reflejadas en un mayor valor de h con respecto al del romero español y

equiparable con el hallado para la mejorana de España. La cual posee características

superficiales similares al del hisopo español; de la dispersión axial presente en el lecho,

validada por la buena reproducibilidad de la correlación escogida (Rexwinkel et al.,

1997) y de la hidrodinámica del lecho, que afectaría directamente el cálculo de Ktr, lo

cual no debería suceder porque este parámetro depende sólo de las características

histológicas de la planta aromática. El hisopo es similar a la mejorana. Por lo tanto, el

modelado está limitado a un equipo en operación continua y con un lecho homogéneo y

compactado apropiadamente, que evite vías preferenciales del vapor afluente y una

retromezcla del aceite vaporizado.

La influencia de la composición química del aceite en la simulación del modelo es

importante porque afecta la forma de la curva del rendimiento, en determinados tramos.

Cuando aumenta el contenido de lo más volátiles, la curva es más convexa al inicio de

la operación (sobre-estimación de datos generados). Y en el otro caso, cuando aumenta

el contenido de los menos volátiles, la curva es menos convexa y asintótica (sub-

estimación de los datos generados), al final de la operación. A diferencia de la mejorana

de España, la cual posee un contenido similar del 1,8-cineol, el hisopo español tiene una

mayor variedad y contenido de compuestos químicos oxigenados, como el carveol, que

influyen directamente en la convexidad de la curva del rendimiento. Esto significa que

la velocidad de obtención calculada por el modelado está influenciada por los dos

compuestos mayoritarios, en diferente proporción. Lo cual ocasiona, que una predicción

precisa de la composición del aceite por parte del modelado, dependa más de la

capacidad del modelado restringido en reproducir los datos obtenidos en la DD.

De las Figs. 6-7, 6-8 y 6-9, se deduce que la transferencia de masa del aceite esencial en

la corriente de vapor está regida, al inicio de la hidrodestilación, por 2 fenómenos

simultáneos y en serie, pero independientes entre sí: la exudación térmica y la difusión

por convección. Mientras que al final de la operación, sólo la difusión por convección es

la controlante. El equilibrio de fases influye directamente en el flujo másico del aceite

vaporizado (por convección), debido a que C* varía durante el proceso; porque la


6-20

presión de vapor del aceite es función de la composición del aceite líquido remanente en

la película acuosa, y esta composición cambia conforme se evapora el aceite. Por lo

tanto, existe una interdependencia entre el equilibrio de las fases y la velocidad del

transporte de masa por convección. Esta deducción es similar al nuevo enfoque para el

análisis de las operaciones de separación, basados en los modelados de transferencia de

masa integrados con la termodinámica de las fases formadas (Seader and Henley, 2006).


(Burillo, 2003) y es mayor, en casi el doble a los reportados. El valor reportado a nivel

laboratorio (García-Vallejo et al., 1995) también es menor al obtenido en esta memoria.

Las composiciones químicas promedio determinadas a nivel industrial y de laboratorio

concuerdan (Burillo, 2003; García-Vallejo et al., 1995) con la obtenida en esta memoria.

Una hipótesis para explicar este caso singular es el menor contenido de agua en el

hisopo español usado (11,3% g/g H2O), en comparación con el hisopo fresco usado para

las hidrodestilaciones industriales y de laboratorio precedentes (>50% g/g H2O).

6.7. Conclusiones

El aceite esencial del hisopo español es obtenido con un rendimiento de 1,63 ±0,20% en

peso, en base húmeda (11,3% g/g H2O), en 8 pruebas experimentales, a nivel piloto, con

diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho.

Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS, de

acuerdo a los criterios sugeridos por García-Vallejo et al., (1995) y Burillo (2003). A su

vez, se cuantificó su composición química: 1,8-cineol (43,2% - 49,6%); β-pineno

(10,1% - 13,3%); carveol (3,9% - 8,8%); trans-β-ocimeno (3,8% - 4,3%); cis-β-ocimeno

(2,2% - 2,9%); β-felandreno (2,8% - 3,5%); d-limoneno (3,6% - 6,1%); pinocarvona

(1,6% - 3,9%); pinocanfona (3,3% - 5,6%); α-pineno (2,5% - 3,3%). Su densidad

relativa (0,9071 ± 0,0016) fue medida por picnometría. Su índice de refracción (1,4684

± 0,0008) fue medido por refractometría. Al no existir una norma UNE para este aceite,

no se le puede identificar con los valores de las otras propiedades físicas medidas.


hojas y flores, anvés y revés, del hisopo español. En contacto con el vapor saturado, los

tricomas liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y


6-21

cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las hojas, ni de las

flores, lo que indicaría la escasa o nula difusión del vapor en su interior.


confirma los fenómenos controlantes de la hidrodestilación, descritos previamente para

las anteriores plantas estudiadas. Los parámetros del modelo, obtenidos por la

minimización de todos los datos experimentales, son: la constante de velocidad de

exudación térmica (Ktr = 0,09897 min-1) y el espesor de la capa de aceite en la película

superficial (h = 135,6 μm). Al comparar estos valores con los obtenidos previamente

para las otras plantas, se confirma que un mayor valor de h indica la abundancia y

disponibilidad de los tricomas glandulares a la corriente de vapor. A su vez, se concluye

que con valores cercanos de h (mejorana de España e hisopo español), el valor de Ktr es

afectado por la hidrodinámica del lecho, lo cual contradice la hipótesis de su

dependencia exclusiva con las características de la matriz herbácea. La necesidad de

conformar el lecho vegetal bien compactado, distribuyendo aleatoria y

homogéneamente los tallos y las hojas de la carga, constituye un nuevo factor a evaluar

y controlar, para evitar falsas estimaciones de los parámetros del modelado.

6.8. Nomenclatura


1

1 Ne

i sim ii

Y YNe =

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [% g/g]






Ktr Constante de velocidad de exudación. [1/min]20Dn Índice de refracción del aceite a 20ºC. [-]



⎞⎜⎜⎝

⎛=

DdU p

0 [-]



⎞⎜⎜⎝

⎛=

νpdU 0 [-]


6-22


⎞⎜⎜⎝

⎛=

DdK pg [-]

t Tiempo. [min]






del lecho).

[% g/g]

Griego





Subíndices





sim Valor simulado por el modelado.



6-23

6.9. Referencias




refracción.





Dpto. de Agricultura, D.G.T.A., Zaragoza, España.



Fraternale, D. Ricci, D. Epifano, F. Curini, M. Composition and antifungal activity of

two essential oils of hyssop (Hyssopus officinalis L.). J. Essent. Oil. Res., 16,

617-622, 2004.

García-Vallejo, M.C. Guijarro, J. Pérez-Alonso, M.J. Velasco-Negueruela, A. Volatile

oil of hyssopus officinalis L. from Spain. J. Essent. Oil Res., 7, 567-568, 1995.

Garg, S.N. Naqvi, A.A. Singh, A. Ram, G. Kumar, S. Composition of essential oil from

an annual crop of Hyssopus officinalis grown in Indian plains. Flavour Fragr. J.

14, 170-172, 1999.



Jankovsky, M. Landa, T. Genus hyssopus L. –recent knowledge. Hort. Sci. (Prague),

29, 2002(3):119-123.




USA.




6-24



Chem. Eng. Sci., 1997, 52, 21-22, 3995-4003.




Wiley & Sons., U.S.A.





Fluid Phase Equilibria., 2002, 198, 81-93.




Agosto de 2001.


6-25


Prueba 1

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 4 19 0,127 0,191 6 41 0,317 0,367 8 90 0,762 0,634

10 130 0,952 0,775 12 200 1,174 0,941 14 270 1,269 1,059 16 340 1,333 1,151 18 410 1,365 1,226 22 570 1,492 1,353 26 720 1,523 1,432 30 870 1,523 1,484 36 1080 1,587 1,530 42 1310 1,587 1,557

Prueba 2

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 4,5 18 0,032 0,226

6 26 0,095 0,316 8 44 0,317 0,497

10 80 0,603 0,785 12 110 0,793 0,965 14 160 1,078 1,184 16 190 1,237 1,282 18 230 1,332 1,388 20 280 1,459 1,492 24 380 1,649 1,644 28 490 1,681 1,756 32 600 1,776 1,832 36 700 1,840 1,881 40 810 1,871 1,918 44 920 1,935 1,943 49 1060 1,967 1,964 54 1210 1,998 1,978 59 1320 1,998 1,984

Prueba 3

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 5 5 0,032 0,062 7 10 0,127 0,122 9 15 0,254 0,179

11 22 0,412 0,255 13 34 0,539 0,374 15 42 0,634 0,446 17 60 0,729 0,591 19 90 0,856 0,781 23 130 1,014 0,961 27 190 1,141 1,126 31 250 1,236 1,221 35 320 1,331 1,287 39 380 1,363 1,322 45 475 1,394 1,359 51 580 1,426 1,383 58 685 1,426 1,397

Prueba 4

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 3 16 0,095 0,184 5 34 0,158 0,356 7 80 0,380 0,668 9 120 0,665 0,843

11 170 0,951 0,994 13 230 1,109 1,126 15 280 1,236 1,213 17 350 1,331 1,313 19 420 1,394 1,394 23 560 1,489 1,517 27 710 1,553 1,605 31 860 1,616 1,663 35 1030 1,680 1,705 41 1230 1,711 1,735 47 1450 1,743 1,754 53 1660 1,775 1,763 59 1880 1,775 1,769

Prueba 5

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 6 16 0,063 0,181 8 29 0,222 0,308

10 48 0,444 0,465 12 80 0,666 0,668 14 120 0,888 0,845 16 160 1,015 0,968 18 200 1,110 1,058 20 250 1,173 1,143 24 350 1,300 1,262 28 450 1,364 1,341 32 560 1,395 1,401 36 650 1,427 1,434 40 750 1,459 1,461 46 920 1,522 1,489 52 1070 1,522 1,503

Prueba 6

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 7 11 0,107 0,135 9 19 0,268 0,223

11 31 0,375 0,342 13 46 0,535 0,471 17 90 0,910 0,749 19 120 1,017 0,877 21 140 1,071 0,943 25 190 1,232 1,064 29 250 1,285 1,156 33 310 1,339 1,216 37 370 1,392 1,258 41 430 1,392 1,288


6-26

Prueba 7

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 4 21 0,128 0,234 6 41 0,287 0,409 8 90 0,606 0,699

10 140 0,829 0,877 12 200 1,052 1,017 14 260 1,179 1,120 16 320 1,307 1,204 18 400 1,371 1,294 20 460 1,434 1,350 24 600 1,466 1,449 28 770 1,562 1,528 32 910 1,626 1,570 36 1060 1,626 1,600 40 1200 1,658 1,619 46 1390 1,658 1,635

Prueba 8

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 0 6 14 0,032 0,175 8 29 0,127 0,339

10 48 0,317 0,513 12 100 0,635 0,849 14 130 0,667 0,978 16 170 0,857 1,108 18 220 1,048 1,225 20 260 1,111 1,298 24 360 1,302 1,430 28 460 1,397 1,519 32 560 1,460 1,579 36 670 1,556 1,624 40 770 1,619 1,652 44 880 1,651 1,673 48 980 1,683 1,686 52 1090 1,714 1,695 56 1160 1,714 1,699


Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 12,5 0,273 0,815 17,5 0,436 0,866 26,5 0,599 0,865 38,5 0,762 0,865 48,5 0,816 0,865 58,5 0,870 0,865


7-1

“La ciencia consiste en sustituir el saber que parecía seguro por una teoría,

o sea, por algo problemático.”

José Ortega y Gasset

Capítulo 7

El aceite esencial del Lavandín Abrial

La hidrodestilación del lavandín abrial produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 0,96%, en un conjunto de 9 pruebas experimentales. La caracterización química del aceite permitió identificarlo positivamente como el correspondiente al lavandín abrial. El análisis micro-histológico de las flores del lavandín permitió localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micro-morfología, así como su distribución. Con los datos experimentales de la evolución del rendimiento con respecto al tiempo de obtención, la composición química del aceite y las imágenes microscópicas superficiales, se resolvió el modelado fenomenológico, usado para las anteriores plantas, en función del tiempo. Los resultados confirman el control de los fenómenos, ya descritos, en el rendimiento del proceso. Aunque la baja precisión del modelo conlleva a modificarlo y ampliarlo para reproducir apropiadamente el régimen no estacionario del vapor, que influye directamente en la precisión del cálculo. La única diferencia clara entre el lavandín abrial y el súper es la composición química del aceite y constituye un dato importante para resolver el modelado, porque el aceite es considerado como una mezcla ideal multicomponente.

El contenido del presente capítulo ha sido publicado en: Cerpa, M.G. and Cocero, M.J. Hydrodextraction of essential oil from Lavandin Abrialis. In: Proceedings of 36Th International Symposium of Essential Oils. Budapest, Hungary, September 2005.

Capítulo 7: El aceite esencial del Lavandín Abrial

7-2


7-3

7.1. Introducción

Fig. 7-1: Imagen del lavandín abrial.

El lavandín “abrial” (lavandula angustifolia Miller x

latifolia Medikus) es una planta híbrida (Fig. 7-1).

Tiene las mismas características físicas del lavandín

súper, con las diferencias de tener un crecimiento

menos vigoroso, poseer diámetros mayores de las

ramas, tallos más largos y flores azuladas. M. Abrial,

tiene el mérito de haber seleccionado un tipo de

lavandín, llamado posteriormente “abrial”, que es

actualmente el más extendido en los cultivos franceses.

Los rendimientos del aceite esencial son mayores que

para los otros lavandines. Se le cultiva a una altitud

menor (400 – 800 m) que el lavandín súper y con un

ambiente más húmedo; por lo cual resulta extraño

encontrarlo en la provincia de Valladolid y su

adaptación merece ser estudiada (Peter, 2004; Muñoz,

2002; Burillo, 2003).

El aceite esencial es un líquido amarillo claro, variando hasta el ámbar, con un aroma

similar a la lavanda, pero más alcanforado que los otros lavandines y con un menor

contenido de ésteres, por ello es menos fino que los demás. Posee propiedades similares

al aceite de la lavanda, pero al ser bajo en ésteres, se le usa en farmacia o en alimentos

(Essential Oils, 1993; Muñoz, 2002; Peter, 2004).

En este capítulo, se estudia la hidrodestilación aplicada al lavandín abrial, determinando

el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto, operada en la Universidad de

Valladolid (UVa). Fijando dos parámetros del proceso: la porosidad del lecho y el

caudal del vapor de agua. Además, caracterizando el aceite obtenido, según

investigaciones previas; y a la materia prima mediante un análisis micro-histológico,

antes y después del procesado, para conocer los efectos del contacto con el vapor de

agua y la ubicación real del aceite. Finalmente, validando el modelo fenomenológico

obtenido previamente, pero con las modificaciones pertinentes para este caso.


7-4



El lavandín abrial fue suministrado por COCOPE S.Coop. (Peñafiel,

Valladolid), en septiembre del 2004 y transportado en sacos de polipropileno a

la UVa. Se almacenó en un local aireado, seco y techado. Estaba húmedo

(contenido de agua de 27,3% en peso, obtenido por secado isotérmico a 100ºC

durante 24 horas) y entero, con una distribución heterogénea de tamaños, entre

las flores y los tallos. No hubo separación física, ni secado previo al proceso, ni

disminución de tamaño, con la intención de operar en las mismas condiciones de

una producción artesanal.












Masas




Network (Agilent Tech., USA). Usando dos columnas capilares de sílice fundida

(fase estacionaria): HP-5MS (Agilent Tech., USA) y DB-WAX (Agilent Tech.,

USA). Las dimensiones de ambas fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. El


7-5

GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura. Para la HP-

5MS, fue desde 65°C (durante 6 min.) hasta 220°C a 4°C/min. Por su parte, para

la DB-WAX, fue desde 55°C (durante 6 min.) hasta 220°C a 4°C/min. Se

programó el GC/MS para dividir cada volumen de inyección (0,4 ±0,01 μL) en

200 partes, a partir de una alícuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba

realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metálicos S.A., España), con un

caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del inyector fue 250ºC. Los parámetros

del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a

550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un

voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos químicos fueron identificados,

por comparación de sus espectros de masa, con los compilados por la librería

NIST 98. Fueron cuantificados, por el método de normalización (AENOR,




triplicado por ambas columnas.

7.3.3. Análisis micro-histológico por microscopía electrónica de barrido



repitió la metodología empleada para el lavandín súper (acápite 3.3.3).




proceso (Tabla 7-1).


Qfw (cm3/min) 24 16 9

ε

0,910 P1 P4 P7 0,880 P2 P5 P8 0,848 P3 P6 P9


7-6

Se midió el caudal del agua floral por volumetría, en vez del vapor saturado, porque es

más preciso y tiene menores fluctuaciones, debido a la condensación del vapor en las

conexiones del hidrodestilador. Se asumió una relación directa entre el caudal del agua

floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la

relación entre la densidad del lecho y la de la matriz herbácea (699 Kg/m3). Ésta fue

determinada por volumetría, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al método dado

por Yépez y col. (2001).












aceite/kg planta aromática.


Ne W

(kg) tfill

(min) tsd

(min) τo

(min) Y

(%) 20Dn 20

20d

P1 14 0,70 4,3 46 0,264 0,872 1,4620 0,8901 P2 17 2,10 5,4 51 0,575 0,830 1,4607 0,8896 P3 19 1,57 6,4 55 0,332 1,001 1,4667 0,8910 P4 18 1,00 7,0 67 0,567 1,047 1,4623 0,8901 P5 22 1,97 7,0 100 0,813 0,930 1,4608 0,8900 P6 19 1,44 11,5 73 0,449 1,064 1,4604 0,8932 P7 23 1,67 7,0 110 1,742 1,010 1,4600 0,8826 P8 20 2,00 12,3 87 1,442 0,853 1,4596 0,8928 P9 22 2,10 11,8 97 1,165 1,018 1,4623 0,8906

La variación del caudal de vapor (Tabla 7-2) y de la porosidad del lecho, no

guardan relación con los rendimientos finales de cada prueba; aunque sí, con los


7-7

tiempos de operación, llenado y de residencia, cuando se les comparan a

porosidad constante. Esto es debido a la presencia de una masa indeterminada de

tallos en la carga y a su distribución aleatoria en el lecho. Por lo tanto, parte de

la carga no contiene aceite, pero ocupa un volumen importante, distorsionando

la posible relación entre el rendimiento y los parámetros del proceso.

7.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento.

Como se indicó en el acápite anterior, no se aprecia una influencia de la

porosidad del lecho sobre el rendimiento del aceite. Al observar la Fig. 7-2, se

deduce que no hay una relación entre la porosidad del lecho y la velocidad de

obtención. Una hipótesis para explicar esta anomalía consiste en que debido al

uso de la planta entera, sin la reducción previa que tenía el lavandín súper, ha

contribuido a formar un lecho tan heterogéneo, que los flujos del vapor son

múltiples.

Q = 24 cm3/min0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P1 (0,9104)

P2 (0,8804)

P3 (0,8480)

Q = 16 cm3/min0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 30 60 90

tsd (min)

Y (%

)

P4 (0,9104)

P5 (0,8804)

P6 (0,8480)

Q = 9 cm3/min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 40 80 120

tsd (min)

Y (%

)

P7 (0,9104)

P8 (0,8804)

P9 (0,8480)

Fig. 7-2. Efecto de la porosidad en el rendimiento con los caudales del agua floral estudiados

(entre paréntesis se indica la porosidad en cada prueba).


7-8

Si se comparan las porosidades de este caso (Tabla 7-1), con las del lavandín

súper (0,721 – 0,805), se deduce que el lecho está casi vacío. Por lo cual, una

variación de porosidad no afectará a la velocidad de obtención. Por tal razón,

se aprecia visualmente que la velocidad de obtención es la misma para cada

porosidad fijada, con excepción de la P5.

Se observan desviaciones negativas (concavidad de las tendencias de los datos

experimentales), al inicio de la hidrodestilación (Fig. 7-2), puesto que el flujo

de agua floral es menor al flujo del vapor inyectado. Esto se debe a la

existencia de vías preferenciales en el lecho, el reflujo del vapor condensado y

pérdidas de calor en las paredes; los cuales provocan varios flujos del vapor a

través del lecho, hasta que éste alcanza el equilibrio térmico y el régimen

estacionario.


Al observa la Fig. 7-3, se deduce que al mantener la porosidad del lecho


vapor se incrementa. Sin embargo, se observan algunas pruebas

experimentales (P3 y P6; P1 y P4; P5 y P8), que contradicen esta deducción.

Las siguientes hipótesis dan una explicación de estos casos:

• En las P5 y P8, los flujos iniciales son similares, por un control deficiente.

• En las P1 y P4, la elevada porosidad del lecho indicaría que el contacto

vapor-matriz es deficiente; con un flujo bajo (P7), la velocidad de

obtención no se ve influenciada, posiblemente porque ya es la mínima.

• En las P3 y P6, el tiempo de residencia vacío es casi el mismo, lo cual

indica que el vapor permanece casi el mismo tiempo dentro del

hidrodestilador, sin que influya la diferencia del flujo; por lo cual, el

contacto vapor-matriz será el mismo, así como la velocidad de obtención.

También se observan desviaciones negativas de las tendencias experimentales.

Las hipótesis mencionadas en el acápite anterior son aplicables también

cuando se estudia el efecto de caudal del vapor.

Estos resultados confirman que la hidrodestilación no está regida únicamente por

el equilibrio de fases, sino por otros fenómenos físicos generadores de

resistencias al transporte del aceite y que actúan simultáneamente. Para el grupo


7-9

de pruebas realizadas, no se tienen evidencias suficientes para confirmar que la

porosidad del lecho aumente la transferencia de masa. Pero, sí se han hallado

evidencias de la influencia del flujo del vapor en el transporte. Por ello, la

difusión del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para modelar este

proceso, porque al no alcanzarse el régimen estacionario, durante la mayor parte

del tiempo de operación, la velocidad de obtención es dependiente de la

convección generada por el vapor en el lecho.

e = 0,91040

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 40 80 120

tsd (min)

Y (%

)

P1 (24 cm3/min)

P4 (16 cm3/min)

P7 (9 cm3/min)

e = 0,88040

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 20 40 60 80 100

tsd (min)

Y (%

)

P2 (24 cm3/min)

P5 (16 cm3/min)

P8 (9 cm3/min)

e = 0,84800

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 20 40 60 80 100

tsd (min)

Y (%

)

P3 (24 cm3/min)

P6 (16 cm3/min)

P9 (9 cm3/min)

Fig. 7-3. Efecto del caudal de vapor en el rendimiento, con las 3 porosidades estudiadas

(entre paréntesis se indica el caudal del vapor en cada prueba).


La imagen por SEM (Fig. 7-4a) muestra una distribución uniforme de los

tricomas glandulares peltados, que contienen el aceite esencial; entre las hileras

formadas por los tricomas no glandulares, en la superficie externa de las flores.

Se estimó un diámetro promedio de 100 μm para los tricomas peltados (Fig. 7-

4b). Éstos poseen una forma esferoide achatada, donde el diámetro transversal es


7-10

mayor al perpendicular. En la superficie interna de las flores, no se detectó la

presencia de los tricomas peltados.

a) b) Fig. 7-4: Imágenes por SEM de la superficie de la flor, antes del proceso:

a) Con 200X y escala de 50 μm; b) con 350X y escala de 30 μm.


disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 7-5). Esto es debido a que


caliente. En la observación superficial realizada con imágenes adicionales, no

se encontraron tricomas peltados intactos. Esta deducción coincide con la

enunciada para el lavandín súper (acápite 3.5.2) y con las del trabajo de Iriti et

al. (2006) para el caso de la lavanda inglesa.

a)

b)

Fig. 7-5: Imágenes por SEM de la superficie de la flor procesada:

a) Con 500X y escala de 20 μm., b) con 1000X y escala de 10 μm.



abundancia y ubicación asimétrica de los tricomas glandulares; la ausencia de

poros en la superficie de la matriz descarta la hipótesis de una difusión del


7-11

vapor saturado a través de ella. Posee una gran similitud con la superficie del

lavandín súper; por ello, este análisis no ayuda a discernir entre ambos

híbridos, ni tampoco con otras especies del tipo lavandula, como se deduce del

trabajo de Iriti et al. (2006) Por lo tanto, no debe tomarse este análisis como

idóneo para la identificación de diferentes híbridos del lavandín.


En la Tabla 7-3, se enumeran los compuestos químicos característicos del

aceite esencial; con el número de la 1ª columna, se ubica el compuesto

químico en los respectivos CTIs de la prueba 1 (Figs. 7-6 y 7-7), mostrados

como ejemplo de los demás obtenidos. El número asignado al β-ocimeno

representa a los dos isómeros detectados. Los compuestos enfatizados en

negrita representarán la composición del aceite para el modelado. La

composición química mostrada es el promedio de los análisis con cada

columna para las 9 pruebas.

Tabla 7-3: Composición química del aceite esencial obtenido (% en peso), usando las 2 columnas.

