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INDIGO

Hidroxi-indoles

Los 2- y 3- hidroxi-derivados del indol, benzofurano y benzotiofeno tienden a existir en susformas ceto:

Z   OH

H

..

..

 

Z   O

H  

Z

OH

H

..:

 

Z

O

H  

El 2-hidroxi-indol no es estable como enol, pero se conoce en su forma ceto como ox indo l .

Oxindol

N O

H  

N

O

H   Indoxilo

El 3-hidroxi-indol se conoce como indox i lo   y muestra propiedades químicas de ambas formas,enólica y cetónica, por lo que la posición 2 es apta para reacciones de condensación aldólica.

La importancia del indoxilo reside en el hecho de ser fácilmente oxidable por el aire en medio alcalino,dando un colorante azul oscuro muy estable e insoluble llamado índigo .

El índigo se ha utilizado desde tiempos antiguos, se preparaba partiendo de una planta ( Indigofera

tinctoria) que lo contiene en forma de su β-glicósido, llamado indican.

N

O--gly

H  

hidrólisis

(maceración)N

OH

H  

N

O

H  Indican Indoxilo

N

OH

H  

NaOH

O2 

N

N

O

O

H

H

 

forma enólica Índigo 

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Tinción

El índigo fue uno de los primeros ejemplos de colorante “a la tina” (o “a la cuba”). Se trata decompuestos insolubles en agua que son primero reducidos y cuya forma reducida es soluble en agua.La operación se realiza en una tina donde el colorante se pone a reaccionar con un reductor. Lasfibras a teñir se mantienen en la tina durante un cierto tiempo y después se suspenden al aire libre,con lo que la forma reducida se reoxida y queda sobre las fibras la tintura original.

En el caso del índigo, hay que reducirlo primero a la sal soluble de leucoíndigo (incolora) por mediode hidrosulfito de sodio en presencia de una base. El tejido se impregna con una disolución de estasal y después se expone al aire, el cual oxida y precipita al índigo sobre las fibras. Enseguida se lavapara eliminar el colorante sobrante y queda el tejido teñido y terminado.

N

N

O

O

H

H

 

Na2S2O4 

NaOH

O2 

N

N

ONa

NaO

H

H

 

Índigo Sal sódica del leucoíndigo

Síntesis del índigo a partir de indoxilo

La síntesis de indoxilo más sencilla es la que se lleva a cabo a partir de anilina, haciéndola reaccionarcon ácido cloroacético para formar la N-fenil-glicina. Ésta se trata con amiduro de sodio para obtenerel indoxilo, que se debe aislar en atmósfera de nitrógeno. Si se deja oxidar al aire en medio alcalino,rápidamente se forma el colorante índigo.

NH2 

Cl-CH2-COOH

NH

CH2

COOH

 

NaNH2 

amidurode sodio 

NH

O

 

Síntesis de Índigo de Bayer  –Drewson

La síntesis de Baeyer-Drewsen del índigo (1882) a partir de o-nitrobenzaldehido y acetona en medio

alcalino, es una de las síntesis más notables de la Química Orgánica. En efecto, a partir de solamente 2

reactantes, ocurre una serie de reacciones cuya elucidación ha tardado ya más de un siglo, y, hasta la

fecha, no se tiene una descripción teórica correcta y completa de los pasos involucrados en esta síntesis. 

NO2

H

O

2

 

H3C

C

H3C

O2+

 

NaOH

H2O N

N

O

O

H

H

 o-Nitro-benzaldehido acetona Indigo 

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¿Qué es el índigo?

Conocido como Índ igo, Añ il , Indigo ti na , Azul de índigo , es un polvo de color azul oscuro conbrillo cobrizo (visos). Es insoluble en agua, alcohol y éter. Soluble en cloroformo, anilina ydiclorhidrina hirvientes. Su fórmula condensada es: C16H10O2N2 y su PM es de 262.26. No

funde, sublima hacia 300º y se descompone a 390º.