Nº Compuestos P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 α-pineno 1,05 0,69 1,04 0,73 0,57 0,49 0,58 0,47 1,08 canfeno 0,69 0,58 0,68 0,46 0,46 0,42 0,49 0,53 0,69 β-pineno 0,32 0,26 0,27 0,18 0,35 0,47 0,27 0,30 0,30 octanona-3 0,72 1,01 0,76 0,47 0,62 0,66 1,43 1,00 0,71

β-mirceno 0,48 0,41 0,48 0,32 0,52 0,46 0,60 0,57 0,48 acetato de hexilo 1,05 0,42 1,09 0,69 0,44 0,29 0,19 0,52 0,98

1 d-limoneno 1,40 1,09 1,37 0,98 0,88 0,80 1,10 1,05 1,382 1,8-cineol 4,74 2,81 5,26 3,81 4,54 5,60 2,83 4,26 5,503 trans-β-ocimeno 1,08 1,24 1,22 0,93 1,46 1,34 2,56 1,12 1,13 cis-β-ocimeno 0,29 0,85 0,29 0,26 1,22 1,20 2,12 1,31 0,29

4 linalol 45,09 44,55 41,70 44,47 40,54 38,60 48,69 39,12 43,045 alcanfor 10,11 8,59 10,12 8,93 6,60 6,95 7,54 7,69 10,516 borneol 4,40 3,70 4,88 4,34 5,01 5,58 2,17 5,39 4,767 terpineol-4 9,28 4,89 10,14 10,52 4,04 2,83 2,06 2,10 10,358 butanoato de hexilo 2,87 2,81 2,62 3,08 2,64 2,12 3,42 2,74 2,589 acetato de linalilo 4,13 13,36 3,82 5,51 19,38 21,22 14,64 20,91 3,46 acetato de nerilo 0,81 0,34 0,35 0,48 0,32 0,30 0,17 0,36 0,35

10 β-cariofileno 0,42 0,84 0,42 0,49 1,27 1,78 1,01 1,42 0,40 Total identificado 88,93 88,44 86,50 86,64 90,83 91,08 91,83 90,86 87,97 Total en el modelo 83,82 84,73 81,85 83,30 87,57 88,00 88,11 87,11 83,37

Hasta el momento de redactar la presente memoria, no se ha publicado una

norma UNE para determinar la calidad de este aceite. Por ello, la elección de

los compuestos se realizó sobre la base de estudios previos para la misma

especie (Burillo, 2003), y otras originarias de diversas zonas geográficas en el


7-12

mundo (Prager and Miskiewicz, 1981; Shellie et al., 2002; Kubeczka and

Formácek, 2002; Sandra and Bicchi, 1987).

Se observa que (Tabla 7-3), el linalol es el componente mayoritario del aceite.

El contenido del acetato de linalilo, los isómeros del β-ocimeno, el alcanfor, el

1,8-cineol, el β-cariofileno y el terpineol-4 permiten identificar positivamente

a este aceite como el correspondiente al lavandín abrial; de acuerdo a los

criterios sugeridos por Prager and Miskiewicz (1981), para distinguir este

aceite de los del lavandín súper, grosso y de la lavanda.




7-13

El análisis químico usando el GC/MS con dos columnas de distinta polaridad,

permitió discriminar e identificar con menor incertidumbre, los compuestos

característicos de este aceite esencial. Puesto que, si se usara solamente la

columna HP-5MS (Fig. 7-6), no se distinguirían algunos pares de compuestos

importantes como: el d-limoneno del 1,8-cineol; la octanona-3 del β-mirceno y

el borneol del terpineol-4. Para la columna DB-WAX (Fig. 7-7), sucedería lo

mismo, para los casos del linalol y el acetato de linalilo, el α-terpineol y el

borneol, el cis-β-ocimeno y la octanona-3. Con estos resultados, se confirma la

idoneidad de dos columnas de diferente tipo, para el análisis preciso de

algunos aceites esenciales conocidos, como el estudiado aquí (Prager and

Miskiewicz, 1981; Shellie et al., 2002; Kubeczka and Formácek, 2002).


7.6.1. Hipótesis generales.

Todas las hipótesis enunciadas para el caso del aceite esencial del lavandín

súper, también son aplicables para el presente caso.



aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.2).

Aplicando el balance de masa a cada una de estas fases:

Interior de los tricomas glandulares (i):

Se asume una velocidad de exudación de primer orden de cada componente del aceite

esencial con respecto a la cantidad remanente en los tricomas, con una constante de

velocidad (Ktr) única para todos los componentes:

tr os ii tr i

dGm K GW Wdt

→ ⎛ ⎞= = − ⎜ ⎟⎝ ⎠

(7.1)

10

11tr

ii

w=

=∑ (7.2)


{ } { }00, ,tr tr sdi i i it G w G w w

∞= = = (7.3)


7-14

Integrando (7.1) con la condición (7.3):

( )tri o i trG G w Exp K t= − (7.4)

Evaluando (7.4) para el periodo de llenado (0 < t ≤ tfill), comprendido desde el ingreso

del vapor al hidrodestilador hasta que cae la primera gota de agua floral en el

florentador, se obtiene:

( ),tr

i fill o i tr fillG G w Exp K t= − (7.5)

Transformando (7.1) para el periodo de obtención (t ≥ tfill o tsd ≥ 0), se obtienen las

siguientes EDOs:

itr i

sd

dG K Gdt

= − (7.6)


,0,sd i i fillt G G= = (7.7)

Capa de aceite esencial libre (ii y iii):

El balance de masa comprende a los flujos másicos de cada componente del aceite

esencial desde el tricoma a la película (exudación) y desde la película a la corriente de

vapor (difusión por convección), en el periodo de obtención es:

os

tr os os vp ii i

sd

dMm mdt

→ →− = (7.8)

El flujo másico de cada componente del aceite esencial, desde la película acuosa

superficial al seno de la corriente del vapor, está relacionado con el gradiente de

concentración en la capa límite, mediante la siguiente expresión:

( )*os vp os vpi g im K S w C C→ = − (7.9)

Donde: C* y { }vpiw se calculan en base a la predicción del equilibrio de fases. Kg depende

de la corriente del vapor y Sos depende directamente de la masa de aceite en la película

superficial (Mos), mediante la relaciones enunciadas previamente (3.10) y (3.11).

Asimismo se considera h como el espesor promedio de la capa de aceite acumulado en

la película. Su valor es constante durante el proceso.

Repitiendo el balance de masa inicial a las 3 fases consideradas, se obtiene las mismas

expresiones matemáticas (3.12) y (3.13) para ω y G0, respectivamente.


7-15

Reemplazando (7.6), (7.9) y (3.10) en (7.8), se obtienen las siguientes EDOs:

( )*osos

g vpitr i i

sd eo

K MdM K WG w C Cdt hρ

= − − (7.10)


{ } { }( ) ( )

,

,

0, ,

1 1

os os os sdsd i i fill i i

os osi fill i tr fill

t M M w w

M w Y W Exp K tω∞

∞

= = =

⎡ ⎤= − − −⎣ ⎦ (7.11)

Fase vapor (iv):

El balance de cada componente del aceite en el vapor, en el periodo de obtención, es:

0in os vp vpi i iQC m Qw C→+ − = (7.12)

Al aplicar las hipótesis c) y k), y usando (7.9) se obtiene:

( )*vp os vpi g iQw C K S w C C= − (7.13)

Con un despejo algebraico en (7.13):

*os

gos

g

K SC C

Q K S⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠ (7.14)

Reemplazando (3.10) en (7.14):

*os

gos

eo g

K MC C

Qh K Mρ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠ (7.15)

El aceite recogido (Msd) es calculado mediante las siguientes EDOs:

*ossd

g vpiios

sd eo g

K M QdM w Cdt Qh K Mρ

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠

(7.16)

10

1

sd sdi

i

M M=

=∑ (7.17)


{ }0, 0sdsd it M= = (7.18)


Se aplica el mismo modelado termodinámico deducido para el aceite esencial del

lavandín súper (acápite 3.6.3). Para el caso del butanoato de hexilo, se usó una

correlación general para hallar las constantes de Antoine (Voutsas et al., 2002).


7-16







difusión por convección, ni la exudación térmica), para la DD. Se aprecia que el

modelado restringido no predice aceptablemente los datos experimentales de la

DD. Esta imprecisión afectará al modelado general en el cálculo de la

composición, aunque sea capaz de predecir aceptablemente la evolución del

rendimiento de aceite. Los mismos factores enunciados previamente, para los

otros aceites estudiados, afectarán la capacidad reproductiva del modelado

restringido. El hecho de que el lavandín abrial tenga al linalol como compuesto

mayoritario, no ayuda a que el modelado sea más preciso.


en equilibrio, sino que existen más fenómenos físicos que controlan la velocidad

de obtención del aceite. En este caso, con datos experimentales, respecto al

tiempo de obtención. Esto significa que los dos fenómenos considerados en el

modelado limitan la velocidad de obtención.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y(%

)

DD

HD

Fig. 7-8. Curvas de la destilación diferencial (DD) y la hidrodestilación (HD) para la

prueba 9. (Las líneas representan los datos estimados por el modelo). Como se observa, el modelado está expresado en función del tsd, sin tomar en

consideración el Vfw. Se realiza esta modificación para conocer si el modelo es flexible

y versátil, cuando la variable independiente cambia.


7-17


a) Usando el método de Euler, se resuelven las 30 EDOs simultáneamente: (7.6),

(7.10) y (7.16). Se usó un paso de integración (Δtsd) de 0,1 minutos.

b) Para la presión total de 94,4 kPa, la temperatura de burbuja y la composición de las

fases son calculadas, mediante un cálculo iterativo.

c) Con cada valor incrementado de tsd, una nueva temperatura de burbuja es obtenida,

así como una nueva composición de las fases y una nueva C*.

d) Se repite el ciclo para cada incremento, hasta que tsd sea igual al obtenido durante la

hidrodestilación. Luego se pasa al siguiente dato por calcular.

El modelado aplicable al aceite esencial del lavandín abrial posee los mismos 4





promedio de los valores particulares de 10 compuestos característicos del aceite

esencial, usando el método de Fuller (Poling et al., 2000): D = 6,92 cm2/min.


flor. La viscosidad cinemática fue calculada en: 11,524 cm2/min.


está inicialmente en los tricomas glandulares, ya que las flores del lavandín abrial no

sufrieron una reducción de tamaño, durante la cosecha, y sólo una pequeña fracción está


lavandín abrial. Con esta hipótesis, el modelado requiere de sólo 2 parámetros a calcular


7.6.5. Ajuste y Evaluación del modelo


9

,1 1

eN

i sim ij i j

FO Y Y= =

⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ (7.19)


7-18



Ktr = 0,061 min-1 y h = 266 μm


trfilleo

MM∞

(%)

osfilleo

MM∞

(%)

Uo (cm/min) Rep Pep

Kg (cm/min) AAD

P1 76,16 23,84 43,93 1,49 2,47 17,30 0,101 P2 71,22 28,78 45,42 1,53 2,56 18,07 0,119 P3 67,68 32,32 47,03 1,59 2,65 18,90 0,091 P4 64,59 35,41 29,28 0,99 1,65 10,21 0,110 P5 65,25 34,75 30,26 1,02 1,71 10,66 0,086 P6 49,58 50,42 31,43 1,06 1,77 11,19 0,087 P7 65,25 34,75 16,42 0,56 0,93 4,81 0,094 P8 46,75 53,25 17,06 0,58 0,96 5,06 0,133 P9 48,20 51,80 17,68 0,60 1,00 5,30 0,127

Se emplearon otras ecuaciones para calcular Kg (Seader and Henley, 2006; Cussler,

1997; Knudsen et al., 1997) y se demostró que la escogida (Rexwinkel et al., 1997)

previamente para el lavandín súper, ofrece la mejor reproducibilidad de la evolución del

proceso. Como se analizó en el caso del lavandín súper (acápite 3.6.5), la ecuación

escogida contradice algunas hipótesis del modelado fenomenológico formulado. Pero,

como ofrece una buena reproducibilidad y en concordancia con los objetivos de la

presente memoria (Cap. 2), se ha optado por emplearla, así como se utilizó exitosamente

con los anteriores aceites estudiados.

Al comparar los valores de las masas de aceite esencial retenido y “libre”, al inicio de la

obtención (Tabla 7-4, 1ª y 2ª columnas), con los calculados para el lavandín súper

(Tabla 3-4, 1ª y 2ª columnas), se deduce que existe menos aceite libre en el caso del

lavandín abrial que en el del súper. Esto concuerda con el estado físico de las

respectivas plantas aromáticas, antes de su procesado; así como con las porosidades de

los lechos conseguidas. El abrial estaba entero y con lechos casi vacíos; mientras el

súper, trozado y con lechos más compactados.


En las Figs. 7-9 y 7-10, se observa que el modelo predice la evolución del rendimiento

del proceso, en los tramos final e intermedio, con una precisión baja, y mínima, al


7-19

inicio. Aunque las desviaciones halladas (Tabla 7-4), no sean tan altas como las

calculadas para las otras plantas estudiadas. Una hipótesis para explicar esta deficiencia,

consiste en que el flujo de vapor no ha alcanzado el régimen estacionario, durante la

mitad del tiempo de obtención, lo cual genera una sobre-estimación de la velocidad de

obtención. Esta misma deficiencia se ha presentado con las demás plantas estudiadas,

pero en este caso es más notorio, porque las gráficas están en función del tiempo de la

hidrodestilación y su magnitud es varias veces menor que la del volumen de agua floral,

por lo cual, es más sensible a la variación del caudal del vapor. Además existe un

“retardo”, en el tiempo de obtención de las primeras gotas del aceite esencial, lo cual

contribuye a que la desviación sea mayor. Con las otras plantas estudiadas también se

ha advertido este mismo “retardo”, pero no ha influido en la precisión del modelado,

porque afecta débilmente al volumen de agua floral acumulado. Por ello, un retardo de

algunos minutos ocasiona que el modelo sea incapaz de predecir la evolución, durante

los minutos siguientes, hasta que el equipo alcance el equilibrio.

e = 0,91040

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 40 80 120

tsd (min)

Y (%

)

P1 (24 cm3/min)

P4 (16 cm3/min)

P7 (9 cm3/min)

a)

e = 0,8804

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100

tsd (min)

Y (%

)

P2 (24 cm3/min)

P5 (16 cm3/min)

P8 (9 cm3/min)

b)

e = 0,8480

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 20 40 60 80 100

tsd (min)

Y (%

)

P3 (24 cm3/min)

P6 (16 cm3/min)

P9 (9 cm3/min)

c)

Fig. 7-9. Comparación del modelado frente los datos experimentales, cuando la porosidad es constante.



7-20

En la Fig. 7-9, se observa que el modelo predice cualitativamente la evolución del

proceso cuando se varía el caudal del vapor y en la Fig. 7-10, realiza lo mismo, cuando

varía la porosidad del lecho.

Q = 24 cm3/min0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 10 20 30 40 50 60

tsd (min)

Y (%

)

P1 (0,9104)

P2 (0,8804)

P3 (0,8480)

a)

Q = 16 cm3/min0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 30 60 90

tsd (min)Y

(%)

P4 (0,9104)

P5 (0,8804)

P6 (0,8480)

b)

Q = 9 cm3/min0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 40 80 120

tsd (min)

Y (%

)

P7 (0,9104)

P8 (0,8804)

P9 (0,8480)

c)

Fig. 7-10. Comparación del modelado frente a los datos experimentales, cuando el caudal es constante.


La influencia de la composición química del aceite en el modelado es importante porque

afecta la forma de la curva de operación, en los tramos intermedio y final. Es decir,

afecta directamente la predicción de la velocidad de obtención del aceite. A diferencia

del aceite esencial del lavandín súper, el del abrial, posee sólo un componente

mayoritario (linalol) (Tabla 7-3), lo cual genera que las diferencias en el contenido de

los componentes de mayor punto de ebullición, influyan en la composición estimada del

aceite. Físicamente no hay diferencias resaltantes entre ambos tipos de lavandín, por

ello, hipotéticamente se podrían usar los mismos valores para los parámetros del

modelado. Sin embargo, la composición química del aceite influye indirectamente al

valor de h, porque está relacionado con la cantidad de aceite acumulada en la película


7-21

superficial y la C*, la cual depende directamente de la composición del aceite

considerado y son datos para la resolución del modelado.

De las Figs. 7-8, 7-9 y 7-10, se confirma que la transferencia de masa del aceite esencial

en la corriente de vapor está regida, al inicio de la hidrodestilación, por 2 fenómenos

simultáneos, pero independientes entre sí: la exudación térmica y la difusión por

convección. Mientras que al final de la operación, sólo la difusión por convección es la

controlante. Aunque el modelado no posea una precisión aceptable para el lavandín

abrial, su capacidad para reproducir una evolución similar a la observada

experimentalmente, demuestra que los fenómenos considerados y su representación

matemática, pueden simular aproximadamente el proceso.


(Burillo, 2003; Muñoz, 2002) y es menor a los reportados. La composición química

promedio determinada a nivel industrial concuerda (Burillo, 2003) con la obtenida en

esta memoria. Una hipótesis para explicar este caso son las características físicas del

lavandín abrial: entero, tallos y flores sin trozar; cuando es común reducir ligeramente el

tamaño de la planta, para aumentar la masa de carga procesada. Además, como la

porosidad del lecho es alta, debido a estas condiciones, el rendimiento se ve disminuido.

7.7. Conclusiones

El aceite esencial del lavandín abrial es obtenido con un rendimiento de 0,96 ±0,089%

en peso, en base húmeda (27,3% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, a nivel piloto,


Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS, según

los criterios sugeridos por Prager & Miskiewicz (1981). A su vez, se cuantificó su

composición química: linalol (38,6% - 48,7%); acetato de linalilo (3,5% - 21,2%);

alcanfor (6,6% - 10,5%); 1,8-cineol (2,8% - 5,6%); borneol (2,2% - 3,4%); β-cariofileno

(0,4% - 1,8%); trans-β-ocimeno (0,93% - 2,6%); cis-β-ocimeno (0,26% - 2,1%);

terpineol-4 (2,1% - 10,5%); butanoato de hexilo (2,1% - 3,4%); d-limoneno (0,8 –

1,4%). Su densidad relativa (0,8900 ± 0,0030) fue medida por picnometría. Su índice de

refracción (1,4616 ± 0,0023) fue medido por refractometría.


7-22

El aceite esencial está situado en los tricomas glandulares peltados superficiales del

anverso de las flores del lavandín abrial. En contacto con el vapor saturado, los tricomas

liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y

cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las flores, lo que

indicaría la escasa o nula difusión del vapor en su interior.

El modelado predice la evolución del proceso con una baja precisión, debido a que al

resolverlo en función del tiempo de obtención, se ve afectado fuertemente por el

“retardo” en la salida del flujo de vapor del hidrodestilador; así como por su régimen no

estacionario, durante la mayor parte del tiempo de obtención. Aunque, al final del

proceso, el modelado predice mejor los datos experimentales. Por lo tanto, este

modelado no debería ser usado para predecir el proceso y se necesita una ampliación

para considerar el régimen no estacionario del vapor durante la operación.

Los parámetros del modelado, calculados por la minimización de todos los datos

experimentales, son: la constante de exudación térmica (Ktr = 0,061 min-1) y el espesor

de la capa de aceite en la película acuosa (h = 266 μm). Sólo el valor de la Ktr se

aproxima al obtenido para el lavandín súper, lo cual indica que el valor de h, es el que

sufre la mayor distorsión por la baja reproducibilidad del modelado para este caso. Lo

cual es debido a su dependencia con la hidrodinámica del vapor en el lecho y es

reflejada fuertemente por el tiempo de obtención, cuando se le toma como la variable

independiente para resolver el modelado.

La destilación diferencial del aceite de lavandín abrial con el agua confirma que la

hidrodestilación no es sólo una operación de separación en equilibrio, sino que existen

más fenómenos limitantes de la obtención del aceite desde el lecho vegetal. El

modelado restringido permite conocer la cantidad ideal de agua necesaria para destilar

todo el aceite contenido en el líquido bifásico, pero con una alta desviación y tiene sólo

un carácter cualitativo.

7.8. Nomenclatura


1

1 Ne

i sim ii

Y YNe =

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [% g/g]


C* Concentración del aceite en el vapor, junto a la interfase. [g/cm3]


7-23





lecho.

[g/g]

Go Masa del aceite esencial retenido en los tricomas por masa del lecho

sin procesar.

[g/g]





M Masa. [g]20Dn Índice de refracción del aceite a 20ºC. [-]



⎞⎜⎜⎝

⎛=

DdU p

0 [-]

Q Caudal del vapor. [cm3/min]



⎞⎜⎜⎝

⎛=

νpdU 0 [-]



⎞⎜⎜⎝

⎛=

DdK pg [-]

t Tiempo. [min]



wi Fracción en peso del componente “i” en el aceite, exento de agua. [-]



del lecho).

[% g/g]

Griego




7-24



Super/subíndices



i Componente i-ésimo del aceite.

in Referido a la corriente de vapor afluente.

o Valor inicial cuando t = 0.




sim Valor generado por el modelo.





7-25

7.9. Referencias




refracción.





Dpto. De Agricultura, D.G.T.A., Zaragoza, España.





Iriti, M. Colnaghi, G. Chemat, F. Smadja, J. Faoro, F. Visinoni, F.A. Histo-

cytochemistry and scanning electron microscopy of lavender glandular

trichomes following conventional and microwave-assisted hydrodistillation of

essential oils: a comparative study. Flavour Fragr. J. 2006; 21:704-712.




USA.



Wiley & Sons, Ltd.




London, England.




7-26

Prager, M. J. and Miskiewicz, M.A. Characterization of lavandin abrialis, super and

grosso by GC-MS. Perfumer & Flavorist, 1981, Vol. 6, April/May.



Chem. Eng. Sci., 1997, 52, 21-22, 3995-4003.



Shellie, R. Mondello, L. Marriott, P. Dugo, G. Characterisation of lavender essential

oils by using GC-MS with correlation of linear retention indices and comparison

with comprehensive two-dimensional GC. J. of Chrom. A., 2002, 970, 225-234.







Agosto de 2001.


7-27


Prueba 1

tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 6,5 0,062 0,162 8,5 0,125 0,213

10,5 0,187 0,262 12 0,312 0,297 14 0,374 0,343 16 0,498 0,386 19 0,561 0,444 22 0,623 0,499 25 0,685 0,547 30 0,748 0,616 37 0,810 0,690 41 0,872 0,722 46 0,872 0,755

Prueba 2

tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 7 0,021 0,177 9 0,125 0,226

11 0,249 0,272 13 0,374 0,316 15 0,457 0,359 17 0,540 0,398 20 0,623 0,451 23 0,664 0,501 26 0,706 0,544 29 0,726 0,583 32 0,768 0,617 36 0,789 0,655 40 0,810 0,687 44 0,810 0,713 48 0,830 0,735 51 0,830 0,748

Prueba 3

tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 4 0,028 0,140 6 0,056 0,209 7 0,083 0,240 9 0,111 0,301

11 0,195 0,358 13 0,278 0,412 15 0,334 0,462 18 0,417 0,532 21 0,556 0,591 24 0,612 0,646 27 0,695 0,695 30 0,751 0,737 34 0,834 0,785 38 0,890 0,824 42 0,918 0,856 46 0,945 0,883 50 1,001 0,905 55 1,001 0,926

Prueba 4

tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 7 0,044 0,167

10 0,087 0,238 13 0,131 0,307 16 0,262 0,374 19 0,349 0,434 21 0,393 0,474 24 0,523 0,529

28,5 0,698 0,605 30 0,741 0,628 34 0,785 0,684 38 0,829 0,733 43 0,960 0,786 47 0,960 0,822 57 1,003 0,892 60 1,003 0,908 65 1,047 0,931 67 1,047 0,939

Prueba 5

tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 11 0,022 0,232 13 0,044 0,272 17 0,111 0,348 20 0,133 0,400 23 0,221 0,450 27 0,354 0,511 32 0,465 0,579 36 0,553 0,626 40 0,598 0,667 45 0,686 0,711 48 0,708 0,734

54,5 0,753 0,776 57 0,775 0,789 60 0,819 0,804 65 0,819 0,825 70 0,841 0,842 75 0,841 0,857 84 0,886 0,876 90 0,908 0,886 95 0,930 0,893

100 0,930 0,898

Prueba 6

tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 6 0,030 0,192 8 0,061 0,248

10 0,091 0,301 12 0,152 0,352 14 0,274 0,399 16 0,334 0,444 19 0,425 0,505 22 0,547 0,562 26 0,638 0,631 30 0,729 0,691 40 0,851 0,808 48 0,912 0,875 56 0,973 0,924 60 0,973 0,943 63 1,003 0,955 66 1,033 0,967 70 1,064 0,980 73 1,064 0,988


7-28

Prueba 7

tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 14 0,026 0,190 16 0,052 0,220 19 0,078 0,261 22 0,104 0,304 25 0,155 0,345 28 0,207 0,384 39 0,440 0,515 43 0,544 0,557 47 0,596 0,596 54 0,673 0,656 58 0,725 0,687 62 0,777 0,715

66,5 0,803 0,743 72 0,855 0,774 77 0,880 0,800 82 0,880 0,822 85 0,906 0,834 90 0,932 0,853 95 0,958 0,869

100 0,958 0,883 105 0,984 0,896 110 1,010 0,907

Prueba 8

tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 13 0,022 0,175

15,5 0,044 0,207 17 0,066 0,226 19 0,088 0,249 24 0,110 0,308 28 0,131 0,352 32 0,153 0,393

36,5 0,197 0,436 40 0,263 0,466 45 0,350 0,507 49 0,437 0,537 52 0,525 0,557 56 0,590 0,583 62 0,634 0,617 67 0,634 0,643 72 0,743 0,666 77 0,809 0,686 82 0,809 0,705 87 0,875 0,721

Prueba 9

tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

0 0 0 15 0,042 0,240 20 0,062 0,313 22 0,083 0,341 25 0,125 0,382 29 0,187 0,434 31 0,249 0,459 34 0,332 0,494 37 0,416 0,527 40 0,457 0,559 42 0,519 0,579 48 0,582 0,634 52 0,665 0,667 57 0,727 0,704 60 0,748 0,724 65 0,790 0,755 71 0,873 0,788 75 0,914 0,808 80 0,935 0,830 85 0,956 0,849 90 1,018 0,866 97 1,018 0,887


tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

0 0,000 0,000 3 0,132 0,211

11 0,460 0,645 21 0,701 0,766 32 0,766 0,766 45 0,766 0,766


8-1

“… El campo se extiende ante mi vista; se halla en la primavera cubierto con el tapiz verde de los sembrados, roto acá y allá por las hazas hoscas, negras, de los barbechos y eriazos; aparece en otoño desnudo, pelado, de un uniforme color grisáceo. No se yerguen árboles en la llanura; no corren arroyos ni manan hontanares. El pueblo reposa en un profundo sueño…”

. Azorín. Lecturas Españolas, Epílogo en Castilla.

Capítulo 8

Escalado

El análisis dimensional de la hidrodestilación ha permitido obtener números adimensionales, capaces de describir la influencia de los fenómenos establecidos en el rendimiento obtenido. El modelado fenomenológico aplicado a estos números adimensionales permite establecer que el número de Danköhler es el crítico para el escalado. El análisis de dos casos: ficticio y real, en diferentes dimensiones, permite conocer la eficacia del escalado para la simulación de la hidrodestilación industrial. A partir de los resultados simulados, se deduce que el tiempo de llenado es una variable dependiente del balance de energía y de la hidrodinámica del vapor en el lecho. El modelado tiene un carácter interpolante y el escalado, a partir de sus hipótesis, es impreciso y debe ser tomado como un cálculo preliminar. La necesidad de optimizar los parámetros del modelado a una escala intermedia o la ampliación del modelado, deben ser aspectos importantes a considerar por el ingeniero que desee realizar un escalado confiable y seguro de este proceso.

Capítulo 8: Escalado

8-2


8-3

El escalado en la ingeniería química o de procesos es una combinación de arte y ciencia,

donde la experiencia en un proceso se combina con diversas técnicas matemáticas,

(modelados) para establecer metodologías efectivas y seguras de escalado. Sin embargo,

un riesgo considerable está presente en estas metodologías; puesto que, estrictamente

hablando, el escalado consiste en una extrapolación de un proceso a una escala mayor,

donde no existe información experimental previa para validar los cálculos realizados.

Por lo tanto, el escalado posee una incertidumbre intrínseca que debe ser minimizada

efectivamente, para proponer una instalación capaz de reproducir, lo más fielmente

posiblemente, el comportamiento de la instalación operada previamente (Bisio and

Kabel, 1985; Zlokarnik, 2006; Yates, 1997; Vogel, 2005; McConville, 2002).

La hidrodestilación es un proceso conocido y aplicado industrialmente desde hace más

de un siglo. Sin embargo, el escalado de la misma ha sido formulado con criterios semi-

teóricos por parte de los primeros diseñadores; debido a su simplicidad y a los bajos

costes generados. La metodología más conocida consiste en asumir que: la densidad

aparente del lecho y la relación aceite esencial/agua floral permanecen constantes con el

cambio de escala (Günther, 1948; Al Di Cara, 1983; Parry, 1921). Estos dos criterios

semi-teóricos son expresados así:

,1 ,2 1 2b bρ ρ ε ε= ⇒ = (8.1)

2 2,2

1 2,2

1

ae aefw

fw fw aesd

fw

M M Y WQM M Mt

M

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎛ ⎞⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠

(8.2)

Donde: el tiempo de obtención y el rendimiento son los mismos (tsd,1 = tsd,2; Y1 = Y2) de

la escala menor (laboratorio, banco o piloto) y calculados como un promedio de los

medidos experimentalmente.

Este planteamiento es válido, si se considera la hidrodestilación como una destilación

convencional, controlada solamente por el equilibrio de las fases presentes. Una

expresión similar a (8.2) es obtenida cuando se usa el modelado desarrollado en el caso

restringido (sin exudación, ni convección); por lo cual, se comprueba este planteamiento

semi-teórico. Varias referencias señalan que mediante el uso de estos criterios, el sobre-

dimensionamiento de los equipos y de los valores para los parámetros de operación

industriales son altos (>25%) en comparación a los obtenidos desde el escalado inverso,

usando parámetros optimizados a nivel industrial (Günther, 1948; Al Di Cara, 1983).


8-4

Este sobre-dimensionamiento es aceptado, comúnmente, porque se asume que: el

equilibrio termodinámico controla el proceso al operar en régimen estacionario; la

calidad del aceite obtenido no se ve afectada por estas variaciones y el consumo

energético es similar al que se utiliza si se calentaran los equipos vacíos. Los otros

posibles fenómenos presentes afectaran al proceso, solamente cuando se alcanza el

máximo rendimiento. Todas estas hipótesis deben revisarse, como se ha demostrado en

los capítulos previos de esta memoria, y conlleva a establecer una nueva metodología

para el escalado de este proceso, que tome básicamente el modelado fenomenológico

formulado y los criterios generales para el escalado de procesos químicos. Los criterios

semi-teóricos (8.1) y (8.2) pueden complementar esta metodología.

8.1. Procedimiento para el escalado

8.1.1. Validez de las hipótesis del modelado:

Las siguientes hipótesis son inválidas para el escalado y afectan también al

modelado en equipos mayores:

a. Considerar la corriente de vapor como mezclada perfectamente, en flujo

continuo, sin acumulación de aceite. Porque, durante un periodo de obtención

(30% al 50% del tiempo total), el régimen del flujo de vapor es no estacionario,

como se ha detectado para todos los casos estudiados. En el caso del lavandín

abrial, se concluyó (acápite 7.7) que este régimen no estacionario afecta

negativamente al modelado, cuando se resuelve en función del tiempo de

operación; lo cual es ilógico y sólo se justifica porque el caudal del vapor

afluente varía considerablemente con el suministrado. Además, durante el

periodo de llenado (0 < t < tfill), el aceite se condensa y evapora cíclicamente en

el equipo, en una proporción desconocida; hasta que el flujo de vapor alcanza el

tope del equipo. Este periodo suele ser apreciable y determinante, cuando el

tiempo de obtención es bajo.

b. Considerar que las fases líquidas están en reposo. Porque existe un reflujo, a

contracorriente, de vapor condensado. El cual, está relacionado con el balance de

energía en el equipo y con la hidrodinámica del lecho. Aunque, la proporción del

flujo de vapor afluente que se divide en reflujo es calculable (acápite 1.7.3.2); el

contenido de aceite esencial disuelto o “arrastrado” es desconocido.


8-5

c. Definir el aceite esencial como una mezcla ideal y que es inmiscible en el agua.

Porque el aceite es una mezcla de compuestos químicos de diferente naturaleza

química, sus interacciones influyen en un comportamiento aun desconocido. Se

conoce que una fracción de los aceites esenciales, la de terpenos oxigenados, es

más soluble que la de monoterpenos, en una mayor proporción (Li et al., 1998).

Por lo tanto, la miscibilidad del aceite es parcial y dependiendo de que fracción

del aceite se haya considerado. Este comportamiento se observa más claramente

cuando el aceite es rico en un terpeno oxigenado (opacidad del agua floral).

d. Idealidad de la fases vapor y líquida-líquida. Porque, al existir una miscibilidad

parcial, el modelado termodinámico debe considerar esta característica. Se ha

observado en los capítulos anteriores, que existe una fuerte desviación en los

resultados generados por el modelado restringido, con respecto a la destilación

diferencial. Esto conduce a una sobre-estimación de la composición del aceite

durante el proceso y a una estimación muy imprecisa a escala mayor.

e. Desprecio de la dispersión axial y radial del transporte de aceite en el vapor.

Porque en recipientes con una relación geométrica mínima (α → 1) y con un

flujo capilar (Rep << 100), la presencia de la dispersión axial en la transferencia

de masa en lechos fijos está demostrada (Rexwinkel et al., 1997). Esto ocasiona

que el balance de masa aplicado a la fase vapor sea parcialmente representativo

de todos los fenómenos participantes.

f. Considerar un sistema isotérmico durante todo el proceso. Porque las pérdidas

de calor son importantes; puesto que el hidrodestilador no está aislado. El

equilibrio de fases depende de la temperatura del equipo; sin embargo, el

modelado indica que la temperatura es una variable dependiente de la Ley de

Dalton (punto de burbuja). Esto conlleva a una desviación adicional en los

cálculos, durante el periodo no estacionario del proceso. Además, durante el

periodo de no estacionario, el transporte de energía influye en el grado de

condensación y en la distribución de los flujos del vapor en el lecho.

Estas invalidaciones ocasionan que el modelado desarrollado sea una

herramienta básica y restringida, mientras que el escalado posea una

incertidumbre desconocida. Aun así, se analizará si este modelado básico es

capaz de establecer los criterios de diseño y calcular parámetros fiables

para el escalado. Pero se deja constancia que, un modelado fenomenológico


8-6

más representativo y validado a otras escalas de producción, permitirá un

escalado más confiable y seguro.

8.1.2. Análisis de los fenómenos controlantes:

- Transporte del aceite esencial desde la interfase LLV:

El número de Stanton (St) (Himmelblau and Bischoff, 1992; Zlokarnik,

2006) sirve para cuantificar este fenómeno con respecto al transporte por

convección en el vapor. Según el modelado, el flujo de aceite transportado

desde la interfase al seno del vapor (3.9) es el mismo que el flujo de aceite

transportado por la corriente de vapor (3.18), lo cual genera lo siguiente:

( )Velocidad de transferencia de masa en la interfase

por unidad de volumen

Velocidad de transferencia de masa por convecciónpor unidad de volumen

*1

osi

os vpg ib

eo vpi i

b

mK S C C wV

Stm QCwV

−≡ = = = (8.3)

- Exudación térmica del aceite esencial desde el tricoma:

El número de Damköhler I (Himmelblau and Bischoff, 1992; Zlokarnik,

2006) sirve para cuantificar este fenómeno con respecto a la transporte del

aceite por convección en el vapor. Según el modelado, la exudación térmica

se asume como una reacción química de primer orden (3.1), mientras que el

flujo de aceite transportado por convección es dado por (3.18), lo cual genera

lo siguiente:

Velocidad de reacción química

por unidad de volumen

Velocidad de transferencia de masa por convección por unidad de volumen

*

tri

b tr i tr iI eo vp vp

i i G i

b

mV K GW K GWDam QCw K C wV

≡ = = = (8.4)

Donde el coeficiente de transferencia global (KG) es dado por:

1 1 1os

G gK Q K S= + (8.5)

La expresión del DaI (8.4) no puede ser evaluada para obtener un número

independiente de las variables del proceso, porque la masa de aceite retenido

en los tricomas es función del tiempo, mientras C* decrece con el tiempo, ya

que la evaporación es considerada como un proceso dinámico. Además, no

existe una relación explícita entre el aceite retenido en los tricomas y el

aceite vaporizado en la proximidad de la interfase. Debido a estas


8-7

limitaciones, el DaI no puede ser usado. Sin embargo, de acuerdo a la

expresión (3.8), aplicando el valor de St =1 y la existencia de acumulación

permanente de aceite en la película, entonces se deduce que el DaI > 1. Aun

así, estas razones no son suficientes para considerar a este número

adimensional en el escalado.

- La evaporación instantánea del aceite en la interfase de la película

superficial y la corriente de vapor circundante:

Es un fenómeno no estacionario y controlado por el equilibrio

termodinámico de las fases presentes. Por lo cual, no influye en el escalado y

depende de la composición química del aceite en la película superficial y de

las condiciones térmicas de la corriente de vapor circundante.

De este análisis fenomenológico se deduce que los números adimensionales,

comúnmente usados en ingeniería química, no son aplicables a este modelado. Debido a

que algunas hipótesis y expresiones algebraicas del modelado, generan la imposibilidad

de evaluarlos independientemente de las variables del proceso (tiempo de obtención o

volumen del agua floral). Sin embargo, los parámetros del modelado: la constante de la

velocidad de exudación térmica y el coeficiente de transferencia de masa, expresan

adecuadamente los fenómenos controlantes y permiten simular el proceso a cualquier

escala. Por ello, es necesario establecer nuevos números adimensionales que contengan

a estos parámetros y poder establecer el escalado.

8.1.3. Formulación de los números adimensionales

Previamente, se ofrece las definiciones del método y el principio requeridos para

esta formulación.

Análisis dimensional:

Está basado en el reconocimiento de que una formulación matemática de un

problema tecnológico químico o físico puede ser de validez general solamente si

es homogéneo dimensionalmente, es decir, si es valido en cualquier sistema de

dimensiones (Zlokarnik, 2006).

El análisis dimensional sirve para obtener parámetros adimensionales capaces de

englobar a los parámetros dimensionales que definen el modelado de un proceso

físico o químico, sin alterar la comprensión o la reproducción de los fenómenos

analizados y descritos matemáticamente.


8-8

La teoría de modelos establece que (Principio de Similitud):

“Dos procesos pueden ser considerados completamente similares, si ellos tienen

lugar en una espacio geométrico similar y si todos los números adimensionales

necesarios para describirlos, tienen el mismo valor numérico” (Zlokarnik, 2006).

Entonces, al aplicar el análisis dimensional y el Principio de Similitud se logra

establecer una metodología general, válida y confiable para el escalado de un

proceso (Zlokarnik, 2006; Bisio and Kabel, 1985).

Análisis dimensional aplicado a la hidrodestilación:

Los siguientes parámetros son los requeridos por el modelado para simular el

proceso:

• Parámetros objetivo: Ktr, Kg·as

• Parámetros geométricos: Vb

• Parámetros de los materiales: ρs

• Parámetros relacionados con el proceso: Q

El coeficiente de transferencia de masa se une al área específica del lecho (as)

para englobar el área de transferencia de masa y el volumen del lecho

conjuntamente. Como un hidrodestilador puede ser cilíndrico o perpendicular, se

prefiere tomar el volumen del lecho (Vb) como un parámetro. El caudal del

vapor (Q) se consideró como uno de los parámetros del proceso, desde el diseño

experimental de las pruebas (acápite 3.4). El espesor de la capa de aceite en la

película superficial (h) es constante e independiente de la escala de obtención.

Aplicando el método de la transformación equivalente para formar la matriz de

parámetros y resolverla (Zlokarnik, 2006):

Tabla 8-1: Matriz pi

ρs Vb Q Ktr Kg·as

M 1 0 0 0 0 L -3 3 3 0 0 T 0 0 -1 -1 -1 M 1 0 0 0 0 3M+L 0 3 3 0 0 T 0 0 -1 -1 -1 (3M+L+3T)/3 1 0 -1 -1 -T 0 1 1 1 M. central M. residual


8-9

Se obtienen los siguientes Пs , al combinar la matriz residual y la matriz central

(últimas filas de la Tabla 8-1):

1 1 1tr tr b

trb

K K V KV Q Q

τ−∏ ≡ = = (8.6)

2 1 1

os osg s g s b g g

g sb eo

K a K a V K S K MK a

V Q Q Q h Qτ

ρ−∏ ≡ = = = = (8.7)

El número П1 posee la misma formulación del DaI, deducida para un reactor

tubular (Zlokarnik, 2006). Sin embargo, existe una paradoja entre esta deducción

y la anterior (8.4). Esta paradoja se resuelve al usar el número de Damköhler

(Da), definido para un tanque de mezcla perfecta (Krista and Brodkey, 2004):

1Tiempo espacial del reactor

Tiempo de reacción química 1 trrx

tr

Da Kt

K

τ τ τ≡ = = = ≡ Π (8.8)

En esta definición alternativa, los fenómenos físicos se encuentran englobados

en dos tiempos, los cuales son independientes y uno de ellos es deducido de los

parámetros del proceso (espacial) y el otro se puede asumir como el inverso de

la constante de velocidad de exudación (Ktr) (reacción); porque la exudación

térmica está expresada como una velocidad de reacción de primer orden.

El número П2 posee la misma formulación del número de Stanton modificado

por Abaroudi et al. (2000) Sin embargo, la masa de aceite esencial en la película

superficial (Mos) decrece con el tiempo; por lo cual este número no puede ser

utilizado en la forma como está expresado. Una hipótesis para resolver esta

incompatibilidad es considerar la masa del aceite esencial, sólo al inicio del

proceso, en la película superficial. Es decir, en condiciones de equilibrio y

estáticas. Entonces, el número de Stanton modificado (St’0) es expresado así:

00 2

0

' 'os

gg s

b eoeo difos

g

K MSt K a St V hh Q t

K M

τ ττ ρρ≡ ⇒ = = = ≡ ∏ (8.9)

Como se observa, St’0 también puede ser expresado como una relación de dos

tiempos: el de residencia y el de difusión (dif) por convección. Sin embargo, su

aplicación es sólo referencial, porque no considera el periodo de llenado, ni las

variaciones en la masa de aceite esencial en la película superficial, durante la

hidrodestilación. Lo cual, para los modelados convencionales de transferencia de


8-10

masa no es considerado, porque el área específica del lecho no varía con el

tiempo. Según el modelado, esta área decrece y llega a ser 0, cuando el tiempo

de obtención es máximo. En cambio, el Da no esta afectado por esta

disminución. Por lo tanto, se establece que el Da es el número adimensional

requerido para el escalado.

8.1.4. Cálculo de los parámetros del modelado a escala industrial:

Criterio de similitud:

1 2 1 2Da Da τ τ= ⇒ = (8.10)

Donde 1 es la escala piloto y 2 es la escala industrial.

Si el volumen del lecho es especificado, el caudal del vapor saturado es:

,2

21

bVQ

τ= (8.11)

Si la masa y la porosidad del lecho de la escala industrial son especificadas, el

volumen del lecho es:

( )2

,2 1bmh

WV

ρ ε=

− (8.12)

Y el caudal del vapor necesario se calcula por (8.11).

La porosidad especificada debe estar en el mismo rango que la usada para las

experiencias a la escala banco o piloto; porque no es recomendable extrapolar

datos en el modelado desarrollado, ya que se ignora sus efectos en la simulación.

Como es la misma planta aromática procesada a escala piloto, el diámetro de

partícula y la fracción de aceite esencial libre son las mismas. Si se realiza una

reducción mecánica, se debe re-calcular o medir estos parámetros.

El coeficiente de transferencia de masa global es calculado usando la ecuación

de Rexwinkel et al., (1997), pero asegurándose que Pep < 10; puesto que las

velocidades intersticiales no son iguales entre las dos escalas.

La composición del aceite esencial es un dato especificado. La densidad del

aceite es una propiedad también especificada, como un promedio de las halladas

a escala banco o piloto. El coeficiente de difusividad del aceite en el vapor es

calculado por el método de Füller (Poling et al., 2002).

El rendimiento de aceite esencial total es un dato especificado y puede ser

asumido como el mayor de los obtenidos a escala piloto o banco.


8-11

El tiempo de llenado es una variable dependiente de la hidrodinámica del lecho y

del balance de energía; por lo cual, constituye una variable estimable, de acuerdo

a las expresiones (1.18) y (1.19). Asumiendo que el periodo no estacionario es

mínimo y que el vapor alcanza el régimen estacionario en el periodo de llenado.

En la simulación del proceso, se analizará si se debe asumir que sea el mismo

valor que el obtenido a la escala menor, para la misma porosidad del lecho; o si

debe tomar el valor calculado por el balance de energía.

8.1.5. Diseño del hidrodestilador

Este equipo es crítico en el proceso, por ello se analizará su diseño.

El diseño del condensador depende del flujo de vapor usado, obtenido desde el

Da, y de sus condiciones de temperatura y presión, las cuales dependerán de la

simulación o de criterios empíricos del proceso.

El diseño del florentino también depende del flujo de vapor, que estará ya

condensado, y del rendimiento máximo de aceite esencial esperado. Su

geometría es muy diversa y responde más a la proporción volumétrica del agua

floral y el aceite esencial. Los fenómenos de coalescencia y de miscibilidad

influyen en ese diseño, pero no han sido analizados en este trabajo, por lo cual

queda a criterio del diseñador.

8.1.5.1. Geometría cilíndrica

3,2 4b hdV π αφ= (8.13)

Donde: 1 ≤ α ≤ 20

Cuando α → 1, el hidrodestilador se considera como un mezclador perfecto,

porque la geometría simétrica favorece la dispersión axial del aceite vaporizado

y el vapor se distribuye más lentamente en el seno del lecho, generando que el

vapor, lo envuelva y penetre, logrando una mezclado ideal. El modelado

desarrollado se puede aplicar a este caso con las restricciones conocidas.

Cuando α >> 1, el hidrodestilador se considerada como una columna empacada,

donde la velocidad del vapor determinará si éste circula con un flujo pistón. El

modelado desarrollado debe ser modificado para recoger este otro tipo de flujo.

También, se podría asumir idealmente, que la columna es una serie de


8-12

mezcladores perfectos; pero, se debe evaluar este equipo para confirmar la

hipótesis.

El mayor ahorro de material se logra cuando α = 1. Sin embargo, este parámetro

queda siempre bajo criterio del diseñador y depende de muchos factores y de la

aplicación del equipo. Entonces, el diámetro del equipo es:

3 ,24hd

bVφ

απ= (8.14)

hdH αφ= (8.15)

El volumen del lecho se especifica o se estima a partir de la carga de planta

aromática y de la porosidad máxima establecida en la escala piloto.

( ),21,1b

mh d

WVρ ε

=− (8.16)

{ }( )1, 1max idε ε= (8.17)

En el caso de que el volumen del lecho se conozca, pero no la carga, la (8.16) se

invierte para calcular la carga mínima de operación.

8.1.5.2. Geometría paralelepípeda

Si se asume que las caras laterales son cuadradas y que se puede aplicar un

factor de relación entre las aristas restantes:

,2bV HLA= (8.18)

Donde: A = H y L = αH 3

,2bV Hα= (8.19)

Cuando α ≥ 1, se considera como un mezclador perfecto.

Cuando α << 1, se considera como una columna empacada, con una

modificación apropiada para el modelado. Entonces, el alto de equipo es:

,23 bVH α= (8.20)

8.1.6. Ejemplos de escalado a nivel industrial.

8.1.6.1. Caso 1: Planta industrial para la mejorana de España.

Este es un caso ficticio, al no disponerse de datos experimentales para

evaluar una planta industrial similar. Por lo cual, se analizará solamente las

capacidades del modelado y del escalado, en generar datos consistentes


8-13

físicamente y reproducibles a diferentes condiciones de operación, a partir de

la información adquirida a nivel piloto y desarrollada en la presente memoria

(Cáp. 5).

Dato de diseño:

Volumen efectivo del hidrodestilador: 2 m3.

hdφ = 112 cm.; α = 1,8 y H = 202 cm.

Parámetros generales:

Rendimiento máximo esperado (Y∞): 2,85% kg/kg

Fracción libre de aceite esencial: 1% de Y∞

Del modelado (Acápite 5.6.5): h = 149,5 μm y Ktr = 0,128 min-1

Temperatura de operación: 98ºC (a 94,4 kPa).

Tiempo de obtención (tsd): 36,1 min.

Parámetros a estimar:

Coeficiente de transferencia de masa (Kg),

Caudal del vapor saturado a la temperatura de operación y presión

atmosférica (Qs),

Caudal del agua floral (Qfw), obtenido a partir del Qs.

Consumo de vapor saturado, expresado como el volumen de agua

floral recogido (Vfw).

Rendimiento máximo calculado (Y∞)

Tabla 8-2: Parámetros del escalado y modelado para el caso 1

Pruebas simuladas

Parámetros del escalado P1 P2 P3 P4 ε1 = ε2 0,783 0,841 Qfw,1 (cm3/min) (piloto) 32,5 15 32,5 15 tfill (min) (piloto) 7,08 16 6 10,5 τ1 = τ2 (min) 0,38 0,823 0,518 1,123 Parámetros del modelado Kg (cm/min) 368,7 135,0 224,3 82,1 Qfw,2 (L/min) 3,29 1,51 2,41 1,11 Qs,2 (m3/min) 5,27 2,43 3,86 1,78 W2 (kg) 101,1 101,1 74,1 74,1 Variables finales tsd,1 = tsd,2 (min) 36,1 36,1 36,1 36,1 Y∞ (% kg/kg) 2,840 2,847 2,838 2,843 Vfw (L) 118,1 54,7 86,9 40,1


8-14

8.1.6.2. Caso 2: Planta industrial para el lavandín súper.

Este es un caso real: destilería de la cooperativa COCOPE S.Coop. Los datos

mostrados en la Tabla 8-3, columna industrial, son los recogidos

experimentalmente para una destilación realizada en agosto del 2005. Los

datos de diseño y algunos parámetros generales son reales o son anteriores a

la realización de esta memoria. Se dispone de escasos datos experimentales

completos adicionales para evaluar este caso. La variabilidad de los

parámetros de control, así como las variables de operación es alta y no es

representativa de operaciones industriales similares. Por ello, se analizará

solo a esta experiencia. Se busca analizar la capacidad del modelado y del

escalado en generar datos fiables, precisos y consistentes físicamente, a

partir de la información adquirida a nivel piloto (Tabla 8-3, columna P1-3) y

desarrollada en la presente memoria (Cáp. 3). A su vez, se usarán algunos

datos industriales (Tabla 8-3, columnas P1-1 y P1-2) para conocer la

dependencia del modelado al nivel de operación. La composición del aceite

esencial obtenido en esta experiencia (Tabla 8-4), fue determinada por

GC/MS, de acuerdo al método descrito previamente (acápite 3.3.2) y se

exhibe sólo el contenido (% g/g) de los compuestos químicos necesarios para

el modelado.

Dato de diseño:

Volumen del hidrodestilador: 16 m3.

L = 464,2 cm.; α = 2,5 y H = 185,7 cm.

Parámetros generales:

Rendimiento máximo (Y∞) a nivel piloto: 1,446% kg/kg

Rendimiento máximo (Y∞) a nivel industrial: 1,13% kg/kg

Fracción libre de aceite esencial: 1% de Y∞

Del modelado (Acápite 3.6.5): h = 114,6 μm y Ktr = 0,07236 min-1

Temperatura de operación: 98 ºC (a 94,4 kPa).

Tiempo de obtención (tsd): 100 min.

Parámetros a estimar:

Coeficiente de transferencia de masa (Kg),


8-15

Caudal del vapor saturado a la temperatura de operación y presión

atmosférica (Qs),

Caudal del agua floral (Qfw), obtenido a partir del Qs.

Consumo de vapor saturado, expresado como el volumen de agua

floral recogido (Vfw).

Rendimiento máximo calculado (Y∞)

Tabla 8-3: Parámetros del escalado y del modelado para el caso 2, con 3 pruebas

simuladas y los datos experimentales de una prueba industrial.

Pruebas simuladas Parámetros del escalado Industrial P1-1 P1-2 P1-3 ε2 (industrial) 0,6145 0,6145 0,7212 ε1 (piloto) 0,7212 Qfw,1 (cm3/min)(piloto) 10 tfill (min)(piloto) 42,25 τ1 = τ2 (min) 0,696 Parámetros del modelado Kg (cm/min) 277,9 225,7 Qfw,2 (L/min) 14,33 14,33 Qs,2 (m3/min) 8,92 22,98 22,98 W2 (kg) 4310 4311 3118 Variables halladas tsd,1 = tsd,2 (min) 100 100 tfill (min) Balance M+E 35 31,42 Y (% kg/kg) 1,13 1,13 1,446 1,446 Vfw (L) 1429 1441 1441

Tabla 8-4: Composición química del aceite obtenido y analizado por GC/MS.