Este tinte es extraído de un arbusto llamado Añil  (indigofera tinctoria), de origen hindú, llamada Indiapor los romanos.

El índigo es uno de los más antiguos tintes usados en la tintura textil. Muchos países asiáticos, comoIndia,  China,  Japón,  han usado el índigo como tintura por centurias. También era conocido enantiguas civilizaciones de Mesopotamia, Persia, Roma, Bretaña prehistórica, Grecia, Egipto. 

Se cree que la India era el más antiguo centro de tintura índigo del Viejo Mundo.  Y suministrabaíndigo a Europa en la era Greco-Romana. La asociación de India con el índigo se refleja en lapalabra griega para tintura, que era indikon. Los romanos usaban el término indicum, pasando a lalengua itálica, como indigo. 

Todas las especies vegetales del género Indigofera tienen un compuesto de color azul llamadoíndigo.

En Mesoamérica el tinte azul se extraía de plantas de este género, conocidas en general con elnombre de x i q u i l i t e    (arbustos de hasta 1.5 m de altura) y se usaba normalmente para teñir túnicasy ropajes sacerdotales. El Salvador y Guatemala destacaron por su vasta producción de añil (enparticular cabe destacar el “azul maya” con que están pintados algunos murales de Bonampak,Chiapas) hasta mediados del siglo XVII, cuando comenzaron a descubrirse los colorantes sintéticosen Europa.

El índigo natural era prácticamente la única fuente de colorante azul hasta 1900. Actualmente casitodo el índigo que se utiliza es sintético.

El primero que lo sintetizó fue el químico alemán Adolf von Baeyer, a partir de orto-Nitro-benzaldehido, acetona y una base, gracias a lo cual ganó el Premio Nobel en 1905.

Es el colorante que se usa para teñir la mezclilla. El aspecto decolorado de los pantalones muyusados se debe a que el índigo es un compuesto que no se adhiere tan fuertemente a la tela.

Otros ejemplos de colorantes derivados del índigo

H

O

O

S

OH

N

N

O

OH

SOH

O

O

 Indigocarmín

(Indigotina disulfonato de sodio)Sus sales son solubles en agua 

N

N

O

OH

Cl

Cl

H

 

4,4’- Dicloroindigo[Janson Indigo]

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Púrpura de Tiro

Estructura química del 6,6′ -dibromoíndigo,principal componente de la púrpura de Tiro.

La púrpura de Tiro (griego:  πορφύρα,  porphyra ; latín:  purpura ), también conocida comopúrpu ra r eal   o púrpu ra imperial , es un colorante o tinte,  cuyo tono es una mezcla entre rojo ymorado, usado por los antiguos fenicios en la ciudad de Tiro. Se cree que ya se utilizaba en Cretahacia el año 1600 A.C.

El tinte consiste en una mucosidad o secreción de la glándula hipobranquial de un caracol de mar

carnívoro de tamaño medio, el gastrópodo marino Murex brandaris,  una especie de la familiaMuricidae, del género Murex, conocido en Andalucía como cañaílla.

En la naturaleza los caracoles usan la secreción como parte de su comportamiento depredador,pero el caracol también segrega esta sustancia cuando se siente amenazado o es atacadofísicamente. Algunas otras especies de la familia Muricidae (por ejemplo, el Purpura patula  delOcéano Atlántico occidental) también pueden producir una sustancia similar que se convierte en unduradero tinte púrpura si se expone a la luz del sol.

Los fenicios también hacían un tinte entre púrpura e  índigo,  llamado azul real  o azul de Jacinto, elcual era fabricado a partir de una especie muy parecida de caracol de mar, llamada Murex trunculus, comúnmente conocido como cañadilla.

La púrpura de Tiro era muy costosa, el historiador Teopompo del siglo IV A.C. describió: "La púrpura para los tintes valía su peso en plata en la ciudad de Colofón"  en Asia Menor.  Para producir

un gramo de púrpura se necesitaban 9,000 moluscos aproximadamente, por lo que su uso selimitaba únicamente a los artículos de lujo.

Conchas de

Murex brandaris.