Compuesto (% g/g) Compuesto (% g/g) β-mirceno 1,37 borneol 3,08 1,8-cineol 2,92 acetato de linalilo 27,83 β-ocimeno 3,53 β-cariofileno 2,49 linalol 35,40 γ-cadineno 0,13 alcanfor 6,25 cumarina 1,00

8.2. Resultados y Discusión

8.2.1. Caso 1: mejorana de España

Se analiza cuando el tiempo de llenado es el mismo que el de la escala piloto

En la Fig. 8-1a, se aprecia que en el primer tramo de las curvas, existe una clara

diferenciación entre los rendimientos y las velocidades de obtención; lo cual es

consistente con las variaciones del caudal del vapor y de la porosidad del lecho.


8-16

Sin embargo, en el segundo tramo de las curvas, algunas de ellas se interceptan y

sus tendencias se igualan durante el resto de la operación. Este es un

comportamiento inconsistente físicamente e indica que 1 o más parámetros o

variables del modelado, generan una alta desviación en el cálculo del

rendimiento. Uno de los parámetros implicado es la porosidad del lecho, porque

en P1 y P3, así como en la P2 y P4 son a caudal constante, respectivamente. Sin

embargo, los valores considerados para la simulación están dentro de los rangos

usados en la escala piloto y deberían influir en esta anomalía. Una de las

variables que podría influir sería el tiempo de llenado, que se asumió era el

mismo que el medido a escala piloto, sin tener evidencias de que esto se

cumplirá a una escala mayor.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 5 10 15 20

V_fw (L)

Y(%

)

P1 (0,783;32,5)

P3 (0,841;32,5)

P2 (0,783;15)

P4 (0,841;15)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 5 10 15 20

V_fw (L)

Y(%

)

P1 (0,783;32,5)

P3 (0,841;32,5)

P2 (0,783;15)

P4 (0,841;15)

Fig. 8-1: Evolución del rendimiento: a) cuando los tiempos de llenado son los mismos

de la escala piloto y b) cuando el tiempo de llenado es único para las pruebas. Entre paréntesis, la porosidad del lecho y el caudal del agua floral a nivel piloto.

Para investigar esta anomalía, se asumió que el tiempo de llenado es el mismo

para todas las pruebas (7 minutos). Es decir, es independiente de la porosidad del

lecho y del caudal del vapor. La Fig. 8-1b refleja la simulación del proceso con

esta hipótesis. Se observa que el modelado genera datos consistentes

físicamente, subsanando la anomalía detectada. Aunque, se aprecia una similitud

entre las velocidades de obtención de P2 y P3 en el primer tramo de sus curvas.

Esta nueva anomalía puede considerarse mínima y es debido a la pequeña

diferencia entre los tiempos de residencia (Tabla 8-2) entre ambas pruebas.

Se deduce de estas simulaciones, que el tiempo de llenado constituye una

variable difícil de escalar consistentemente, porque abarca a todos los

fenómenos no estacionarios internos del equipo, previos a la obtención. La


8-17

importancia de su estimación es reflejada en la Fig 8-1a; y conlleva a investigar

más profundamente, cuáles son las relaciones explícitas de esta variable con los

parámetros del proceso.

8.2.2. Caso 2: lavandín súper

Cuando se asume que se alcanza el régimen estacionario en un periodo muy

breve con respecto al tiempo total de obtención

En la Fig. 8-2, se observan las 3 pruebas simuladas versus los datos

experimentales industriales para una operación real. Se deduce claramente que el

modelado es incapaz de reproducir adecuadamente la evolución del proceso. Por

lo tanto, el escalado es impreciso y poco confiable (Tabla 8-3).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 500 1000 1500

V_fw (L)

Y(%

)

P1

P1-1 (0,6145;1,13)

P1-3 (0,7212;1,446)

P1-2 (0,6145;1,446)

Fig. 8-2: Evolución del rendimiento para el caso 2.

Entre paréntesis, la porosidad del lecho y el rendimiento total.

Al comparar la P1-1 con respecto a las demás simulaciones, se deduce que el

rendimiento final es dependiente de la escala de operación; lo cual, constituye

una limitación importante, porque los rendimientos a escala piloto no pueden ser

usados como referencia para la escala mayor, siendo la misma materia prima y

con la misma composición del aceite esencial. El tiempo de llenado usado para

esta prueba, fue el obtenido a partir del balance de energía (1.18) y (1.19). Como

se observa, este parámetro no es influyente en la simulación industrial. Puesto

que, la mejora de P1-1 frente a las otras pruebas, se debe al rendimiento

industrial usado y no al tiempo de llenado estimado.

Al comparar la P1-3 con respecto a las demás simulaciones, se deduce que la

porosidad del lecho, alcanzada industrialmente, es inferior a las porosidades


8-18

determinadas a escala piloto. Inclusive que su valor escapa al intervalo

estudiado. Esta es otra limitación importante, porque significa que a escala piloto

no se ha logrado reproducir las condiciones industriales de operación y algunas

variables deberán ser extrapoladas, lo cual genera una mayor incertidumbre en

los cálculos. La P1-3 representa el escalado según los criterios semi-teóricos y

nuevos establecidos.

Al comparar la P1-2 con respecto a las demás, se deduce que aunque se

considere la porosidad industrial del lecho como un parámetro para el cálculo de

los demás parámetros del modelado, el rendimiento final del aceite también debe

ser tomado como el obtenido industrialmente; porque tiene una mayor influencia

sobre la precisión del modelado, que la porosidad del lecho.

Al comparar el caudal de vapor experimental (Tabla 8-3) con los valores

calculados a partir de la menor escala, se deduce que el caudal mínimo logrado

en la unidad piloto no es suficiente para considerarlo como base para el escalado

al nivel industrial. Puesto que, el mayor rango del caudal de vapor industrial es

conseguido gracias a las mayores temperaturas de saturación para la operación.

Las cuales no han sido reproducidas en la unidad piloto.

No se han realizado más simulaciones para esta experiencia, porque con las

presentadas se han analizado los criterios establecidos para el escalado.

Entonces, cualquier nuevo conjunto de variaciones para los demás parámetros,

recogerían criterios válidos sólo para el caso del lavandín súper o convertirían al

modelado en una herramienta exclusivamente interpolante.

De estos resultados se deduce que la capacidad predictiva del modelado es baja y

posee un rasgo sólo correlativo. Lo cual, se confirma cuando se usan valores

experimentales industriales en reemplazo de los valores hallados a escala piloto.

Por ello, con estos resultados, no se puede confirmar que el hidrodestilador

industrial esté gobernado sólo por los mismos fenómenos determinados a escala

piloto. Sino, que otros fenómenos, no considerados, están afectando, en forma

similar o mayor, a la evolución del proceso. Uno de ellos, sería la formación de

las vías preferenciales del vapor en el lecho (canalización), debido a la porosidad

heterogénea del lecho y la mayor condensación del vapor (reflujo) en las

cercanías a la pared del equipo, a raíz de que la porosidad en esas áreas es mayor

que en el seno del lecho. Estos factores generan una distribución heterogénea del


8-19

flujo de vapor inyectado y se disminuye la velocidad de obtención global del

aceite (sobre-estimación del rendimiento, por parte del modelado). Es decir, el

aceite es “arrastrado” más rápidamente en las zonas más cercanas a la pared que

en el seno del lecho. La resistencia al transporte de masa no debido a fenómenos

difusionales, sino a la distribución de la materia vegetal en el lecho.

La influencia secundaria del tiempo de llenado en la evolución del rendimiento

se justifica porque el hidrodestilador industrial requiere de casi la totalidad de la

energía para calentar la materia prima y su estructura metálica (Tabla 1-2). Por

tanto, el hidrodestilador se comportará como un sistema adiabático e isotérmico

cuando se alcance el régimen estacionario. Con lo cual, el periodo no

estacionario será menor al calculado para un equipo piloto y el tiempo de llenado

representará también el tiempo en el cual el flujo alcance el régimen

estacionario. Esto se confirma al observar la Tabla 8-3 y comparar los tiempos

de llenado estimado y experimental. Sin embargo, no se debe obviar la

influencia de la hidrodinámica del vapor en el lecho, durante el tiempo de

llenado, que determinará la distribución real de las velocidades del vapor, al

inicio de la obtención del aceite. Por lo cual, el tiempo de llenado deberá

también ser estudiado junto con la hidrodinámica del vapor para establecer

modelados integrados de masa-energía-cantidad de movimiento.

8.3. Conclusiones

El análisis dimensional permite obtener, fácilmente, números adimensionales

equivalentes a los conocidos en ingeniería química. Lo cual, se logra establecer un

procedimiento de escalado con bases teóricas y generales para este proceso. Al

aplicar el modelado formulado, se establece que el número de Danköhler es el

parámetro crítico y representativo del escalado.

El modelado posee un carácter interpolante para una escala en que fue

desarrollado. Porque pierde precisión y consistencia cuando se aplica a una escala

mayor. Una hipótesis para explicar esta deficiencia radica en que de los 3

fenómenos controlantes del proceso, el modelado le otorga la mayor influencia a

la exudación térmica, cuando el transporte en la interfase al seno de la corriente


8-20

(St ≠ 1) y otros fenómenos adicionales, tienen una fuerte influencia en el

rendimiento, cuando se aumentan las dimensiones del hidrodestilador y el periodo

no estacionario es apreciable con respecto al tiempo total. Por estas razones, el

modelado sirve sólo para una estimación básica y preliminar del escalado y la

simulación del proceso a una mayor escala. El escalado, a partir del modelado,

debe ser tomado con precaución y debería ser mejorado con datos experimentales

a una escala intermedia o al nivel mayor escogido.

El tiempo de llenado puede ser estimado mediante el balance de energía aplicado a

un equipo industrial. Debido al presunto comportamiento adiabático e isotérmico

del hidrodestilador industrial, el periodo no estacionario será menor al medido a

escala piloto y el tiempo de llenado se aproximará más al tiempo necesario para

que el flujo de vapor saturado alcance el régimen estacionario. Por ello, el balance

de energía constituye una herramienta complementaria al modelado

fenomenológico para el escalado a nivel industrial.

8.4. Nomenclatura

A Ancho del hidrodestilador paralelepípedo. [cm]

as Área específica del lecho os

b

SV

= . [cm2/cm3]


C* Concentración del aceite en el vapor, junto a la interfase. [g/cm3]



Da Número de Danköhler. [-]

DaI Número de Danköhler I. [-]


lecho.

[g/g]

h Espesor promedio de la capa de aceite en la película superficial. [μm]

H Altura del lecho. [cm]

J Flujo másico por volumen. [g/(cm3s)]

Kg Coeficiente de transferencia de masa desde la interfase del aceite

“libre” con la fase vapor.

[cm/min]


8-21

KG Coeficiente de transferencia de masa global. [cm/min]


L Largo del hidrodestilador paralelepípedo. [cm]


M Masa. [g]

N Flux másico del aceite en la interfase LLV. [g/(cm2s)]

Pep Número de Peclet de partícula. ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

DdU p

0 [-]

Q Caudal del vapor en el lecho. [cm3/min]

rA Velocidad de reacción química de “A” por unidad de volumen. [g/(cm3s)]


⎞⎜⎜⎝

⎛=

νpdU 0 [-]


St Número de Stanton [-]

St’0 Número de Stanton modificado para t = 0. [-]

t Tiempo. [min]


u Velocidad intersticial del fluido en el lecho = εUº. [cm/min]


V Volumen. [cm3]

wi Fracción en peso del componente “i” en el aceite. [-]



del lecho).

[% g/g]

Griego

α Relación entre la altura y el diámetro del hidrodestilador. [-]


φ Diámetro. [cm]

ρ Densidad. [g/cm3]

Пi Números adimensionales. [-]


τ Tiempo de residencia. [min]


8-22

Super/subíndices

ae Referido al aceite esencial.

b Referido al lecho.

d Referido a un parámetro para el diseño.

dif Referido a la difusión por convección.



fw Referido al agua floral.

hd Referido al hidrodestilador.

mh Referido a la matriz herbácea.


rx Referido a una reacción química, para este caso, de la exudación térmica.

s Referido al vapor de agua.







8-23

8.5. Referencias

Aboraudi, K. Trabelsi, F. Recasens, F. Quasi-static measurement of equilibrium

solubilities in SC fluids: a mass transfer criterion. Fluid Phase Equilibria, 169,

2, 2000, 177-189.



Bird, R.B. Stewart, W.E. Lightfoot, E.N. Transport Phenomena. 2nd Edition. John

Wiley & Sons. 2002, NY, USA.

Bisio, A. and Kabel, R.L. Scale-up of Chemical Process. 1st Edition. John Wiley &

Sons, Inc. USA, 1985.



Himmelblau, D.M. and Bischoff, K.B. Análisis y simulación de procesos. 1ª Edición.

Reverté S.A. 1992. Madrid, España.

Kresta, S.M. and Brodkey, R.S. Turbulence in Mixing Applications. Chapter 2. In

Handbook of Industrial Mixing: Science and Practice. Paul, E.L.; Atiemo-

Obeng, V.A.; Kresta, S.M. (Eds.) 1st Edition. John Wiley & Sons, 2004.



McConville, F.X. The Pilot Plant Real Book. 1st Edition. FXM Engineering and Design.

MA, USA. 2002.

Parry, E. J. The Chemistry of Essential Oils and Artificial Perfumes. 4th Edition. Van

Nostrand Co., NY, USA, 1921.





Chem. Eng. Sci., 1997, 52, 21-22, 3995-4003.

Vogel, G. Process Development: From the Initial Idea to the Chemical Production

Plant. 1st Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim,

Germany. 2005


8-24

Yates, J.A. The Role of Chemical Engineers in the Design and Operation of Pilot Plants.

In Pilot Plants and Scale-up of Chemical Processes. Hoyle W. (Ed) The Royal

Society of Chemistry. Cambridge, UK. 1997. 3-12.

Zlokarnik, M. Scale-up in Chemical Engineering. 2nd Edition. Wiley-VCH Verlag

GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. 2006.


9-1

“Lo peor no es cometer un error, sino tratar de justificarlo,

en vez de aprovecharlo como aviso providencial de nuestra ligereza o ignorancia”.

Santiago Ramón y Cajal

Capítulo 9

Resumen y Conclusiones

Capítulo 9: Resumen y Conclusiones

9-2


9-3

La hidrodestilación es un proceso conocido y difundido mundialmente para obtener el

aceite esencial de una planta aromática. Sin embargo, existen escasos estudios

sistemáticos para conocer los fenómenos que gobiernan este proceso y permitan

entenderlo física o químicamente, con los propósitos de controlarlo, simularlo y

optimizarlo eficientemente.

La presente memoria establece nuevas metodologías para: comprender la

transferencia de masa en el proceso, mediante la formulación de un modelado

matemático básico, versátil, consistente e integrado termodinámicamente; determinar

la ubicación del aceite esencial en la matriz herbácea, mediante el análisis micro-

histológico por SEM; identificar, determinar y discernir la composición química de

aceites esenciales, mediante el análisis cromatográfico combinado con la

espectrometría de masas (GC/MS); simular el proceso, mediante el uso de parámetros

generales y propios para cada planta; y ofrecer nuevos criterios para el escalado

preliminar del proceso a nivel industrial.

Se procesaron las siguientes 5 plantas aromáticas, representativas de las diversas

matrices herbáceas conocidas: hojas y flores; obteniéndose exitosamente sus aceites

esenciales y caracterizándolos de acuerdo a la normativa técnica vigente o a estudios

previos hallados:

Lavandín súper (lavandula angustifolia M. x latifolia M.):

El aceite esencial es obtenido con un rendimiento de 1,36 ± 0,14% en peso, en base

húmeda (53% g/g H2O), en 12 pruebas experimentales, con una carga fija (2,175 kg)

de planta por prueba; con diferentes caudales del agua floral (35, 25 y 10 cm3/min) y

diferentes porosidades del lecho (0,721; 0,762 y 0,805); usando sus flores y tallos

parcialmente cegados. Se identificó positivamente el aceite obtenido, mediante el

análisis químico por GC/MS, según los criterios de Prager & Miskiewicz (1981).

Romero español (rosmarinus officinalis L.):


húmeda (22,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, con diferentes caudales del

agua floral (24, 16 y 9 cm3/min); diferentes cargas de planta y diferentes

porosidades del lecho (0,464; 0,536 y 0,620); usando sus flores y hojas enteras. Se

identificó positivamente el aceite obtenido, mediante el análisis químico por

GC/MS; la medición de la densidad relativa (0,9102 ± 0,0021) y el índice de

refracción (1,4703 ± 0,0006); de acuerdo a la norma UNE 84306.


9-4

Mejorana de España (thymus mastichina L.):



agua floral (32,5; 25 y 15 cm3/min); diferentes cargas de planta y diferentes

porosidades del lecho (0,783; 0,810 y 0,841); usando sus flores, hojas y tallos

enteros. Se identificó positivamente el aceite obtenido, mediante el análisis químico

por GC/MS; la medición de la densidad relativa (0,9095 ± 0,0010) y el índice de

refracción (1,4649 ± 0,0003); de acuerdo a la norma UNE 84308.

Hisopo español (hyssopus officinalis L. ssp. aristatus (Godr.) Briq.):


húmeda (11,3% g/g H2O), en 8 pruebas experimentales, con una carga fija (1 kg) de

planta por prueba; con diferentes caudales del agua floral (35, 25 y 15 cm3/min) y

porosidades del lecho (0,759; 0,791 y 0,808); usando sus hojas, flores y tallos

enteros. Se identificó positivamente el aceite, mediante el análisis químico por

GC/MS; según los criterios sugeridos por García-Vallejo et al., (1995).

Lavandín abrial (lavandula angustifolia L. x latifolia L.):



agua floral (24, 16 y 9 cm3/min); diferentes cargas de planta y porosidades del lecho

(0,85; 0,88 y 0,91); usando sus flores y tallos enteros. Se identificó positivamente

este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS, según los criterios sugeridos

por Prager & Miskiewicz (1981).

Dos plantas adicionales fueron procesadas y caracterizadas: hinojo dulce (foeniculum

vulgare var. dulce) [Apéndice A-1] y siempreviva (helichrysum stoechas) [Apéndice A-

2]. Sin embargo, no han sido consideradas para su modelado fenomenológico, por las

siguientes razones: el aceite esencial del hinojo es obtenido desde sus frutos y se ubica

interiormente, y se ha investigado solamente los casos donde el aceite se ubica exterior

y superficialmente de la matriz herbácea. En el caso de la siempreviva, el aceite esencial

es obtenido desde sus flores (ubicación no determinada claramente) y su contenido es

muy inferior al logrado para el resto de las plantas aromáticas elegidas; por lo cual,

imposibilitaba la determinación del rendimiento con respecto al tiempo o al volumen de

agua floral.


9-5

El modelado predice la evolución de la hidrodestilación con una precisión

aceptable para las plantas aromáticas y las dos matrices herbáceas (hojas y flores)

consideradas. En la Tabla 9-1, se observan todos los valores de los parámetros del

modelado hallados por la minimización de la función objetivo (FO). En la Tabla 9-2, se

observan los contenidos de aceite (% g/g) simulados en los tricomas glandulares, con

respecto a la masa de aceite total, al inicio de la obtención del aceite (t = tfill).

Tabla 9-1: Parámetros del modelado para las plantas estudiadas

Planta Ktr (min-1)

h (μm) FO

Lavandín súper 0,0720 114,6 20,7 Romero español 0,1354 101,2 6,5 Mejorana de España 0,1280 149,5 17,8 Hisopo español 0,0989 135,6 10,1 Lavandín abrial 0,0610 266,0 18,6

A partir de la Tabla 9-2, se deduce que existe una alta variación en la cantidad de

aceite remanente en la matriz herbácea (no exudado), al inicio de la obtención, y se

debe al amplio rango del tiempo de llenado. La influencia de h en esta variación es muy

escasa en esta relación, como se comprueba al analizar las Tablas 9-1 y 9-2.

Tabla 9-2: Contenido de aceite esencial (% g/g) en los tricomas glandulares,

al inicio de la hidrodestilación para 4 plantas estudiadas

Valores min max med

Lavandín súper tfill (min) 8,58 42,25 14,25 (Mtr/Meo) (% g/g) 53,21 4,65 35,30

Romero español tfill (min) 5,0 26,0 15,0 (Mtr/Meo) (% g/g) 50,30 2,93 12,99 Mejorana de España tfill (min) 4,1 16,0 7,3 (Mtr/Meo) (% g/g) 58,57 12,77 38,89

Hisopo español tfill (min) 6,5 15,2 8,0 (Mtr/Meo) (% g/g) 52,03 21,99 44,85

En la Fig. 9-1, se observan 3 gráficas de algunas pruebas para 3 pares de plantas

aromáticas. Dos de ellas (b y c) elegidas con la condición de haberse realizado con el

mismo caudal del vapor, la misma porosidad del lecho, un tiempo de llenado similar y

la cantidad de aceite “libre”, también similar. En el caso del primer par (a) sigue las


9-6

mismas condiciones previas, con excepción de la última, la cual es claramente diferente

(P4: 65,7% y P5: 59%). El propósito de esta comparación entre diferentes plantas

aromáticas, pero bajo similares condiciones de operación, es conocer experimental y

teóricamente, la variación de h y su influencia en el rendimiento y la velocidad de

obtención del aceite esencial.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 8 12 16 20 28 36 46

t (min)

(M_o

s/M

_eo_

t)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

(M_e

o/M

_eo_

t)HE (exp)

HE (sim)

ME (exp)

ME (sim)

a)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 4 8 1216 20242834 425066

t (min)

(M_o

s/M

_eo_

t)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

(M_e

o/M

_eo_

t)

LS (exp)

LS (sim)

HE (exp)

HE (sim)

b)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 8 12 16 20 28 36 52

t (min)

(M_o

s/M

_eo_

t)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

(M_e

o/M

_eo_

t)

LS (exp)

LS (sim)

ME (exp)

ME (sim)

c)

Fig. 9-1: Comparación entre las fracciones (%) de aceite esencial obtenido (M_eo/M_eo_t) y el aceite acumulado (simulado) en la película (M_os/M_eo_t), en función al tiempo de obtención, para los casos: a) hisopo español (P5) y mejorana de España (P4); b) lavandín súper (P9) e hisopo español (P7) y c) lavandín súper (P6) y mejorana de España (P5).

Al analizar las gráficas (b y c) junto con la Tabla 9-1, se deduce que si h aumenta, el

flujo de aceite transportado desde la interfase al seno del vapor disminuye

(comparación entre las pendientes de las líneas continuas y las semi-continuas). La

diferencia entre las tendencias de los datos experimentales de las masas de aceite

obtenidas (M_eo/M_eo_t) para diferentes plantas, es debido a la diferencia de las


9-7

volatilidades de sus respectivos aceites. Entonces, la concentración en el equilibrio será

mayor para un aceite que para otro (hisopo > lavandín, mejorana > lavandin) y la

diferencia de las concentraciones (C* - C) compensará con creces la disminución del

área de transferencia (menor valor de h). En el caso de dos aceites con volatilidades

semejantes (Fig. 9-1a), debido a contenidos similares de 1,8-cineol (componente

mayoritario) [hisopo vs. mejorana], las tendencias se superponen, aunque los valores de

h sean diferentes.

La destilación diferencial en equilibrio de los aceites esenciales con agua confirma que

la hidrodestilación no es sólo una operación de separación en equilibrio, sino que

existen más fenómenos controlantes capaces de limitar la obtención del aceite desde el

lecho vegetal. El modelado restringido sirve sólo cualitativamente para conocer la

cantidad ideal de agua necesaria para destilar todo el aceite contenido en las dos fases

líquidas. Debido a esta limitación del modelado restringido, existe una desviación

apreciable en la estimación de la composición química del aceite obtenido mediante el

modelado general.

El modelado fenomenológico permite establecer que el número de Danköhler es el

crítico para el escalado. El análisis de dos casos: ficticio y real, en diferentes

dimensiones, permite conocer la eficacia del escalado para la simulación de la

hidrodestilación industrial. A partir de los resultados simulados, se deduce que, el

tiempo de llenado es una variable dependiente del balance de energía y de la

hidrodinámica del vapor en el lecho. El modelado tiene un carácter interpolante y el

escalado, a partir de sus hipótesis, es impreciso y debe ser tomado sólo como un cálculo

preliminar para el diseño o simulación de la hidrodestilación industrial.

Las principales conclusiones generales que se obtienen de esta investigación son las

siguientes:

1. Se concluye que la unidad piloto funciona eficiente y eficazmente para la

obtención de aceites esenciales mediante hidrodestilación, dentro de un rango

amplio de porosidades del lecho (0,4 – 0,95), con distintas matrices herbáceas

(hojas, flores, frutos, tallos y sus combinaciones); de un rango del flujo de vapor


9-8

(35 – 10 g/min) a presión atmosférica. Posee un fácil manejo, se limpia

rápidamente, sus desechos son biodegradables y no son tóxicos.

2. Se concluye que el aceite esencial está situado en los tricomas glandulares

peltados superficiales de las flores y hojas de las plantas aromáticas

estudiadas. En los casos de la mejorana de España y el hisopo español, los

tricomas glandulares se encuentran en ambos lados de las hojas. En el caso del

romero español, se encuentran solamente en el revés de las hojas y “escondidos”

entre abundantes grupos de tricomas no glandulares. En el caso de los lavandines

súper y abrial, se encuentran solamente en el anvés de las flores y también

“escondidos” entre abundantes grupos de tricomas no glandulares. En contacto

con el vapor saturado, los tricomas glandulares liberan el aceite esencial

contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma.

No se detectaron poros en la superficie de las flores, ni de las hojas, lo que

indicaría la escasa o nula difusión del vapor en el interior de la matriz herbácea.

3. Se concluye que el análisis químico por GC/MS de los aceites esenciales

obtenidos, usando una columna polar (DB-WAX), es el método adecuado y

recomendado por este estudio. Porque permite identificar, cuantificar y

discernir la mayoría de los compuestos químicos característicos de los aceites

esenciales obtenidos. Sobretodo permite una precisa resolución entre el d-

limoneno y el 1,8-cineol, compuestos característicos de los aceites de romero

español, mejorana de España e hisopo español; la cual es importante para

identificar claramente y cuantificar a estos aceites, debido a su alto contenido del

1,8-cineol. El uso de dos columnas de diferente polaridad (DB-WAX y HP-5MS)

para el GC/MS es recomendada sólo para aquellos aceites esenciales que poseen

una composición química singular y en la cual, dos o más pares de compuestos

químicos poseen similares tiempos de retención, ya sea en la columna polar como

en la no-polar. Este es el caso de los aceites de los lavandines súper y abrial. Una

clara resolución de los compuestos característicos es crítica para identificar a estos

aceites; porque comparten la mayoría de los mismos compuestos químicos y sólo

se diferencian en el contenido de ellos.


9-9

4. Se concluye que los fenómenos controlantes del proceso son: la exudación

térmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares; la evaporación

instantánea del aceite en la interfase de la película superficial y la corriente

de vapor circundante; y la transferencia por convección del aceite en la

corriente de vapor que atraviesa el lecho vegetal. Los parámetros del modelado:

la constante de velocidad de la exudación térmica (Ktr) y el espesor de la capa de

aceite en la película superficial (h), sirven para comparar la rapidez de la

exudación térmica de una planta frente a otra; y el área de transferencia de masa

efectiva entre distintas matrices herbáceas.

5. Se concluye que, la exudación térmica y la hidrodinámica del vapor en el

lecho, reflejadas por Ktr y tfill respectivamente, son fenómenos controlantes en la

cantidad de aceite esencial disponible al inicio de la obtención y su variación o

control influirán en la eficiencia y eficacia de la hidrodestilación. Es necesario

conformar un lecho bien compactado, mediante una distribución aleatoria y

homogénea de la carga, para evitar una sobre-estimación de los parámetros del

modelado y controlar adecuadamente la verdadera cantidad de aceite disponible

para la corriente de vapor de agua.

6. Se concluye que el espesor promedio de la capa de aceite en la película

superficial (h) varía inversamente con el flujo de aceite transportado desde la

interfase LLV al seno del vapor y directamente con la velocidad de obtención

del aceite. Asimismo, se sugiere a este parámetro como una referencia cualitativa

de la abundancia de los tricomas glandulares en la matriz herbácea y su

disponibilidad a estar en contacto con la corriente de vapor circundante.

7. Se concluye que el modelado brinda una evolución cualitativa y aproximada

de la composición química del aceite esencial obtenido en el florentino y el

remanente en la superficie de la matriz herbácea. Las composiciones parciales

calculadas deben tomarse con precaución y sólo mediante una ampliación o

mejora del modelado, podrían tomarse como representativas del proceso.


10-1

“Las ideas se corroboran con sugerencias.”

Salomón

Capítulo 10

Sugerencias para futuros estudios

Capítulo 10: Sugerencias para futuros estudios

10-2


10-3

1. Referidas al proceso:

1.1. Se debería modificar la unidad piloto actual para:

1.1.1. Operar con vapor saturado a mayor presión (hasta 4 barg) y estudiar el efecto de

una mayor temperatura en el rendimiento y la calidad del aceite. Esto se haría

con el uso de un nuevo condensador, de tubos y coraza, diseñado para estas

nuevas condiciones. A nivel industrial, suele trabajarse con vapor saturado a

mayor presión (3 barg) o seco; por ello, el estudio de esta nueva variable

mejoraría la reproducción de las condiciones de operación industriales a escala

piloto.

1.1.2. Operar el hidrodestilador con un aislamiento parcial y estudiar el efecto de la

disminución de las pérdidas de calor en la transferencia de materia, la

hidrodinámica y la composición del aceite esencial. Este estudio permitiría que

el hidrodestilador alcance más rápidamente el régimen estacionario (equilibrio

hidrodinámico) y las condiciones isotérmicas (equilibrio térmico); con lo cual,

se podría validar mejor las hipótesis del modelado y obtener datos

experimentales carentes de las anomalías debidas al “retraso” en alcanzar el

régimen estacionario.

1.1.3. Medir el vapor afluente al hidrodestilador mediante un medidor de flujo

apropiado, para conocer la evolución de los flujos de vapor entrantes y salientes

del equipo.

1.2. Se debería ampliar el uso del agua floral obtenida durante la hidrodestilación;

porque es un sub-producto con usos específicos y limitados en el mercado. Los

usos populares, como herbicida, repelente e insecticida, deberían ser estudiados,

por un equipo multidisciplinario; puesto que al ser una disolución, su uso

directo, sin necesidad de tenso-activos, resultaría beneficioso económicamente.

El tratamiento químico o biológico del agua floral, como residuo industrial

debería ser estudiado, si se planea eliminarlo a zonas agrícolas o a la red de

alcantarillado urbano. El reciclo del agua floral al generador de vapor debería ser

estudiado cuando su volumen acumulado es alto o si no posee propiedades

interesantes para el mercado. El tratamiento de esta agua de reciclo debería

aplicarse, puesto que el bajo contenido de sales y la presencia de algunos

componentes del aceite esencial, podrían afectar el funcionamiento del

generador.


10-4

1.3. Se debería estudiar el procesado de la materia prima tratada; porque se podría

usar como biomasa de alimentación a un generador de vapor adaptado o como

fuente para la producción de biogas. A su vez, el reflujo del vapor condensado,

el cual posee compuestos químicos complejos hidrosolubles, debería ser

analizado químicamente porque esos compuestos químicos podrían tener

propiedades similares o mejores que las conocidas de las plantas aromáticas, de

donde provienen.

1.4. Se debería diseñar un equipo bench, para realizar estudios hidrodinámicos y

cinéticos del proceso. Debido a que la geometría de la unidad actual se asemeja

al de un tanque de mezcla perfecta (H/D ≤ 1) y los resultados obtenidos no

pueden ser extrapolados al caso de hidrodestiladores verticales (H/D > 5). La

variación de la geometría servirá para determinar si los hidrodestiladores

verticales son más eficientes que los horizontales. Además, con un equipo

vertical se investigaría la influencia del tipo de flujo, pistón o mezclado en la

transferencia de masa del aceite al vapor; lo cual afectaría el rendimiento y la

calidad del producto obtenido. El aislamiento de este nuevo equipo también

debería ser estudiado y su influencia en las anteriores variables.

1.5. Se debería diseñar o adquirir un equipo piloto de mayores dimensiones para

repetir la metodología aplicada a la unidad actual y para validar el modelado y

los resultados experimentales hallados. Debido a que los hidrodestiladores

industriales son 200 a 400 veces más grandes que el actual equipo. Puesto que,

existen fenómenos despreciables a la escala estudiada, pero que podrían ser

importantes y controlantes en la escala industrial. Las razones para este nuevo

trabajo serían:

1.5.1. Se condensa internamente una parte indeterminada del caudal de vapor usado

(reflujo), en relaciones desconocidas con respecto a: el calor disipado por

convección al medio ambiente; la porosidad y canalización del lecho; y a la

presión del vapor afluente al hidrodestilador. Se necesita determinar esas

relaciones, en función de la geometría y material del equipo, del tipo de matriz

herbácea; y determinar si el aislamiento parcial del equipo, influirá en el

rendimiento y la calidad del aceite.


10-5

1.5.2. La variación de la porosidad de los lechos vegetales disminuye conforme se

aumenta el volumen y su porosidad promedio aumenta; debido a que es más

difícil técnicamente comprimir la planta entera, ya que los lechos son flexibles y

húmedos, lo cual ocasiona que no se pueda reproducir el rango de porosidades

fijado en este trabajo e invalidando algunas conclusiones o datos obtenidos. Se

debería considerar la trituración parcial de la matriz herbácea para reducir el

tamaño y alcanzar las porosidades deseadas. El estudio del efecto generado por

esta trituración en el rendimiento y la calidad del aceite esencial, así como la

validez del modelado, deberían acompañar a esta sugerencia.

1.5.3. Se desconoce las relaciones matemáticas del tiempo de llenado con una

variación de la porosidad del lecho, así como con la geometría del

hidrodestilador o el distribuidor interno del vapor saturado. Es importante

conocer si el tiempo de llenado variará porque influye directamente en el tiempo

de contacto entre el vapor y la matriz herbácea, afectando el rendimiento y la

calidad del aceite. También influye en el modelado fenomenológico, ya que la

velocidad de exudación depende directamente de su valor, así como la cantidad

de aceite esencial “libre” en la película superficial y que está evaporándose en la

corriente de vapor circundante.

2. Referidas a la caracterización:

2.1. Se debería implementar todos los métodos físicos o químicos para caracterizar

los aceites esenciales que poseen una norma técnica UNE o ISO reguladora de

su calidad. Puesto que la identificación precisa y clara de un aceite esencial es

una labor compleja y especializada; que debería evitar improvisaciones,

apresuramientos o capacitaciones parciales.

2.2. Se debería utilizar todos los métodos físicos o químicos disponibles para

caracterizar un aceite esencial, que no disponga de una norma técnica de calidad.

Como primer e indispensable método, se sugiere la cromatografía de gases

combinada con la espectrometría de masas (GC/MS); porque se ha demostrado

en este estudio y en muchos otros, su idoneidad para identificar y discernir un

aceite esencial de otros similares. El uso de una columna polar para el GC/MS

debería ser la primera opción. En el caso de detectarse compuestos “solapados”,


10-6

isómeros o desconocidos para la librería NIST/Wiley actualizada, se sugiere

repetir el análisis con una columna no polar.

2.3. Se debería implementar el análisis micro-histológico superficial como una

herramienta para la detección de los tricomas glandulares; que permita conocer

la disponibilidad de los aceites a ser obtenidos cuando se aplica la

hidrodestilación. En este estudio se ha demostrado la estrecha relación entre la

micro-histología superficial con el rendimiento del proceso; por lo cual, esta

herramienta no sólo serviría para reformular modelados fenomenológicos, sino

para predecir la eficacia de la hidrodestilación, evitando así costes para una

planta aromática no procesada previamente.

3. Con respecto al modelado:

3.1. Se debería implementar modelos termodinámicos más consistentes físicamente

para predecir el equilibrio de fases presente en la hidrodestilación. Se sugieren

dos: el método UNIFAC-Dortmund (UNIFAC-Do), que permite trabajar con

monoterpenos y terpenoides oxigenados. La hipótesis de la inmiscibilidad de las

fases líquidas, debería ser comprobada mediante este método. Y, el método

UNIQUAC aunado a datos confiables de los equilibrios líquido-vapor binarios

para algunos monoterpenos y terpenoides oxigenados presentes en los aceites

esenciales investigados.

3.2. Se debería medir los ELLV de los aceites esenciales con el agua, a diferentes

condiciones isobáricas. A su vez, la realización de destilaciones diferenciales de

estas mezclas servirían para comprobar o ajustar los nuevos modelados

termodinámicos en estudio. También, la medición de la presión de vapor de la

mayoría de los compuestos característicos de los aceites esenciales, a diferentes

temperaturas de saturación, es prioritaria. Porque la mayoría de los pocos datos

experimentales existentes son antiguos y poco fiables; debido a que se

desconoce su precisión o si los compuestos sufrieron una degradación térmica,

muy común en estos compuestos, o si a la temperatura de operación son sólidos,

común para compuestos poli-cíclicos; y su pureza en la época que fueron


10-7

estudiados dista considerablemente a los actuales estándares para estos

compuestos químicos.

3.3. Se debería reformular el modelado fenomenológico para considerar los efectos

de: la dispersión axial del vapor en el lecho; la acumulación temporal de aceite

vaporizado durante el tiempo de llenado, o sea el periodo previo a la obtención;

el reflujo interno del vapor condensado; las pérdidas de calor por las paredes del

equipo; la hidrodinámica de los lechos heterogéneos formados por las matrices

herbáceas tratadas; el uso de un mayor número de compuestos químicos para

representar al aceite; considerar una difusión multicomponente real; y la

variación de la temperatura y la presión de operación en las velocidades del

transporte convectivo y de la exudación del aceite.

3.4. Se debería estudiar la transferencia de masa del aceite esencial en agua, en

condiciones ideales, o sea, cuando el aceite no está contenido en los tricomas,

sino libre, formando una película sobre un soporte inerte no poroso; y para

diferentes geometrías de la matriz inerte y del lecho. Este estudio se lograría en

una columna empacada (H/D > 10), donde el aceite esencial sería bañado en el

lecho y el vapor saturado atravesaría el lecho en contracorriente. Los objetivos

serían: validar o modificar la ecuación de número de Sherwood usada en este

trabajo; conocer la influencia de la hidrodinámica del lecho, cuando el flujo es

pistón o mezclado; y analizar el efecto de la dispersión en velocidad de

obtención del aceite y en el contacto con el vapor.

4. Con respecto al escalado:

4.1. Se debería comprobar el uso del número de Damköhler para realizar el

escalado, a partir de los datos experimentales de una unidad piloto mayor o de

una unidad industrial, usada con las plantas aromáticas estudiadas. Además,

establecer criterios de diseño para la porosidad del lecho. Y su relación con el

cálculo del tiempo de llenado, aunando el balance de energía y el hidráulico.

4.2. Se debería determinar si la variación en la geometría del equipo de mayor

escala: paralelepípedo o cilíndrico, influye experimentalmente en los


10-8

parámetros del escalado. Asimismo, investigar si la inyección lateral del vapor

en un equipo paralelepípedo modificará el escalado.

4.3. Se debería establecer nuevas metodologías de escalado, cuando se modele el

proceso considerando los factores mencionados en la sugerencia 3.3. El uso del

número de Stanton o su modificación, como segundo parámetro crítico de

escalado, debería ser implementado en los nuevos modelados. A su vez,

implementar otros números adimensionales, que permitan considerar el efecto

combinado de la energía y de la hidrodinámica del vapor en el lecho.

5. Con respecto a las tecnologías alternativas:

5.1. Se debería estudiar la hidrodestilación asistida por micro-ondas, a nivel

laboratorio, por lotes. Luego, a escala banco y finalmente, a nivel piloto en

modo continuo. Este nuevo proceso presenta un gran potencial de mejora con

respecto a la hidrodestilación convencional, pero necesita de un minucioso y

profundo estudio, porque aparecen nuevos parámetros y variables influyentes,

que no han sido investigados en el presente trabajo. El uso de vacío, durante la

operación, es también otro factor a investigar y generaría nuevas relaciones con

los parámetros conocidos del proceso.

5.2. Se debería estudiar el uso del vapor sobrecalentado, en vez del vapor saturado.

Los pocos estudios publicados revelan que para determinadas plantas

aromáticas, el aceite obtenido no sufre de degradación térmica, siempre y

cuando el tiempo de operación sea menor al medido en la hidrodestilación.

5.3. Se debería estudiar la hidrodestilación en un lecho fluidizado, usando una

alimentación continua de materia prima y con el vapor saturado o

sobrecalentado como agente de fluidización. Esta tecnología ya se encuentra

patentada en U.S.A., por la empresa Texarome Inc.; pero no se han encontrado

trabajos de investigación referidas a ella. Es la única tecnología que opera en

modo continuo para obtener el aceite esencial de pino.


10-9

Estas nuevas tecnologías alternativas tienen un futuro prometedor, siempre y

cuando, sus costes sean similares o menores, a nivel industrial, con la

hidrodestilación convencional. Sin embargo, las grandes limitaciones que posee la

hidrodestilación, de ser una tecnología netamente empírica y ineficiente

energéticamente, podrán ser subsanadas en el futuro, a partir de este trabajo y de

otros; con lo cual, este proceso se convertirá en un competidor ecológico, eficiente y

eficaz.

“This is not the end.

It is not even the beginning of the end. But it is the end of the beginning.”

Winston Churchill


A1-1

Apéndice 1

El aceite esencial del hinojo dulce

La hidrodestilación del hinojo dulce produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 1,83% en un conjunto de 9 pruebas experimentales. La caracterización del aceite permitió identificarlo positivamente como el correspondiente al hinojo dulce. Al poseer el aceite en el interior del fruto, no se aplicó el modelado fenomenológico desarrollado en la memoria, porque entraña otros mecanismos, no estudiados y escapa al alcance de esta investigación.

Apéndice 1: El aceite esencial del hinojo dulce

A1-2


A1-3

Introducción

El hinojo dulce (foeniculum vulgare Miller spp. vulgare var. dulce (Miller) Thellung) es

una planta herbácea, vivaz, de altura variable, lampiña, de color glauco y cepa densa;

tallos robustos, lisos, estriados, con hojas envainadoras, finamente cortadas en tiras

filiformes (Fig. 1). Las flores amarillas están agrupadas en umbelas, de radios cortos y

simétricos. Los frutos son diaquenios, de perímetro circular, en su corte transversal, de

color verde pálido. Toda la parte aérea tiene un olor anisado y un sabor dulce. Se cultiva

hasta los 1000 m. Prefiere el clima templado y continental, es sensible a las heladas, por

lo que se puede comportar como anual o bianual. Los suelos arcillosos y calcáreos son

favorables y recomendables para su cultivo (Muñoz, 2002; Teuscher et al., 2005).

Fig. 1: Imágenes del hinojo dulce: planta entera (sup.), inflorescencia (izq. inf.) y frutos (der. inf.).

El aceite esencial es un líquido incoloro o amarillo pálido que tiende a cristalizar en frío,

con el aroma típico del anetol (AFNOR, 2004). Es usado en perfumería y desterpenado

en licorería (Ashurst, 1999), así como en medicina veterinaria. También es preferido y

usado exclusivamente en alimentación, por su sabor dulce (Teuscher et al., 2005).

En este apéndice, se estudia la hidrodestilación, determinando el rendimiento del aceite

esencial del hinojo dulce, en una unidad piloto, operada en la Universidad de Valladolid


A1-4

(UVa). Fijando dos parámetros del proceso: la porosidad del lecho y el caudal del vapor

de agua. A su vez, caracterizando el aceite, según la norma técnica correspondiente.

No se analizó la fenomenología del proceso, porque los frutos contienen el aceite en su

interior y el modelado formulado previamente es aplicado cuando el aceite está en el

exterior de la matriz, almacenado en los tricomas glandulares peltados.

Materiales y métodos

Materia prima vegetal

El hinojo dulce fue suministrado por la Escuela de Capacitación Agraria La Santa

Espina (Santa Espina, Valladolid), en octubre del 2005 y transportado en sacos de

polipropileno a la UVa. Se almacenó en un local aireado, seco y techado. Estaba

húmedo (contenido de agua de 63,7% en peso, obtenido por secado isotérmico a 100ºC

durante 24 horas). Hubo una separación física, con la intención de trabajar solo con los

frutos; pero al final, sólo se pudo trabajar con las umbelas: frutos y pecíolos.

Dispositivo experimental

Se utilizó la misma unidad piloto móvil descrita para la obtención del aceite esencial del

Lavandín Súper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.

Métodos de caracterización

Picnometría y Refractometría

La densidad relativa del aceite esencial ( 2020d ) fue medida con un picnómetro Gay-

Lussac (Afora S.A., España), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84156

(AENOR, 2000a). El índice de refracción ( 20Dn ) fue medido con un refractómetro ABBE

Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de acuerdo al procedimiento de la

norma UNE 84158 (AENOR, 2000b).

Análisis químico por Cromatografía de Gases combinada con Espectrometría de Masas

El análisis cromatográfico y la identificación de los compuestos químicos presentes,

fueron realizados simultáneamente, con un cromatógrafo de gases combinado con un

espectrómetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech.,


A1-5

USA). Usando dos columnas capilares de sílice fundida (fase estacionaria): HP-5MS

(Agilent Tech., USA) y DB-WAX (Agilent Tech., USA). Las dimensiones de ambas

fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. El GC/MS fue operado bajo condiciones

programadas de temperatura, sugeridas por la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004). Para

la HP-5MS, fue desde 75°C hasta 220°C a 2°C/min. Y para la DB-WAX, fue desde

65°C hasta 200°C a 2°C/min. Se programó el GC/MS para dividir cada volumen de

inyección (0,4 ± 0,01μL) en 200 partes, a partir de una alícuota (0,5 cm3) representativa

de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metálicos S.A., España),

con un caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del inyector fue 250ºC. Los parámetros

del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z,

una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del

detector de 1,53 keV. Los compuestos químicos fueron identificados, por comparación

de sus espectros de masa, con los compilados por la librería NIST 98. Fueron

cuantificados, por el método de normalización (AENOR, 1992), al integrar cada pico en

el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se

detectaron picos solapados, se aceptó su separación, sugerida por el software del

GC/MS. Cada muestra fue analizada por triplicado por ambas columnas.

Diseño experimental



proceso (Tabla 1). Tabla 1: Matriz de experimentos.

Qfw (cm3/min)

35 25 15 ε

0,780 P1 P2 P3 0,868 P4 P5 P6 0,905 P7 P8 P9

Se midió el caudal del agua floral por volumetría, en vez del vapor saturado, porque es

más preciso y tiene menor fluctuación que el otro, debido a la condensación del vapor

en las conexiones y el hidrodestilador. Se asumió una relación directa entre el caudal del

agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la

relación entre la densidad del lecho y la de la matriz herbácea (600 Kg/m3). Ésta fue


A1-6

determinada por volumetría, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al método dado

por Yépez y col. (2001).








Resultados y discusión

Hidrodestilación

La temperatura de la unidad al llegar al régimen estacionario fue de 98º±1ºC. El

rendimiento promedio fue: 1,83% en peso, en base húmeda. Los rendimientos finales de

cada prueba no guardan relación con la variación del caudal de vapor (Tabla 2), ni con

la porosidad del lecho; aunque sí con los tiempos de operación, llenado y de residencia.

Aunque en algunos pares de pruebas (P5-P6, P2-P3, P8-P9), los rendimientos varían

ligeramente. Esto es debido: a la presencia de una cantidad indeterminada de pecíolos

en la carga y a su distribución aleatoria en el lecho; a que se logró un lecho homogéneo

sólo en algunos pares de pruebas; y a la dificultad de medir el tiempo máximo de

operación, ya que los tiempos sobrepasan largamente a los medidos para las otras

plantas estudiadas previamente.

Tabla 2: Resultados de la hidrodestilación.

Ne W

(kg) tfill

(min) tsd

(min) τo

(min) Y

(%) 20Dn 20

20d

P1 25 0,936 6,08 100 0,102 2,052 1,5268 0,9560 P2 23 0,965 12 128 0,142 2,175 1,5242 0,9517 P3 25 0,965 10,42 182 0,237 2,291 1,5314 0,9598 P4 15 0,505 7,5 280 0,098 2,308 1,5477 0,9759 P5 13 0,505 8,5 210 0,137 1,662 1,5481 0,9759 P6 10 0,965 9 300 0,437 1,734 1,5524 0,9759 P7 20 0,965 5,88 150 0,273 1,586 1,5255 0,9466 P8 22 0,965 7 170 0,382 1,389 1,5408 0,9429 P9 12 0,965 9,75 160 0,636 1,305 1,5278 0,9519


A1-7

Los resultados de la picnometría y la refractometría (Tabla 2) contribuyen a identificar

positivamente a este aceite como el correspondiente al del hinojo dulce, de acuerdo a los

rangos dados por la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004).

Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento

Al mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtención disminuye

conforme la porosidad del lecho aumenta. Lo cual indica que la mayor transferencia del

aceite al vapor, se produce cuando el lecho está más compactado. Sin embargo, se

aprecian pruebas (P4, P5 y P6) que no siguen este comportamiento.

Q = 35 cm3/min

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 50 100 150 200 250 300 350

tsd (min)

Y (%

)

P1 (0,780)

P4 (0,868)

P7 (0,905)

Q = 25 cm3/min

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 50 100 150 200 250 300

tsd (min)

Y (%

)

P2 (0,780)

P5 (0,868)

P8 (0,905)

Q = 15 cm3/min

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 50 100 150 200 250 300 350

tsd (min)

Y (%

)

P3 (0,780)

P6 (0,868)

P9 (0,905)

Fig. 2. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento con los 3 caudales del vapor estudiados.

Una hipótesis para explicar esta anomalía es que en estas pruebas hubo una gran

canalización del vapor a través del lecho, con lo cual hubo un mínimo contacto con los

frutos y la velocidad de obtención disminuyó. Esta canalización se debería a que la

materia prima de este grupo de pruebas tenía características diferentes, debido a la


A1-8

presencia de micro-flora. Por ello, existía una aglomeración de los frutos y una

variación, no medida, de su contenido de agua. La forma sinusoidal de la P7 confirma la

inadecuada compactación del lecho y contribuye a validar las anteriores hipótesis.

No se observan desviaciones negativas (concavidad de las curvas), al inicio de la

hidrodestilación (Figs. 2 y 3), porque el flujo del vapor alcanzó el régimen estacionario

en un tiempo menor al medido en la operación de las otras plantas estudiadas; por lo

cual, las curvas no sufrieron visiblemente el “retardo” del flujo del vapor.

Efecto del caudal del vapor en el rendimiento

Al mantener la porosidad del lecho constante, la velocidad de obtención del aceite

aumenta conforme el caudal del vapor se incrementa (Fig. 3). Lo cual indica que la

mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando existe mayor convección del

vapor en el lecho.

e = 0,780

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 50 100 150 200

tsd (min)

Y (%

)

P1 (35 cm3/min)

P2 (25 cm3/min)

P3 (15 cm3/min)

e = 0,868

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 50 100 150 200 250 300 350

tsd (min)

Y (%

)

P4 (35 cm3/min)

P5 (25 cm3/min)

P6 (15 cm3/min)

e = 0,9050

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 50 100 150 200

tsd (min)

Y (%

)

P7 (35 cm3/min)

P8 (25 cm3/min)

P9 (15 cm3/min)

Fig. 3. Efecto del caudal de vapor en el rendimiento, con las 3 porosidades estudiadas.


A1-9

Al igual que el caso previo, las pruebas P4, P5 y P6, presentan un comportamiento

anómalo y errático. Las pruebas P4 y P5 indicarían que con diferentes caudales, la

velocidad de obtención es la misma, eso significa que ambas pruebas poseen

porosidades diferentes, lo cual es falso; entonces, la inadecuada compactación del lecho

genera una alta desviación en la velocidad de obtención del aceite.


equilibrio líquido-vapor (Günther, 1948; Muñoz, 2002; Al Di Cara, 1983; Masango,

2005), sino por otros fenómenos físicos generadores de una resistencia al transporte del

aceite esencial y que actúan simultáneamente con el equilibrio de fases. Además, la

compresión del lecho (1-ε), aumenta la transferencia de aceite al vapor. Por estas

deducciones, la difusión del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para modelar este

proceso, ya que no se alcanza el estado estacionario, en la mayor parte del tiempo de

operación, y la velocidad de transferencia de masa es dependiente de la convección

generada por el vapor en el lecho. Además, el transporte del aceite desde el interior de

los frutos hasta la película acuosa que los rodea, podría darse por una combinación de

dos fenómenos en el interior del fruto: una difusión y una desorción irreversible

(Benyoussef et al., 2002 ; Romdhane and Tizaoui, 2005). Los cuales resultan ser

difíciles de medir y aislar para conocer si son independientes o interdependientes. En la

presente memoria no se analiza la transferencia de masa de este aceite, porque está

enfocado a los casos donde el aceite esencial se encuentra en el exterior de la matriz

herbácea, almacenado en los tricomas glandulares y donde, la difusión intrapartícula

puede despreciarse.

Caracterización del aceite esencial por su análisis químico

En la Tabla 3, se enumeran los compuestos químicos característicos del aceite esencial.

La elección de los compuestos se realizó sobre la base de la norma NF T75-257

(AFNOR, 2004). La composición química mostrada es el promedio de los análisis con

cada columna para las 9 pruebas. En la Tabla 3, con el número de la primera columna,

se ubica el compuesto químico en los respectivos CTIs de la prueba 1 (Figs. 4 y 5),

mostrados como ejemplo de los demás obtenidos.

Se observa que (Tabla 3), el trans-anetol es el componente mayoritario del aceite. La

fenchona, el α-pineno, el metil-chavicol, el α-felandreno y el d-limoneno son los

compuestos secundarios del aceite. La cuantificación de la composición es más precisa


A1-10

con este aceite, con respecto a los otros estudiados previamente, por tener un alto

contenido en un solo compuesto. La librería NIST98 no fue capaz de diferenciar entre el

trans-anetol y el cis-anetol; por lo cual, se siguió la la norma NF T75-257 (AFNOR,

2004) y se revisaron otros trabajos (Díaz-Maroto et al., 2006; Piccaglia and Marotti,

2001) para confirmar la identidad del cis-anetol.

Fig. 4: CTI de la prueba 1, usando la columna HP-5MS.

Fig. 5: CTI de la prueba 1, usando la columna DB-WAX. La variación del contenido de trans-anetol en las muestras de P4, P5 y P6, obedece a

que una parte del hinojo dulce fue infectado por un hongo no identificado, que cubrió la


A1-11

superficie de los frutos. Aun así, se decidió procesar este lote, para conocer si este

hongo afectaría la calidad del aceite; lo cual según los resultados mostrados, sucedió y

favoreció de manera imprevista, el contenido del trans-anetol y desfavoreció al de la

fenchona. El rendimiento del aceite (Tabla 2) no se afectó por la presencia del hongo.

Los contenidos de α-pineno y de fenchona también han variado considerablemente

debido al ataque del hongo. Las características organolépticas del aceite obtenido en las

P5, P6 y P7 no fueron diferentes a la de los demás obtenidos, posiblemente debido al

enmascaramiento del trans-anetol, por su alto contenido sobre los demás compuestos.

No se detectaron compuestos complejos o extraños al aceite de hinojo dulce. La materia

prima con presencia del hongo poseía características organolépticas diferentes al hinojo

cosechado, con un claro aroma a vinagre.

Tabla 3: Composición química del aceite obtenido (% en peso) promedio, usando el GC/MS.

Nº Compuestos P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9

1 α-pineno 6,88 6,60 4,52 1,40 0,97 1,01 7,34 7,93 6,112 β-pineno 0,73 0,59 0,38 0,10 0,08 0,08 0,74 0,78 0,583 β-mirceno 0,92 0,87 0,83 0,49 0,37 0,36 1,03 1,07 0,884 α-felandreno 5,82 4,13 2,73 0,48 0,34 0,45 6,89 6,68 5,555 d-limoneno 1,97 2,06 1,83 1,36 1,10 1,06 2,19 2,16 2,276 Fenchona 14,93 14,69 12,65 5,82 6,51 9,11 10,51 11,01 11,877 Metil-chavicol 3,12 3,03 3,50 4,38 4,09 4,67 3,48 3,75 3,568 cis-Anetol 0,20 0,14 0,15 0,18 0,20 0,19 0,19 0,19 0,199 trans-Anetol 63,06 65,22 71,05 84,47 85,23 81,95 64,97 63,71 66,56

10 Anisaldehido 0,17 0,12 0,14 0,08 0,11 0,06 0,15 0,16 0,23 Total identificado 97,79 97,46 97,78 98,76 98,98 98,93 97,48 97,44 97,80

El análisis químico usando el GC/MS con dos columnas de distinta polaridad, permitió

identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al del hinojo dulce,

según la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004) y algunos estudios previos (Díaz-Moroto

et al., 2006; Kubeczka and Forácek, 2002; Mimica-Dukic et al., 2003; Miraldi, 1999;

Piccaglia and Marotti, 2001). Para este caso, el uso de otra columna (no polar) para

contrastar los resultados obtenidos con la columna polar (recomendada por la norma NF

T75-257) es opcional. Las razones para esta decisión radican en: a) La mayoría de los

componentes característicos del aceite son separados eficiente e indistintamente con

ambas columnas; b) El anisaldehido es identificado mejor en la DB-WAX; c) No se

detectaron solapamientos entre los compuestos característicos que merezca analizar el

aceite con la columna no polar.


A1-12

Conclusiones

El aceite esencial del hinojo dulce es obtenido con un rendimiento de 1,83±0,361% en

peso, en base húmeda (63,7% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, a nivel piloto, con

diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho.

Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS, la


0,0105); de acuerdo a la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004). A su vez, se cuantificó su

composición química: trans-anetol (63,1% - 85,2%); fenchona (5,8% - 14,9%); α-

pineno (0,97% - 7,9%); α-felandreno (0,34% - 6,9%); metil-chavicol (3% - 4,7%); d-

limoneno (1,1% - 2,3%).

El incremento del caudal del vapor de agua, cuando la porosidad del lecho se mantiene

constante, y la disminución de la porosidad, cuando el caudal del vapor se mantiene

constante, aumentan la velocidad de obtención del aceite esencial; siempre y cuando, el

lecho se haya compactado adecuadamente.

La geometría de los frutos del hinojo dulce (esferoide) no contribuye a formar un lecho

compactado, cuando se le procesa con sus pedúnculos. Por lo tanto, se recomienda

procesar solamente a los frutos (secos o húmedos) y determinar el efecto del caudal de

vapor usado y las nuevas porosidades conseguidas.

La presencia de micro-flora, debido a un almacenaje a la intemperie, en el hinojo dulce

no varía el rendimiento de aceite, en comparación con las demás pruebas realizadas. Sin

embargo, afecta muy seriamente, la calidad del aceite, hasta el punto de obtener uno

similar al anís (pimpinella anisum) que al del hinojo dulce. El procesado inmediato o el

secado post-cosecha deben ser acciones necesarias para mantener la calidad del aceite,

con miras a una producción a mayor escala.

Nomenclatura



tfill Tiempo de llenado. [min]

tsd Tiempo de obtención del aceite esencial. [min]



A1-13



del lecho).

[% g/g]

Griego



Referencias




refracción.



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Agosto de 2001.


A1-15

Anexos

Resumen de los datos experimentales obtenidos para este caso:

Prueba 1

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

0 0 0 5 24 0,050 6 38 0,100 8 80 0,150

10 130 0,250 14 270 0,400 16 350 0,450 18 420 0,500 20 490 0,601 22 540 0,651 24 620 0,701 30 830 0,901 34 950 0,951 38 1100 1,051 42 1240 1,151 46 1380 1,201 50 1520 1,301 56 1700 1,401 62 1910 1,501 68 2140 1,651 74 2350 1,702 82 2610 1,852 88 2800 1,902 94 3000 2,002

100 3200 2,052 106 3380 2,052

Prueba 2

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

0 0 0 8 31 0,048

10 50 0,145 12 90 0,193 16 190 0,290 20 290 0,387 24 420 0,483 28 520 0,580 32 620 0,628 36 750 0,773 40 860 0,870 44 980 0,967 52 1200 1,111 58 1390 1,208 64 1570 1,305 70 1700 1,401 76 1900 1,450 86 2250 1,595 96 2570 1,740

106 2880 1,836 112 3050 1,933 118 3230 1,933 128 3500 2,078 148 4000 2,175

Prueba 3

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

0 0 0 15 43 0,097 19 90 0,195 25 180 0,292 31 290 0,341 39 450 0,487 43 530 0,585 49 620 0,731 55 710 0,829 61 800 0,975 67 880 1,072 73 970 1,170 79 1090 1,267 89 1260 1,413 95 1370 1,462

101 1470 1,560 107 1570 1,608 113 1690 1,657 119 1770 1,706 129 1880 1,803 139 2000 1,901 149 2170 1,998 162 2350 2,096 172 2530 2,144 182 2690 2,242 190 2820 2,291


A1-16

Prueba 4

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

0 0 0 34 1000 0,046 44 1410 0,277 50 1600 0,462 60 1970 0,554 70 2380 0,646

100 3530 0,831 120 4340 1,016 170 6010 1,293 180 6380 1,385 200 7010 1,477 220 8400 1,662 240 9200 1,754 260 9940 1,939 280 10660 2,031 300 11450 2,308

Prueba 5

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

0 0 0 54 1170 0,462 60 1330 0,554 66 1520 0,646 72 1680 0,739 82 1940 0,831

120 3000 1,016 150 3840 1,200 160 4120 1,293 170 4410 1,385 180 4640 1,477 195 5080 1,569 210 5500 1,662 250 6700 1,662

Prueba 6

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

0 0 0,000 70 610 0,149 90 880 0,198

100 1000 0,248 120 1220 0,248 160 1750 0,297 180 2020 0,743 250 3020 1,586 271 3260 1,685 292 3530 1,734 300 3660 1,734


A1-17

Prueba 7

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

0 0 0 9 80 0,048

12,5 180 0,096 15,5 280 0,144 18,5 400 0,192 22,5 530 0,240 25,5 620 0,288

28 700 0,336 36 970 0,385 42 1190 0,481 48 1390 0,577 54 1590 0,673 60 1780 0,769 66 1990 0,865 72 2190 0,913 80 2490 0,961

100 3070 1,154 120 3680 1,346 140 4390 1,490 150 4740 1,538 160 5060 1,586

Prueba 8

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

0 0 0 10 50 0,048 14 130 0,144 18 220 0,192 22 340 0,239 26 450 0,239 30 570 0,287 36 750 0,383 42 910 0,479 54 1210 0,575 60 1360 0,622 70 1610 0,718 80 1860 0,814 90 2130 0,910

100 2410 1,005 110 2620 1,053 120 2850 1,101 130 3090 1,149 140 3350 1,245 150 3640 1,293 160 3890 1,341 170 4180 1,389 180 4400 1,389

Prueba 9

tsd (min)

Vfw (cm3)

Y (%)

0 0 0 20 100 0,048 30 240 0,242 40 430 0,338 50 610 0,483 60 760 0,532 70 910 0,628 80 1080 0,725

100 1380 0,918 120 1650 1,015 140 1920 1,112 160 2260 1,208 180 2480 1,305


A2-1

Apéndice 2

El aceite esencial de la siempre viva

Apéndice 2: El aceite esencial de la siempre viva

A2-2


A2-3

Introducción

La siempre viva (helichrysum stoechas (L.) Moench) es una planta herbácea, perenne,

tomentosa y de porte erguido (Fig. 1), de ramas ascendentes y pubescentes, con hojas

enteras, lineares y alternas, con el margen resoluto, de color verde pálido azulado, que

desprenden un fuerte aroma. Sus flores son pequeñas, agrupadas en capítulos amarillos,

pequeños, redondeados y apretados, abrazados por brácteas de color amarillo brillante.

Los frutos son aquenios, con numerosas glándulas brillantes y blancas. Se desarrolla a

pleno sol, en climas templados y continentales. Habita en suelos secos, rocosos y

arenosos. Es una especie muy frugal, con indiferencia edáfica. Se la encuentra en

campos incultos, matorrales y en acantilados marinos y dunas. Forma parte de la etapa

de degradación de los encinares (Herbari virtual de les Illes Balears, 2006; Herbario

Virtual de la Universidad de Alicante, 2006; Menéndez, 2006; Tormo, 2006).

Fig. 1: Imágenes de la siempre viva.

El aceite esencial es un líquido amarillo intenso. Es usado en perfumería y

aromaterapia. Posee propiedades antimicrobianas, antioxidantes y con un potencial uso

en farmacia y como ingrediente para biocidas (Rios et al., 1991).

En este apéndice, se buscaron dos objetivos: en primero lugar, obtener el aceite esencial

de la siempre viva por hidrodestilación, en una unidad piloto, operada en la Universidad

de Valladolid (UVa). En segundo lugar, caracterizar el aceite obtenido, de acuerdo a

investigaciones previas.


A2-4

Materiales y métodos

Materia prima vegetal

La siempre viva fue suministrada por la Escuela de Capacitación Agraria La

Santa Espina (Santa Espina, Valladolid), en julio del 2006 y transportada en

sacos de polipropileno a la UVa. Se almacenó en un local aireado, seco y

techado. Estaba húmeda (contenido de agua de 66,2% en peso, obtenido por

secado isotérmico a 100ºC durante 24 horas) y entera, con una distribución

heterogénea de tamaños, entre las flores y los tallos. No hubo separación física,

ni secado previo al proceso, con la intención de operar a las mismas condiciones

de una planta industrial.



esencial del Lavandín Súper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.

Análisis químico por Cromatografía de Gases combinada con Espectrometría de Masas




Network (Agilent Tech., USA). Usando una columna capilar de sílice fundida

(fase estacionaria): DB-WAX (Agilent Tech., USA). Sus dimensiones fueron de

30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. El GC/MS fue operado bajo condiciones

programadas de temperatura: desde 60°C hasta 220°C a 3°C/min. Se programó

el GC/MS para dividir cada volumen de inyección (0,4 μL) en 200 partes, a

partir de una alícuota (0,5 cm3) representativa de la prueba realizada. El gas

portador fue helio (Carburos Metálicos S.A., España), con un caudal de 0,7

mL/min. La temperatura del inyector fue 250ºC. Los parámetros del detector

selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una

frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del

detector de 1,53 keV. Los compuestos químicos fueron identificados, por

comparación de sus espectros de masa, con los compilados por la librería NIST

98. Fueron cuantificados, por el método de normalización (AENOR, 1992), al


A2-5

integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el

umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se aceptó su separación,

sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por duplicado.

Resultados y discusión

Hidrodestilación

La carga usada fue 1,02 kg. La temperatura de la unidad al llegar al estado

estacionario fue de 98º±1ºC. El flujo de agua floral fue de 25 cm3/min. El

rendimiento promedio fue: 0,2% en peso, en base húmeda.

Caracterización del aceite esencial por su análisis químico.

En la Tabla 1, se enumeran los compuestos químicos característicos del aceite

esencial. Hasta el momento de redactar el presente trabajo, no se ha publicado

una norma UNE para determinar la calidad de este aceite esencial. Por lo tanto,

se realizó un barrido en el GC/MS para detectar la mayor cantidad de

compuestos químicos presentes (Kubeczka and Formácek, 2002).

Se observa que (Tabla 1), el α-pineno, d-limoneno y el β-cariofileno son los

componentes mayoritarios del aceite. Asimismo, la composición se puede

separar en 3 fracciones: a) terpenos (5 compuestos); b) terpenos oxigenados

(terpinoleno); y c) sesquiterpenos (21 compuestos).

Fig. 3: Cromatograma total de iones del aceite de siempre viva.


A2-6

Aunque el aceite posea una fracción terpénica superior al 50%, la cual permite

obtener una cantidad medible de aceite mediante hidrodestilación. El resto del

aceite está formado por una gran variedad de compuestos químicos de

estructura compleja y de punto de ebullición alto. Como se ha deducido para

las plantas estudiadas en la memoria, la hidrodestilación ideal se basa en la

disminución de la temperatura de saturación de los compuestos de un aceite

esencial, mediante el uso del agua, logrando así su evaporación desde la matriz

y su posterior transporte al seno del vapor. Entonces, si la esencia contiene

compuestos químicos con un punto de ebullición muy elevado, a la presión

atmosférica, la hidrodestilación generará un aceite rico en aquellos compuestos

más volátiles y el resto de los compuestos no-volátiles aparecerán en el aceite

en una proporción muy variada y dependiendo del tiempo de operación

empleado; puesto que en estos casos especiales, no se aplica la regla empírica

del volumen constante del aceite en el florentino para dejar de procesar.

Tabla 1: Composición química del aceite esencial obtenido (% en peso) promedio.

Nº Compuestos tr %

α-pineno 3,05 33,91 α-fencheno 3,40 0,56 β-pineno 4,06 0,70 d-limoneno 5,76 20,20

Terpinoleno 7,74 0,48 Copaeno 14,40 1,58

α-gurjuneno 15,73 0,48 α-trans-bergamoteno 17,82 0,65

β-cariofileno 18,14 10,74 Aromadendreno 18,44 1,32 Alloaromadendreno 19,82 4,30 α-trans-bergamoteno 20,52 0,56

α-cariofileno 20,59 0,55 γ-muuroleno 21,38 0,70

di-epi-α-cedreno 21,52 1,40 viridifloreno 21,60 0,72

β-selineno 22,35 2,21 α-muuroleno 22,67 0,51 β-bisaboleno 22,82 1,05

δ-cadineno 23,84 3,73 γ-selineno 24,46 1,79 trans-anetol 26,16 1,12 ledol 32,82 2,02 γ-selineno 34,65 0,94 kaurene-16 42,97 0,90 Acido laurico 46,92 0,35 Total identificado 93,42


A2-7

Conclusiones

El aceite esencial de la siempre viva es obtenido con un rendimiento de 0,2% en peso,

en base húmeda (66,2% g/g H2O), a nivel piloto.

Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS. A su

vez, se cuantificó su composición química. El aceite es rico en el α-pineno (33,9%) y d-

limoneno (20,2%), en la fracción terpénica; el β-cariofileno, el alloaromandreno (4,3%)

y el δ-cadineno (3,7%), en la fracción pesada o sesquiterpénica. La ausencia de terpenos

oxigenados y la abundancia de sesquiterpenos explica el bajo rendimiento de su

obtención, ya que la esencia de la planta sería rica en compuestos químicos complejos

no volátiles, de los cuales, la hidrodestilación solo ha logrado obtener a los volátiles y

aquellos no volátiles de mayor volatilidad y disponibilidad en la matriz herbácea.

Referencias



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A3-1

Apéndice 3


Apéndice 3: Dispositivo experimental

A3-2

Esquema e imágenes de la unidad piloto

Hidrodestilación de aceites esenciales: Modelado y caracterización Manuel G. Cerpa

Caldera Condensador

Florentador

Hidrodestilador

A3-3


A4-1

Apéndice 4

Análisis químico por GC/MS

Las siguientes tablas son los resultados obtenidos por GC/MS para 6 aceites esenciales (pruebas 1) considerados en la memoria y son un ejemplo del resto de análisis generados.

Apéndice 4: Análisis por GC/MS

A4-2


A4-3

Lavandín súper (HP-5MS): File: C:\MSDCHEM\1\DATA\03AGO51.D Operator: manuel Date Acquired: 3 Aug 2005 16:49 Method File: LAVANDIN Sample Name: p1-lav-030805-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0 Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual ______________________________________________________________________ 1 0.14 1.08 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1,3-bis(3-phenoxypheno... 106453 002455-71-2 98 Benzene, 1,1',1'',1''',1''''-(1... 129079 002519-10-0 72 Benzene, 1,1',1'',1''',1''''-(1... 106456 002519-10-0 72 2 5.26 0.14 C:\Database\NIST98.L 1-Pentanol, 4-methyl- 111830 000626-89-1 59 1-Pentanol, 4-methyl- 14997 000626-89-1 45 1-Hexanol 111885 000111-27-3 39 3 7.42 0.14 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 97 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 40166 004889-83-2 95 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 94 4 8.01 0.10 C:\Database\NIST98.L Camphene 117919 000079-92-5 95 Camphene 40306 000079-92-5 95 Camphene 117917 000079-92-5 76 5 9.13 0.14 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 39861 018172-67-3 97 Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117796 018172-67-3 95 Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117797 018172-67-3 94 6 9.54 0.13 C:\Database\NIST98.L 3-Octanone 109176 000106-68-3 90 3-Octanone 5647 000106-68-3 86 3-Octanone 109553 000106-68-3 50 7 9.69 0.35 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene 40031 000555-10-2 90 .beta.-Pinene 117800 000127-91-3 90 .beta.-Pinene 117802 000127-91-3 90 8 11.30 0.49 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117796 018172-67-3 70 Cyclopentene, 3-isopropenyl-5,5... 40132 1000162-25-4 70 Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... 39862 003387-41-5 64 9 11.39 3.29 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol 110023 000470-82-6 96 Trifluoroacetyl-.alpha.-terpineol 6095 1000058-17-6 81 Eucalyptol 110019 000470-82-6 74 10 11.67 1.80 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117809 003779-61-1 95 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 39851 003779-61-1 94 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 40145 000508-32-7 91 11 12.10 1.28 C:\Database\NIST98.L 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl- 117813 000502-99-8 95 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117812 003338-55-4 94 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 39852 003338-55-4 94 12 13.07 0.09 C:\Database\NIST98.L


A4-4

Terpineol, Z-.beta.- 6300 007299-41-4 95 Bicyclo[3.1.0]hexan-2-ol, 2-met... 7380 015537-55-0 70 2-Cyclohexen-1-ol, 1-methyl-4-(... 7395 029803-82-5 62 13 13.21 0.21 C:\Database\NIST98.L 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 113339 005989-33-3 46 .alpha.-Methyl-.alpha.-[4-methy... 19791 1000132-13-0 46 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 19408 005989-33-3 35 14 13.75 0.14 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121080 000586-62-9 95 (+)-4-Carene 40327 029050-33-7 95 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 40314 000586-62-9 94 15 13.86 0.10 C:\Database\NIST98.L cis-Linaloloxide 19417 1000121-97-4 72 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 113207 005989-33-3 72 .alpha.-Methyl-.alpha.-[4-methy... 19791 1000132-13-0 64 16 14.64 32.82 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114489 000078-70-6 95 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114475 000078-70-6 94 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114628 000078-70-6 76 17 14.77 0.29 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114489 000078-70-6 91 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114475 000078-70-6 87 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114628 000078-70-6 46 18 16.12 6.29 C:\Database\NIST98.L Camphor 118099 000076-22-2 97 Camphor 118174 000076-22-2 96 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 41283 000464-48-2 96 19 17.10 3.88 C:\Database\NIST98.L Borneol 118101 000507-70-0 91 Borneol 118102 000507-70-0 90 Borneol 40997 000507-70-0 87 20 17.49 1.04 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114572 000562-74-3 97 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114642 020126-76-5 96 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 24692 000562-74-3 96 21 17.86 0.83 C:\Database\NIST98.L Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... 109933 002349-07-7 90 Butanoic acid, hexyl ester 109931 002639-63-6 78 Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... 7289 002349-07-7 78 22 18.07 1.13 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 19782 1000157-89-9 90 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 19785 010482-56-1 86 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 19786 000098-55-5 86 23 19.24 0.15 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 41494 007492-41-3 91 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 41358 005655-61-8 90 Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... 118116 092618-89-8 90 24 19.40 0.09 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 22452 000106-25-2 94 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 114119 000105-86-2 72 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 22335 000105-86-2 64 25 19.52 0.15 C:\Database\NIST98.L Hexyl isovalerate 44637 010632-13-0 58 Butanoic acid, 3-methyl-, hexad... 44538 055334-36-6 56 Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl... 112692 010032-15-2 53 26 19.71 0.10 C:\Database\NIST98.L


A4-5

Butanoic acid, 3-methyl-, hexyl... 44502 010032-13-0 80 Hexyl isovalerate 44637 010632-13-0 70 Hexyl n-valerate 34491 001117-59-5 64 27 20.39 32.16 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 39928 000144-39-8 90 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 39864 000488-97-1 87 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117889 000488-97-1 83 28 21.35 0.09 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... 118116 092618-89-8 99 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 41358 005655-61-8 98 Bornyl acetate 118118 000076-49-3 96 29 21.48 0.94 C:\Database\NIST98.L Malonic acid, methyl ester 3,7-... 39994 1000196-49-1 78 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 108834 000115-95-7 72 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 114075 016409-44-2 64 30 22.88 0.32 C:\Database\NIST98.L l-2,4-Diaminobutyric acid 11114 1000130-35-3 64 2-Butenoic acid, 2-methyl-, 2-m... 33315 061692-84-0 56 1,7-Dioxaspiro[5.5]undecane 44140 000180-84-7 40 31 24.01 0.25 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 114073 000141-12-8 90 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 22191 000141-12-8 87 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 114074 000141-12-8 86 32 24.65 0.53 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 22191 000141-12-8 91 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 22452 000106-25-2 87 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 114191 000105-87-3 87 33 24.88 0.13 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... 117914 000495-60-3 78 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 39869 017699-05-7 72 1H-3a,7-Methanoazulene, 2,3,4,7... 120766 000469-61-4 59 34 25.38 0.11 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... 40283 000495-60-3 83 1,3,6,10-Dodecatetraene, 3,7,11... 2860 026560-14-5 74 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... 117914 000495-60-3 64 35 25.93 2.69 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene 117850 000087-44-5 99 Caryophyllene 2850 000087-44-5 97 Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... 108830 000118-65-0 97 36 26.36 0.08 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 39869 017699-05-7 98 1,3,6,10-Dodecatetraene, 3,7,11... 2860 026560-14-5 94 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 117913 017699-05-7 93 37 26.72 0.95 C:\Database\NIST98.L 2H-1-Benzopyran-2-one 120662 000091-64-5 96 2H-1-Benzopyran-2-one 120661 000091-64-5 94 2H-1-Benzopyran-2-one 65555 000091-64-5 94 38 27.00 1.78 C:\Database\NIST98.L 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 2594 028973-97-9 97 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 2592 018794-84-8 97 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 108832 028973-97-9 94 39 27.33 0.08 C:\Database\NIST98.L (+)-Epi-bicyclosesquiphellandrene 71005 054324-03-7 95 Bicyclo[4.4.0]dec-1-ene, 2-isop... 71014 1000149-59-3 93 1H-Cyclopenta[1,3]cyclopropa[1,... 70999 013744-15-5 83 40 27.90 0.86 C:\Database\NIST98.L


A4-6

Germacrene D 71000 023986-74-5 98 (+)-Epi-bicyclosesquiphellandrene 71005 054324-03-7 95 Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 124225 039029-41-9 93 41 28.62 0.58 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene 117805 000123-35-3 64 Linalyl butyrate 39842 000078-36-4 58 .beta.-Pinene 117801 000127-91-3 52 42 28.92 0.59 C:\Database\NIST98.L Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 124225 039029-41-9 98 Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 71016 039029-41-9 96 Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 124227 039029-41-9 96 43 29.17 0.12 C:\Database\NIST98.L Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro... 70371 000483-77-2 96 Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro... 124104 000483-77-2 76 Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro... 124125 000475-03-6 58 44 31.07 0.20 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene oxide 4472 1000156-32-9 97 Caryophyllene oxide 109343 001139-30-6 90 Caryophyllene oxide 1801 001139-30-6 53 45 32.78 0.70 C:\Database\NIST98.L (+)-Epi-bicyclosesquiphellandrene 71005 054324-03-7 90 1H-Cyclopenta[1,3]cyclopropa[1,... 70999 013744-15-5 68 Naphthalene, 1,2,3,5,6,8a-hexah... 71084 000483-76-1 68 46 33.93 0.57 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Bisabolol 49280 072691-24-8 94 .alpha.-Bisabolol 109314 000515-69-5 64 .alpha.-Bisabolol 4418 000515-69-5 53 Lavandín súper (DB-WAX) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\18ABR61.D Operator: manuel Date Acquired: 18 Apr 2006 16:57 Method File: LAVANDIN Sample Name: p1-ls-wax Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0 Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 4.35 0.12 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 94 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 40166 004889-83-2 94 2 5.31 0.09 C:\Database\NIST98.L Camphene 117919 000079-92-5 96 Camphene 40306 000079-92-5 94 Camphene 117918 000079-92-5 93 3 6.50 0.14 C:\Database\NIST98.L .beta.-Pinene 117802 000127-91-3 97 .beta.-Pinene 117800 000127-91-3 95 Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117797 018172-67-3 94 4 8.44 0.35 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 40029 028634-89-1 86 .beta.-Myrcene 108895 000123-35-3 80 .beta.-Pinene 39850 000127-91-3 64


A4-7

5 9.65 0.36 C:\Database\NIST98.L D-Limonene 21974 005989-27-5 94 D-Limonene 114020 005989-27-5 94 Limonene 21973 000138-86-3 93 6 9.98 0.25 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 40029 028634-89-1 91 .beta.-Phellandrene 40031 000555-10-2 91 .beta.-Phellandrene 117858 000555-10-2 91 7 10.09 3.48 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol 110019 000470-82-6 98 Eucalyptol 110023 000470-82-6 97 Eucalyptol 6818 000470-82-6 86 8 11.09 1.75 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117809 003779-61-1 95 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 39852 003338-55-4 91 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117811 003338-55-4 91 9 11.69 1.22 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117812 003338-55-4 95 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl- 117813 000502-99-8 95 3-Carene 40142 013466-78-9 94 10 11.79 0.16 C:\Database\NIST98.L 3-Octanone 109694 000106-68-3 95 3-Octanone 5647 000106-68-3 94 3-Octanone 109176 000106-68-3 91 11 12.51 0.09 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, hexyl ester 109531 000142-92-7 90 Acetic acid, hexyl ester 109519 000142-92-7 83 Acetic acid, hexyl ester 109532 000142-92-7 83 12 12.77 0.13 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121080 000586-62-9 96 (+)-4-Carene 40327 029050-33-7 96 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121079 000586-62-9 95 13 15.05 0.17 C:\Database\NIST98.L Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... 7289 002349-07-7 90 Propanoic acid, 2-methyl-, prop... 109938 000644-49-5 56 Propane, 2,2',2''-[methylidynet... 110131 004447-60-3 45 14 15.59 0.21 C:\Database\NIST98.L 1-Hexanol 111885 000111-27-3 83 1-Hexanol 111884 000111-27-3 78 1-Hexanol 15114 000111-27-3 72 15 16.35 0.14 C:\Database\NIST98.L Octen-1-ol, acetate 7629 032717-31-0 90 3-Octanone 109694 000106-68-3 43 Pentanoic acid, 4-methyl-, 1-bu... 7619 1000139-76-4 35 16 17.63 0.83 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, hexyl ester 109931 002639-63-6 83 Butanoic acid, hexyl ester 109932 002639-63-6 83 Butanoic acid, octyl ester 6432 000110-39-4 78 17 18.01 0.17 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl... 118810 010032-15-2 72 Butyl 2-methylbutanoate 118813 015706-73-7 64 Hexyl n-valerate 116738 001117-59-5 56 18 18.53 0.15 C:\Database\NIST98.L 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 113207 005989-33-3 90 cis-Linaloloxide 19417 1000121-97-4 90 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 113339 005989-33-3 86


A4-8

19 18.61 0.19 C:\Database\NIST98.L Hexyl isovalerate 44637 010632-13-0 83 Hexyl n-valerate 116738 001117-59-5 78 Hexyl n-valerate 34491 001117-59-5 78 20 19.35 0.12 C:\Database\NIST98.L Terpineol, Z-.beta.- 6300 007299-41-4 94 cis-.beta.-Terpineol 6299 007299-40-3 94 Bicyclo[3.1.0]hexan-2-ol, 2-met... 7380 015537-55-0 58 21 19.47 0.11 C:\Database\NIST98.L 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 113207 005989-33-3 90 cis-Linaloloxide 19417 1000121-97-4 90 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 113339 005989-33-3 87 22 20.75 6.47 C:\Database\NIST98.L Camphor 118099 000076-22-2 97 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 40986 021368-68-3 97 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 41283 000464-48-2 96 23 21.58 0.11 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 39869 017699-05-7 81 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... 40283 000495-60-3 74 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... 117915 000495-60-3 64 24 22.16 33.22 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114628 000078-70-6 97 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114475 000078-70-6 86 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114489 000078-70-6 80 25 22.46 33.66 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 39879 007149-26-0 91 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 39928 000144-39-8 90 Linalyl butyrate 117875 000078-36-4 90 26 22.71 0.17 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 41494 007492-41-3 80 Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 2,7,7... 40307 000514-14-7 52 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 117879 000099-85-4 50 27 22.78 0.12 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... 40722 000512-61-8 99 Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... 118016 000512-61-8 99 Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... 117968 000512-61-8 98 28 23.01 0.10 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 41358 005655-61-8 99 Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... 118116 092618-89-8 99 Bornyl acetate 118119 000076-49-3 98 29 23.09 0.10 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 39869 017699-05-7 97 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 117913 017699-05-7 87 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117812 003338-55-4 55 30 23.43 2.49 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene 117850 000087-44-5 99 Bicyclo[5.2.0]nonane, 2-methyle... 40354 1000159-38-9 95 Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... 39998 013877-93-5 93 31 23.63 1.04 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114642 020126-76-5 97 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114643 000562-74-3 95 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 24690 020126-76-5 95 32 23.74 1.10 C:\Database\NIST98.L Malonic acid, methyl ester 3,7-... 39994 1000196-49-1 83 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 114072 000141-12-8 78 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 22191 000141-12-8 64


A4-9

33 23.85 0.10 C:\Database\NIST98.L Hexanoic acid, hexyl ester 110287 006378-65-0 53 Hexanoic acid, hexyl ester 8255 006378-65-0 43 Hexanoic acid, hexyl ester 109545 006378-65-0 38 34 24.16 0.32 C:\Database\NIST98.L 2-Butenoic acid, 2-methyl-, 2-m... 33315 061692-84-0 40 1,7-Dioxaspiro[5.5]undecane 44140 000180-84-7 39 1,3-Dioxolane, 4-ethyl-2-pentad... 43969 056599-60-1 37 35 25.45 1.95 C:\Database\NIST98.L 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 2594 028973-97-9 95 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 2592 018794-84-8 93 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 114155 018794-84-8 90 36 25.69 0.19 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 19782 1000157-89-9 72 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 19785 010482-56-1 72 (-)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 19781 1000151-92-4 56 37 25.85 0.86 C:\Database\NIST98.L 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 108839 000498-16-8 94 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 22515 000498-16-8 91 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 114304 000498-16-8 90 38 26.10 0.65 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[4.4.0]dec-1-ene, 2-isop... 71014 1000149-59-3 93 (+)-Epi-bicyclosesquiphellandrene 71005 054324-03-7 90 Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 124227 039029-41-9 83 39 26.42 1.16 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 19782 1000157-89-9 90 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 19786 000098-55-5 87 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 113337 010482-56-1 87 40 26.54 3.86 C:\Database\NIST98.L Borneol 118101 000507-70-0 91 Borneol 118102 000507-70-0 91 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 40943 000464-45-9 90 41 27.16 0.31 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 114073 000141-12-8 91 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 22191 000141-12-8 90 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 23183 000105-91-9 87 42 27.75 0.42 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Farnesene 108890 000502-61-4 90 .alpha.-Farnesene 2848 000502-61-4 83 Bicyclo[5.2.0]nonane, 2-methyle... 40354 1000159-38-9 72 43 28.02 1.24 C:\Database\NIST98.L Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 124227 039029-41-9 96 Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 124225 039029-41-9 94 Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 71016 039029-41-9 86 44 29.29 0.12 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 22452 000106-25-2 87 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 22327 000106-24-1 72 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 22328 000115-99-1 59


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Romero español (HP-5MS) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\MANU\8FEB510.D Operator: Manuel Date Acquired: 8 Feb 2005 16:11 Method File: ROMERO Sample Name: p1-2211-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0 Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 4.13 0.39 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 40145 000508-32-7 95 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117878 000508-32-7 94 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117794 000508-32-7 94 2 4.19 0.52 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyl-... 40033 058037-87-9 93 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... 40032 002867-05-2 91 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... 117881 002867-05-2 91 3 4.40 13.89 C:\Database\NIST98.L 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 95 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6,6... 40144 002437-95-8 94 .alpha.-Pinene 40169 000080-56-8 94 4 4.70 7.55 C:\Database\NIST98.L Camphene 40306 000079-92-5 96 Camphene 117918 000079-92-5 95 Camphene 117919 000079-92-5 94 5 4.79 0.97 C:\Database\NIST98.L Benzene, butyl- 117320 000104-51-8 47 Benzene, butyl- 117319 000104-51-8 43 Benzene, butyl- 117321 000104-51-8 43 6 5.20 0.16 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene 117858 000555-10-2 91 Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... 117807 003387-41-5 91 Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117796 018172-67-3 91 7 5.31 2.81 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117797 018172-67-3 94 .beta.-Pinene 117803 000127-91-3 94 .beta.-Pinene 117801 000127-91-3 91 8 5.58 1.72 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene 2851 000123-35-3 91 .beta.-Myrcene 108895 000123-35-3 90 .beta.-Myrcene 108894 000123-35-3 76 9 5.98 0.51 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Phellandrene 117887 000099-83-2 91 Cyclopentene, 3-isopropenyl-5,5... 40132 1000162-25-4 80 .alpha.-Phellandrene 117883 000099-83-2 72 10 6.12 1.22 C:\Database\NIST98.L 3-Carene 117793 013466-78-9 94 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 94 3-Carene 117882 013466-78-9 94 11 6.31 1.05 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121080 000586-62-9 97 (+)-2-Caren 40304 1000149-94-6 97 (+)-4-Carene 40327 029050-33-7 96


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12 6.58 1.19 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... 120829 000527-84-4 97 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 120808 000099-87-6 97 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 120806 000099-87-6 95 13 6.84 21.33 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol 110019 000470-82-6 98 Eucalyptol 110018 000470-82-6 93 Eucalyptol 110023 000470-82-6 93 14 7.57 1.66 C:\Database\NIST98.L 3-Carene 117882 013466-78-9 94 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 40134 000099-85-4 94 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 117880 000099-85-4 91 15 7.99 0.27 C:\Database\NIST98.L cis-Sabinenehydrate 7379 015826-82-1 96 Terpineol, Z-.beta.- 6300 007299-41-4 95 cis-.beta.-Terpineol 6299 007299-40-3 92 16 8.54 1.45 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121080 000586-62-9 96 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121078 000586-62-9 96 (+)-4-Carene 40327 029050-33-7 95 17 8.64 0.11 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 52566 001195-32-0 95 Benzene, methyl(1-methylethenyl)- 122082 026444-18-8 95 Benzene, methyl(1-methylethenyl)- 59670 026444-18-8 93 18 9.10 1.52 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114489 000078-70-6 95 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114628 000078-70-6 90 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114475 000078-70-6 70 19 9.92 0.70 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclopentadiene, 1,2,5,5-te... 48323 004249-12-1 91 1,6-Dimethylhepta-1,3,5-triene 48322 1000196-61-0 87 1,3-Cyclopentadiene, 5-(1,1-dim... 48290 035059-40-6 81 20 10.80 16.38 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 40986 021368-68-3 97 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 41283 000464-48-2 96 Camphor 118174 000076-22-2 95 21 11.36 0.32 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-3-one, 6,6... 119761 016812-40-1 86 3-Allylcyclohexene 31805 1000204-40-5 53 Cyclohexene,3-(2-propenyl)- 116154 015232-95-8 53 22 11.71 5.39 C:\Database\NIST98.L Borneol 118102 000507-70-0 91 Borneol 40997 000507-70-0 90 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 118207 000464-45-9 78 23 11.85 0.59 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 40943 000464-45-9 64 Borneol 118102 000507-70-0 58 Cyclopentene, 1,2,3-trimethyl- 41205 000473-91-6 53 24 12.06 1.38 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114572 000562-74-3 96 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114642 020126-76-5 95 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114643 000562-74-3 94 25 12.69 2.28 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 19782 1000157-89-9 91 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 19786 000098-55-5 64 Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 2,7,7... 40307 000514-14-7 58


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26 12.87 0.36 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... 115918 000515-00-4 94 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... 115919 000515-00-4 87 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... 30771 000515-00-4 80 27 13.22 0.09 C:\Database\NIST98.L Isoborneol 118083 000124-76-5 80 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 118207 000464-45-9 50 Cyclohexanol, 2,4-dimethyl- 41022 069542-91-2 50 28 13.39 3.93 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one, ... 48288 001196-01-6 96 Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one, ... 119676 000080-57-9 96 Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one, ... 48569 000080-57-9 95 29 14.14 0.41 C:\Database\NIST98.L 6-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl-, (R)- 22315 001117-61-9 96 6-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl- 114105 000106-22-9 83 6-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl- 2527 000106-22-9 74 30 15.08 0.14 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 39879 007149-26-0 91 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl- 39841 000502-99-8 87 Linalyl butyrate 117875 000078-36-4 83 31 16.39 4.40 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 41358 005655-61-8 99 Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... 118116 092618-89-8 98 Bornyl acetate 118118 000076-49-3 95 32 22.04 4.42 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene 117850 000087-44-5 98 Bicyclo[5.2.0]nonane, 2-methyle... 40354 1000159-38-9 95 Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... 39998 013877-93-5 92 33 23.46 0.71 C:\Database\NIST98.L 4,7,10-Cycloundecatriene, 1,1,4... 40106 1000062-61-9 99 .alpha.-Caryophyllene 117876 006753-98-6 98 .alpha.-Caryophyllene 117815 006753-98-6 97 34 28.86 0.19 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene oxide 4472 1000156-32-9 91 Caryophyllene oxide 109343 001139-30-6 86 Caryophyllene oxide 1801 001139-30-6 68 Romero español (DB-WAX) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\MANU\2MAR51.D Operator: Manuel Date Acquired: 2 Mar 2005 9:23 Method File: ROMERO-W Sample Name: p1-2211-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0 Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 2.50 0.43 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117794 000508-32-7 94 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 40145 000508-32-7 94 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117878 000508-32-7 94 2 2.62 12.32 C:\Database\NIST98.L 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 95 .alpha.-Pinene 40169 000080-56-8 95 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6,6... 40144 002437-95-8 94


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3 2.91 0.10 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptane, 7,7-dime... 117870 000471-84-1 97 Bicyclo[2.2.1]heptane, 7,7-dime... 40056 000471-84-1 96 Bicyclo[2.2.1]heptane, 7,7-dime... 117868 000471-84-1 93 4 3.01 7.44 C:\Database\NIST98.L Camphene 40306 000079-92-5 96 Camphene 117918 000079-92-5 94 Camphene 117919 000079-92-5 94 5 3.44 2.77 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117797 018172-67-3 94 Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 39861 018172-67-3 94 Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117796 018172-67-3 91 6 3.55 0.16 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... 117807 003387-41-5 91 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 40029 028634-89-1 91 Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117796 018172-67-3 91 7 3.62 0.81 C:\Database\NIST98.L 3-Thujen-2-ol, stereoisomer 37399 003310-03-0 64 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 37289 036262-09-6 52 Benzene, butyl- 117305 000104-51-8 50 8 3.94 1.28 C:\Database\NIST98.L 3-Carene 117882 013466-78-9 95 3-Carene 117793 013466-78-9 94 3-Carene 117884 013466-78-9 94 9 4.07 1.70 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene 108895 000123-35-3 86 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 40029 028634-89-1 78 .beta.-Myrcene 108894 000123-35-3 76 10 4.16 0.47 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Phellandrene 117887 000099-83-2 90 .alpha.-Phellandrene 117883 000099-83-2 87 Cyclopentene, 3-isopropenyl-5,5... 40132 1000162-25-4 80 11 4.39 1.12 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7... 117923 000554-61-0 95 (+)-2-Caren 40304 1000149-94-6 95 1,3-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 121075 000099-86-5 95 12 4.73 4.22 C:\Database\NIST98.L D-Limonene 114019 005989-27-5 94 D-Limonene 21974 005989-27-5 94 Limonene 114006 000138-86-3 91 13 5.02 18.00 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol 110019 000470-82-6 98 Eucalyptol 110018 000470-82-6 93 Eucalyptol 110023 000470-82-6 93 14 5.60 1.66 C:\Database\NIST98.L 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 40134 000099-85-4 94 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 117879 000099-85-4 91 3-Carene 117882 013466-78-9 91 15 6.11 1.65 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 120808 000099-87-6 97 Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... 120829 000527-84-4 97 Benzene, 1-methyl-3-(1-methylet... 120827 000535-77-3 95 16 6.41 1.49 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121080 000586-62-9 96 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121079 000586-62-9 95 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121078 000586-62-9 95


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17 10.57 0.09 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 52566 001195-32-0 96 Benzene, methyl(1-methylethenyl)- 122082 026444-18-8 95 Benzene, methyl(1-methylethenyl)- 59670 026444-18-8 94 18 10.68 0.09 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one 116007 002220-40-8 81 Bicyclo(3.3.1)non-2-ene 31195 006671-66-5 72 Bicyclo[3.2.0]hept-2-ene, 2-met... 31187 094122-58-4 64 19 11.15 0.08 C:\Database\NIST98.L 1-Octen-3-ol 16562 003391-86-4 80 1-Octen-3-ol 112415 003391-86-4 64 1-Octen-3-ol 112058 003391-86-4 59 20 11.62 0.29 C:\Database\NIST98.L cis-.beta.-Terpineol 6299 007299-40-3 94 Terpineol, Z-.beta.- 6300 007299-41-4 94 cis-Sabinenehydrate 7379 015826-82-1 68 21 12.83 0.67 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclopentadiene, 5-(1,1-dim... 48290 035059-40-6 87 1,3-Cyclopentadiene, 5,5-dimeth... 48320 1000162-25-6 81 1,3-Cyclopentadiene, 5,5-dimeth... 48321 1000162-25-7 62 22 13.19 16.16 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 118097 000464-48-2 97 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 40986 021368-68-3 97 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 41283 000464-48-2 96 23 14.06 0.34 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptan-3-one, 2,6... 13922 000547-60-4 97 Bicyclo[3.1.1]heptan-3-one, 2,6... 13937 015358-88-0 96 Bicyclo[3.1.1]heptan-3-one, 2,6... 111529 015358-88-0 95 24 14.43 1.56 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114489 000078-70-6 96 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114628 000078-70-6 91 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 24649 000078-70-6 86 25 14.64 0.21 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 39879 007149-26-0 91 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 39928 000144-39-8 90 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117812 003338-55-4 87 26 14.82 0.44 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-3-one, 6,6... 119761 016812-40-1 91 Bicyclo[2.2.1]heptan-3-one, 6,6... 12571 016812-40-1 87 Cyclopropane, 2-methylene-1-pro... 31363 1000157-08-1 60 27 15.10 0.15 C:\Database\NIST98.L Cyclohexanol, 5-methyl-2-(1-met... 2373 000089-79-2 95 Cyclohexanol, 5-methyl-2-(1-met... 2388 007786-67-6 90 Isopulegol 116147 059905-53-2 89 28 15.40 4.43 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... 118116 092618-89-8 99 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 41358 005655-61-8 97 Isobornyl acetate 118117 000125-12-2 90 29 15.59 0.09 C:\Database\NIST98.L Fenchol, exo- 31496 022627-95-8 95 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,3,... 31494 002217-02-9 94 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,3,... 116163 001632-73-1 93 30 15.88 4.51 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene 117850 000087-44-5 99 Bicyclo[5.2.0]nonane, 2-methyle... 40354 1000159-38-9 94 Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... 108830 000118-65-0 91


A4-15

31 16.19 1.34 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114572 000562-74-3 96 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114642 020126-76-5 96 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114643 000562-74-3 95 32 18.10 0.09 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-ol, 4... 40791 018881-04-4 87 Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-ol, 4... 49149 000473-67-6 38 3-Cyclohexene-1-methanol, 2-hyd... 40682 006252-34-2 38 33 18.29 0.76 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Caryophyllene 117815 006753-98-6 97 4,7,10-Cycloundecatriene, 1,1,4... 40106 1000062-61-9 96 .alpha.-Caryophyllene 117876 006753-98-6 94 34 18.70 0.34 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 19782 1000157-89-9 64 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 19785 010482-56-1 50 4-Octene-2,7-diol, 2,7-dimethyl... 19704 1000151-60-8 47 35 18.95 0.30 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-ol, 4... 49149 000473-67-6 59 3-Hydroxy-4-isopropyl-5,10-dime... 49133 093487-17-3 32 Thujol 49185 1000152-08-2 27 36 19.65 6.36 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one, ... 48288 001196-01-6 93 Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one, ... 48569 000080-57-9 49 D-Verbenone 48286 018309-32-5 49 37 19.79 5.01 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 40943 000464-45-9 91 Borneol 118102 000507-70-0 91 Borneol 118103 010385-78-1 90 38 22.65 0.46 C:\Database\NIST98.L 6-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl-, (R)- 22315 001117-61-9 96 6-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl- 108800 000106-22-9 92 2-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl- 22224 1000132-11-5 91 39 22.87 0.12 C:\Database\NIST98.L Cyclopentene, 3-ethylidene-1-me... 40256 062338-00-5 81 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]he... 48918 1000190-98-1 72 Cyclohexene, 3,4-diethenyl-1,6-... 40253 061142-14-1 64 40 23.51 0.33 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... 115918 000515-00-4 93 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... 115846 000515-00-4 90 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... 115919 000515-00-4 87 41 23.65 0.17 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 118207 000464-45-9 64 Isoborneol 118083 000124-76-5 56 Cyclohexane, 1-(chloromethyl)-4... 41171 000823-83-6 53


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Mejorana de España (DB-WAX) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\20JUL61.D Operator: manuel Date Acquired: 20 Jul 2006 10:36 Method File: MEJORANA Sample Name: p1-me-wax-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0 Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 0.19 1.04 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[3.3.1.0(2,8)]nona-3,6-... 64038 1000142-20-6 35 Naphthalene, 1-(2-methylpropyl)- 64061 016727-91-6 35 Tricyclo[3.2.2.0(2,4)]non-8-ene... 73737 1000154-14-8 22 2 2.51 0.13 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117878 000508-32-7 94 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 40145 000508-32-7 94 Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117797 018172-67-3 93 3 2.61 5.11 C:\Database\NIST98.L 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 95 .alpha.-Pinene 40169 000080-56-8 94 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6,6... 40144 002437-95-8 94 4 3.00 2.87 C:\Database\NIST98.L Camphene 40306 000079-92-5 96 Camphene 117919 000079-92-5 96 Camphene 117918 000079-92-5 95 5 3.45 4.55 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117797 018172-67-3 94 .beta.-Pinene 117800 000127-91-3 94 .beta.-Pinene 117803 000127-91-3 94 6 3.57 3.67 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... 39862 003387-41-5 91 .beta.-Phellandrene 117858 000555-10-2 91 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 40029 028634-89-1 90 7 4.07 1.56 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene 117805 000123-35-3 87 .beta.-Myrcene 2851 000123-35-3 87 .beta.-Myrcene 108895 000123-35-3 86 8 4.43 0.21 C:\Database\NIST98.L (+)-4-Carene 40327 029050-33-7 97 1,3-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 54660 000099-86-5 95 Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7... 117923 000554-61-0 95 9 4.66 0.16 C:\Database\NIST98.L 2,3-Dehydro-1,8-cineole 49301 092760-25-3 86 1,2,4,4-Tetramethylcyclopentene 49261 065378-76-9 53 1,3-Heptadiene, 2,3-dimethyl- 49268 074779-65-0 50 10 4.79 5.53 C:\Database\NIST98.L D-Limonene 114019 005989-27-5 94 Limonene 114006 000138-86-3 91 Limonene 114007 000138-86-3 91 11 5.13 47.20 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol 110019 000470-82-6 98 Eucalyptol 110023 000470-82-6 96 Eucalyptol 6818 000470-82-6 81


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12 5.40 0.31 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117809 003779-61-1 95 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 40145 000508-32-7 91 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 39851 003779-61-1 91 13 5.72 0.45 C:\Database\NIST98.L 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 40134 000099-85-4 94 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 117880 000099-85-4 91 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117818 000508-32-7 91 14 5.79 3.10 C:\Database\NIST98.L 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl- 117813 000502-99-8 95 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117812 003338-55-4 94 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117811 003338-55-4 93 15 6.27 0.48 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 120806 000099-87-6 95 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 53586 000099-87-6 95 Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... 53596 000527-84-4 95 16 6.62 0.14 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121080 000586-62-9 96 (+)-4-Carene 40327 029050-33-7 95 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121079 000586-62-9 94 17 12.27 1.55 C:\Database\NIST98.L Terpineol, Z-.beta.- 6300 007299-41-4 96 cis-.beta.-Terpineol 6299 007299-40-3 96 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114629 000562-74-3 62 18 13.88 1.58 C:\Database\NIST98.L Camphor 118099 000076-22-2 97 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 41305 000464-49-3 97 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 40986 021368-68-3 97 19 14.07 0.92 C:\Database\NIST98.L Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... 116234 005208-59-3 96 Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... 31846 005208-59-3 60 Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... 116171 005208-59-3 49 20 15.54 3.72 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114489 000078-70-6 97 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114475 000078-70-6 94 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114628 000078-70-6 91 21 16.30 0.28 C:\Database\NIST98.L Ocimene 40309 029714-87-2 78 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 40314 000586-62-9 76 Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7... 40324 000554-61-0 70 22 16.60 0.47 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... 118116 092618-89-8 99 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 41358 005655-61-8 98 Bornyl acetate 118118 000076-49-3 96 23 17.17 1.74 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[5.2.0]nonane, 2-methyle... 40354 1000159-38-9 96 Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... 39998 013877-93-5 92 Caryophyllene 2850 000087-44-5 91 24 17.66 0.68 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114642 020126-76-5 96 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114643 000562-74-3 95 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 24690 020126-76-5 94 25 20.84 1.27 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 113337 010482-56-1 56 (-)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 19781 1000151-92-4 56 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 19786 000098-55-5 50


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26 21.74 0.60 C:\Database\NIST98.L (+)-2-Caren 40304 1000149-94-6 87 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121080 000586-62-9 87 Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7... 117923 000554-61-0 87 27 22.06 7.22 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 19786 000098-55-5 95 (+)-4-Carene 40327 029050-33-7 91 Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7... 40324 000554-61-0 70 28 22.14 3.14 C:\Database\NIST98.L Borneol 118102 000507-70-0 91 Ethanone, 1-(2-furanyl)- 118076 001192-62-7 80 2-Amino-4-methylbut-2-enenitrile 41230 1000197-39-9 80 29 23.18 0.30 C:\Database\NIST98.L 1,5,5-Trimethyl-6-methylene-cyc... 54666 000514-95-4 55 1H-Cycloprop[e]azulene, 1a,2,3,... 119613 021747-46-6 46 Cyclohexane, 1-ethenyl-1-methyl... 54654 003242-08-8 43


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Hisopo español (DB-WAX) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\20SET61.D Operator: manuel Date Acquired: 20 Sep 2006 10:30 Method File: HISOPO-W Sample Name: p1-he-wax-4 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0 Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 3.92 2.69 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 40166 004889-83-2 95 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 94 2 5.73 10.97 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117797 018172-67-3 94 .beta.-Pinene 117800 000127-91-3 94 .beta.-Pinene 117801 000127-91-3 91 3 6.04 3.07 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene 117858 000555-10-2 91 Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... 39862 003387-41-5 91 .beta.-Phellandrene 40031 000555-10-2 91 4 7.46 1.42 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene 2851 000123-35-3 91 .beta.-Myrcene 108895 000123-35-3 86 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 40029 028634-89-1 80 5 9.03 4.14 C:\Database\NIST98.L Limonene 21973 000138-86-3 94 Limonene 114007 000138-86-3 94 D-Limonene 114020 005989-27-5 94 6 9.72 44.84 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol 110023 000470-82-6 95 Eucalyptol 110019 000470-82-6 95 Eucalyptol 6818 000470-82-6 62 7 10.75 3.81 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117809 003779-61-1 95 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 39851 003779-61-1 91 .alpha.-Pinene 117891 000080-56-8 91 8 11.15 0.29 C:\Database\NIST98.L 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 117879 000099-85-4 91 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 40134 000099-85-4 91 3-Carene 117882 013466-78-9 90 9 11.50 2.27 C:\Database\NIST98.L 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl- 117813 000502-99-8 95 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117812 003338-55-4 94 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117811 003338-55-4 94 10 12.24 1.11 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... 120829 000527-84-4 97 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 120808 000099-87-6 97 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 53586 000099-87-6 95 11 17.47 1.01 C:\Database\NIST98.L Tetracyclo[3.3.1.1(1,8).0(2,4)]... 38310 1000185-58-7 37 Cycloheptane, 1,3,5-tris(methyl... 117528 068284-24-2 25 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-etha... 11848 035836-73-8 16


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12 21.59 0.81 C:\Database\NIST98.L cis-.beta.-Terpineol 6299 007299-40-3 94 Terpineol, Z-.beta.- 6300 007299-41-4 87 trans-Sabinenehydrate 6438 1000121-97-3 70 13 23.53 0.60 C:\Database\NIST98.L Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... 116234 005208-59-3 96 Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... 31846 005208-59-3 94 1H-Pyrrole, 1-butyl- 31847 000589-33-3 53 14 24.53 3.87 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptan-3-one, 2,6... 13922 000547-60-4 97 Bicyclo[3.1.1]heptan-3-one, 2,6... 13937 015358-88-0 97 Bicyclo[3.1.1]heptan-3-one, 2,6... 111555 015358-88-0 96 15 25.49 3.10 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-3-one, 6,6... 119761 016812-40-1 49 Cyclopropane, 2-methylene-1-pro... 31363 1000157-08-1 47 Cycloocta-1,4-dien-3-one 31541 1000164-53-4 38 16 26.71 0.24 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene 117850 000087-44-5 99 Caryophyllene 2850 000087-44-5 96 Caryophyllene 108831 000087-44-5 95 17 27.89 0.47 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-carb... 115950 000564-94-3 96 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-carb... 115949 000564-94-3 94 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-carb... 30949 000564-94-3 90 18 28.67 0.28 C:\Database\NIST98.L 1H-Cycloprop[e]azulene, decahyd... 119223 025246-27-9 99 1H-Cycloprop[e]azulene, decahyd... 70886 025246-27-9 99 1H-Cycloprop[e]azulene, decahyd... 117164 025246-27-9 99 19 29.24 0.35 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptan-3-ol, 6,6-... 108648 000547-61-5 83 Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-ol, 4... 39610 001820-09-3 59 Bicyclo[3.1.0]hexan-3-ol, 4-met... 39727 003536-54-7 58 20 30.02 0.66 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 113332 010482-56-1 59 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 113331 000098-55-5 50 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 113224 000098-55-5 42 21 31.00 1.78 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 19782 1000157-89-9 91 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 113337 010482-56-1 72 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 19786 000098-55-5 64 22 31.11 2.05 C:\Database\NIST98.L Germacrene D 71000 023986-74-5 96 1H-Cyclopenta[1,3]cyclopropa[1,... 70999 013744-15-5 93 Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... 124225 039029-41-9 93 23 32.04 0.65 C:\Database\NIST98.L Cyclohexane, 1-ethenyl-1-methyl... 121073 003242-08-8 93 .gamma.-Elemene 54627 030824-67-0 87 .gamma.-Elemene 54623 1000122-16-1 87 24 34.48 0.34 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... 115918 000515-00-4 94 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... 115846 000515-00-4 90 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... 115919 000515-00-4 70 25 36.72 8.22 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.2.1]oct-2-ene, 3-meth... 117375 049826-53-1 60 2-Cyclohexen-1-ol, 2-methyl-5-(... 38028 000099-48-9 55 1-Cyclohexene-1-methanol, 4-(1-... 109792 015111-96-3 47


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26 40.82 0.26 C:\Database\NIST98.L p-Mentha-1(7),8(10)-dien-9-ol 30841 029548-13-8 58 Bicyclo[3.2.1]oct-2-ene, 3-meth... 37622 049826-53-1 43 2-Methyl-3-trans-propenylpyrazine 53152 1000121-58-6 30 27 42.57 0.48 C:\Database\NIST98.L Ledol 109321 000577-27-5 98 Naphthalene, decahydro-4a-methy... 124284 000515-17-3 92 Azulene, 1,2,3,3a,4,5,6,7-octah... 116249 022567-17-5 90 28 43.28 0.21 C:\Database\NIST98.L Spathulenol 4610 1000153-10-5 81 (-)-Spathulenol 4516 077171-55-2 68 1H-Cycloprop[e]azulen-7-ol, dec... 4517 006750-60-3 64


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Lavandin abrial (HP-5MS) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\24ENE51.D Operator: Manuel Date Acquired: 24 Jan 2005 9:33 Method File: LAVANDIN Sample Name: p1-2710-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0 Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 1.33 0.11 C:\Database\NIST98.L Ammonia 19 007664-41-7 3 Water 22 007732-18-5 1 2 7.30 0.41 C:\Database\NIST98.L 1-Hexanol 111885 000111-27-3 83 Formic acid, hexyl ester 15127 000629-33-4 64 1-Hexanol 15114 000111-27-3 64 3 8.80 0.02 C:\Database\NIST98.L .beta.-Pinene 117800 000127-91-3 59 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117878 000508-32-7 59 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117890 000488-97-1 59 4 8.90 0.03 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117818 000508-32-7 90 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 40145 000508-32-7 90 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117889 000488-97-1 87 5 9.17 0.30 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... 117886 002867-05-2 94 Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyl-... 40033 058037-87-9 93 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... 117881 002867-05-2 91 6 9.42 0.98 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 .alpha.-Pinene 40169 000080-56-8 95 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 94 7 10.04 0.67 C:\Database\NIST98.L Camphene 40306 000079-92-5 96 Camphene 117918 000079-92-5 96 Camphene 117919 000079-92-5 96 8 11.35 0.38 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117797 018172-67-3 95 .beta.-Pinene 117803 000127-91-3 94 .beta.-Pinene 117802 000127-91-3 94 9 12.14 0.87 C:\Database\NIST98.L 3-Octanone 109694 000106-68-3 95 3-Octanone 109176 000106-68-3 87 3-Heptanone, 5-methyl- 5421 000541-85-5 64 10 12.27 0.47 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene 108895 000123-35-3 86 .beta.-Myrcene 108894 000123-35-3 76 .beta.-Myrcene 2851 000123-35-3 70 11 12.62 0.17 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, butyl ester 114542 000109-21-7 86 Butanoic acid, butyl ester 24464 000109-21-7 83 Butanoic acid, butyl ester 114541 000109-21-7 78 12 12.87 0.17 C:\Database\NIST98.L


A4-23

.alpha.-Phellandrene 117883 000099-83-2 50 .alpha.-Phellandrene 40140 000099-83-2 50 .alpha.-Phellandrene 117887 000099-83-2 43 13 13.14 0.17 C:\Database\NIST98.L Cyclopropane, 1,1-dimethyl-2-(3... 40072 068998-21-0 95 3-Carene 117882 013466-78-9 95 3-Carene 117793 013466-78-9 94 14 13.64 1.15 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, hexyl ester 109519 000142-92-7 83 Acetic acid, hexyl ester 109530 000142-92-7 78 Acetic acid, hexyl ester 109532 000142-92-7 78 15 14.10 0.65 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 53586 000099-87-6 97 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 120808 000099-87-6 97 Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... 53596 000527-84-4 97 16 14.29 1.44 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-5-(1-meth... 39990 001461-27-4 90 Limonene 21973 000138-86-3 87 Limonene 114006 000138-86-3 87 17 14.43 4.57 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol 110023 000470-82-6 98 Eucalyptol 110019 000470-82-6 97 Eucalyptol 6818 000470-82-6 70 18 15.00 1.08 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117809 003779-61-1 95 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 39851 003779-61-1 94 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117811 003338-55-4 91 19 15.61 0.30 C:\Database\NIST98.L 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl- 117813 000502-99-8 96 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl- 39841 000502-99-8 94 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 39852 003338-55-4 94 20 16.15 0.29 C:\Database\NIST98.L 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 40134 000099-85-4 94 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 117879 000099-85-4 94 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 117880 000099-85-4 94 21 17.07 0.37 C:\Database\NIST98.L cis-Sabinenehydrate 7379 015826-82-1 96 Terpineol, Z-.beta.- 6300 007299-41-4 94 Bicyclo[3.1.0]hexan-2-ol, 2-met... 7380 015537-55-0 90 22 17.29 0.44 C:\Database\NIST98.L cis-Linaloloxide 19417 1000121-97-4 91 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 113207 005989-33-3 91 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 113339 005989-33-3 80 23 17.84 0.27 C:\Database\NIST98.L 1-Octanol 111836 000111-87-5 90 1-Octanol 108682 000111-87-5 87 1-Octanol 2195 000111-87-5 86 24 18.06 0.26 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121080 000586-62-9 98 (+)-4-Carene 40327 029050-33-7 97 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121078 000586-62-9 96 25 18.38 0.30 C:\Database\NIST98.L 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 113207 005989-33-3 90 cis-Linaloloxide 19417 1000121-97-4 90 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 113339 005989-33-3 87 26 20.09 46.16 C:\Database\NIST98.L


A4-24

1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114489 000078-70-6 97 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114475 000078-70-6 93 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114628 000078-70-6 81 27 21.05 0.09 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptane-3-methyle... 48775 055627-02-6 64 3-Methylenecycloheptene 40082 034564-56-2 64 Octa-2,4,6-triene 40039 1000192-48-8 64 28 22.37 10.06 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 40986 021368-68-3 97 Camphor 118099 000076-22-2 97 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 41305 000464-49-3 96 29 22.83 0.88 C:\Database\NIST98.L Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... 7289 002349-07-7 86 Propanoic acid, 2-methyl-, buty... 6433 000097-87-0 64 Propane, 2,2',2''-[methylidynet... 110131 004447-60-3 45 30 24.39 3.98 C:\Database\NIST98.L Borneol 118103 010385-78-1 91 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 40943 000464-45-9 91 Borneol 118102 000507-70-0 91 31 24.65 1.46 C:\Database\NIST98.L 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 108839 000498-16-8 90 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 114170 000498-16-8 81 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 22515 000498-16-8 81 32 25.28 9.26 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114642 020126-76-5 97 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114643 000562-74-3 95 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 24690 020126-76-5 95 33 26.35 3.14 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, hexyl ester 109931 002639-63-6 91 Butanoic acid, hexyl ester 109932 002639-63-6 90 Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... 109933 002349-07-7 83 34 28.69 0.11 C:\Database\NIST98.L Isobornyl acetate 118117 000125-12-2 91 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 41494 007492-41-3 91 Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... 118116 092618-89-8 91 35 29.87 1.14 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl... 112692 010032-15-2 83 Hexyl n-valerate 116738 001117-59-5 64 Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl... 118810 010032-15-2 53 36 30.32 0.42 C:\Database\NIST98.L Hexyl n-valerate 34491 001117-59-5 86 Butanoic acid, 3-methyl-, hexyl... 44502 010032-13-0 83 Hexyl isovalerate 44637 010632-13-0 80 37 31.54 4.45 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 39879 007149-26-0 91 Linalyl butyrate 117820 000078-36-4 91 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl- 39841 000502-99-8 87 38 34.49 0.88 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 22191 000141-12-8 86 Malonic acid, methyl ester 3,7-... 39994 1000196-49-1 83 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 114075 016409-44-2 78 39 37.83 0.41 C:\Database\NIST98.L 2-Butenoic acid, 2-methyl-, 2-m... 33315 061692-84-0 47 6-Undecanol 32890 023708-56-7 38 Butanoic acid, 4-(2-methoxy-1-m... 44012 054966-46-0 25 40 41.54 0.22 C:\Database\NIST98.L


A4-25

Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... 116234 005208-59-3 95 Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... 31846 005208-59-3 90 Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... 116171 005208-59-3 64 41 42.50 0.76 C:\Database\NIST98.L Hexanoic acid, hexyl ester 8255 006378-65-0 90 Hexanoic acid, hexyl ester 110287 006378-65-0 81 Hexanoic acid, hexyl ester 109545 006378-65-0 52 42 43.71 0.13 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... 40283 000495-60-3 72 Benzene, 1-(1,5-dimethylhexyl)-... 53461 001461-02-5 38 1H-3a,7-Methanoazulene, 2,3,4,7... 120767 000469-61-4 38 43 44.38 0.46 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene 117850 000087-44-5 97 Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... 39998 013877-93-5 96 Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... 2849 000118-65-0 91 44 44.66 0.13 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... 117968 000512-61-8 99 Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... 40722 000512-61-8 98 Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... 118016 000512-61-8 96 Lavandin abrial (DB-WAX) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\MANUEL\24FEB51.D Operator: Manuel Date Acquired: 24 Feb 2005 9:45 Method File: LAVANDIN Sample Name: p1-2710-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0 Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 5.93 1.16 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 .alpha.-Pinene 40169 000080-56-8 95 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 40166 004889-83-2 95 2 6.08 0.33 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... 117881 002867-05-2 91 .alpha.-Phellandrene 117883 000099-83-2 91 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... 117886 002867-05-2 91 3 7.19 0.73 C:\Database\NIST98.L Camphene 117919 000079-92-5 97 Camphene 40306 000079-92-5 96 Camphene 117918 000079-92-5 95 4 10.87 0.47 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene 117805 000123-35-3 91 Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117796 018172-67-3 87 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 40029 028634-89-1 86 5 12.15 1.43 C:\Database\NIST98.L Limonene 21973 000138-86-3 95 D-Limonene 21974 005989-27-5 95 D-Limonene 114020 005989-27-5 95 6 12.62 5.16 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol 110019 000470-82-6 97 Eucalyptol 110023 000470-82-6 96 Eucalyptol 6818 000470-82-6 70


A4-26

7 13.87 1.12 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117809 003779-61-1 95 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 39851 003779-61-1 94 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 39852 003338-55-4 91 8 14.70 0.51 C:\Database\NIST98.L 3-Octanone 109694 000106-68-3 95 3-Octanone 109176 000106-68-3 87 3-Octanone 5647 000106-68-3 81 9 15.30 0.75 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 120807 000099-87-6 97 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 120808 000099-87-6 97 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 120806 000099-87-6 95 10 15.66 1.00 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, hexyl ester 109531 000142-92-7 90 Acetic acid, hexyl ester 109544 000142-92-7 86 Acetic acid, hexyl ester 109532 000142-92-7 78 11 19.18 0.71 C:\Database\NIST98.L Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... 7289 002349-07-7 90 Propanoic acid, 2-methyl-, buty... 6433 000097-87-0 50 Propanoic acid, 2-methyl-, buty... 109937 000097-87-0 50 12 23.10 2.75 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, hexyl ester 109932 002639-63-6 83 Butanoic acid, hexyl ester 109931 002639-63-6 83 Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... 109933 002349-07-7 83 13 23.70 1.04 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl... 112692 010032-15-2 83 Propanoic acid, 2,2-dimethyl-, ... 16106 005434-57-1 64 Hexyl n-valerate 116738 001117-59-5 56 14 27.86 10.52 C:\Database\NIST98.L Camphor 118099 000076-22-2 97 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 40986 021368-68-3 97 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 41283 000464-48-2 96 15 30.80 46.89 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114489 000078-70-6 95 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114628 000078-70-6 76 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- 114475 000078-70-6 70 16 30.99 4.17 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 39879 007149-26-0 90 Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117797 018172-67-3 72 .beta.-Pinene 117802 000127-91-3 68 17 33.25 9.75 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114572 000562-74-3 97 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114642 020126-76-5 96 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 114643 000562-74-3 96 18 33.64 0.86 C:\Database\NIST98.L Malonic acid, methyl ester 3,7-... 39994 1000196-49-1 83 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 114075 016409-44-2 64 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 22191 000141-12-8 64 19 33.85 0.65 C:\Database\NIST98.L Hexanoic acid, hexyl ester 109545 006378-65-0 83 Hexanoic acid, hexyl ester 110287 006378-65-0 81 Hexanoic acid, hexyl ester 8255 006378-65-0 80 20 36.82 2.90 C:\Database\NIST98.L 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 2591 077129-48-7 94 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 2592 018794-84-8 93 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 108832 028973-97-9 90


A4-27

21 37.58 1.24 C:\Database\NIST98.L 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 108839 000498-16-8 94 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 114304 000498-16-8 90 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 22515 000498-16-8 87 22 38.59 5.06 C:\Database\NIST98.L Borneol 118103 010385-78-1 94 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... 40943 000464-45-9 91 Borneol 118101 000507-70-0 91 23 41.74 0.80 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 114191 000105-87-3 64 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 114072 000141-12-8 59 Ethanone, 1-cyclopropyl-2-(3-py... 39997 057276-33-2 50


A4-28

Hinojo dulce (HP-5MS) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\17OCT53.D Operator: manuel Date Acquired: 17 Oct 2005 15:28 Method File: HINOJO05 Sample Name: hin-p1-3 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0 Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 4.68 0.08 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyl-... 40033 058037-87-9 93 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... 40032 002867-05-2 90 .alpha.-Phellandrene 117883 000099-83-2 90 2 4.89 8.94 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 95 .alpha.-Pinene 40169 000080-56-8 94 3 5.21 0.24 C:\Database\NIST98.L Camphene 40306 000079-92-5 96 Camphene 117918 000079-92-5 96 Camphene 117919 000079-92-5 96 4 5.75 0.27 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene 117858 000555-10-2 91 Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... 117807 003387-41-5 91 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 40029 028634-89-1 91 5 5.87 1.06 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117797 018172-67-3 94 .beta.-Pinene 117802 000127-91-3 94 Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 39861 018172-67-3 93 6 6.11 1.13 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene 2851 000123-35-3 91 .beta.-Myrcene 108895 000123-35-3 86 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 40029 028634-89-1 86 7 6.61 7.99 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Phellandrene 117887 000099-83-2 90 .alpha.-Phellandrene 40140 000099-83-2 78 .alpha.-Phellandrene 117883 000099-83-2 78 8 7.20 0.43 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... 120829 000527-84-4 97 Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... 53596 000527-84-4 97 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 120808 000099-87-6 97 9 7.33 2.44 C:\Database\NIST98.L Limonene 114006 000138-86-3 81 Cyclohexene, 1-methyl-5-(1-meth... 39990 001461-27-4 76 3-Carene 117884 013466-78-9 58 10 7.50 0.27 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117809 003779-61-1 95 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 39851 003779-61-1 91 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 117811 003338-55-4 91 11 8.31 0.55 C:\Database\NIST98.L 3-Carene 117882 013466-78-9 91 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 117880 000099-85-4 91 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 117879 000099-85-4 91


A4-29

12 9.59 13.02 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,3... 116145 004695-62-9 94 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,3... 31751 004695-62-9 94 L-Fenchone 31748 000126-21-6 94 13 11.92 0.31 C:\Database\NIST98.L Camphor 118099 000076-22-2 97 Camphor 118174 000076-22-2 96 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 41283 000464-48-2 96 14 14.56 2.93 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methoxy-4-(2-propenyl)- 123405 000140-67-0 98 Benzene, 1-methoxy-4-(2-propenyl)- 123404 000140-67-0 98 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 66554 000104-46-1 97 15 17.40 0.25 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 66554 000104-46-1 98 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123400 000104-46-1 96 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123396 000104-46-1 96 16 19.75 60.10 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 66554 000104-46-1 98 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123400 000104-46-1 96 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123396 000104-46-1 96 Hinojo dulce (DB-WAX) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\8MAY65.D Operator: manuel Date Acquired: 8 May 2006 13:08 Method File: HINOJO05 Sample Name: p1-hd-0410-wax-2 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L Minimum Quality: 0 Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 3.35 4.58 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 94 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 40166 004889-83-2 94 2 3.88 0.21 C:\Database\NIST98.L Camphene 117919 000079-92-5 97 Camphene 40306 000079-92-5 95 Camphene 117917 000079-92-5 87 3 4.48 0.39 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 39861 018172-67-3 97 Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... 117797 018172-67-3 94 .beta.-Pinene 117802 000127-91-3 94 4 4.67 0.15 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene 40031 000555-10-2 91 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 40029 028634-89-1 91 .beta.-Phellandrene 117858 000555-10-2 91 5 5.39 0.69 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene 117805 000123-35-3 91 .beta.-Myrcene 2851 000123-35-3 91 .beta.-Myrcene 108895 000123-35-3 87 6 5.52 3.50 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Phellandrene 117887 000099-83-2 90 .alpha.-Phellandrene 117883 000099-83-2 87 .alpha.-Phellandrene 40140 000099-83-2 78


A4-30

7 6.28 1.48 C:\Database\NIST98.L D-Limonene 114020 005989-27-5 91 Limonene 114007 000138-86-3 91 Limonene 21973 000138-86-3 91 8 6.52 0.52 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene 40031 000555-10-2 91 .beta.-Phellandrene 117858 000555-10-2 91 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... 40029 028634-89-1 91 9 7.52 0.61 C:\Database\NIST98.L 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 40134 000099-85-4 91 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 117879 000099-85-4 91 3-Carene 117882 013466-78-9 91 10 8.25 0.29 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... 120808 000099-87-6 97 Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... 120829 000527-84-4 97 Benzene, 1-methyl-3-(1-methylet... 120827 000535-77-3 95 11 8.68 0.11 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7... 117923 000554-61-0 96 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121080 000586-62-9 96 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... 121078 000586-62-9 94 12 13.08 16.53 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,3... 116145 004695-62-9 94 L-Fenchone 31748 000126-21-6 94 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,3... 31751 004695-62-9 91 13 17.85 0.36 C:\Database\NIST98.L Camphor 118099 000076-22-2 97 Camphor 118174 000076-22-2 96 Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... 41305 000464-49-3 96 14 22.95 3.21 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methoxy-4-(2-propenyl)- 123405 000140-67-0 98 Benzene, 1-methoxy-4-(2-propenyl)- 123404 000140-67-0 98 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 66554 000104-46-1 97 15 25.70 0.15 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 66554 000104-46-1 98 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123396 000104-46-1 96 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123400 000104-46-1 95 16 28.25 67.06 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 66554 000104-46-1 98 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123396 000104-46-1 97 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 123400 000104-46-1 96 17 35.18 0.17 C:\Database\NIST98.L Benzaldehyde, 4-methoxy- 122367 000123-11-5 97 Benzaldehyde, 4-methoxy- 122368 000123-11-5 96 Benzaldehyde, 4-methoxy- 61303 000123-11-5 95

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