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PNT5: Técnica Instrumental de Laboratorio

Carmen Anillo Reyes y Ramón Ruiz Casino

I.E.S.

Vicent Castell i Domenech

Departamento de Química Ensayos Instrumental PNT 5

PROFESORES: Luis Álvarez Ana Catalán

Demanda Química De Oxígeno (DQO)

Iniciada el 18/09/2014 Finalizada el 02/09/2014

CARMEN ANILLO REYES RAMÓN RUIZ CASINO

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ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN Pág.2 2. OBJETIVOS Pág.2 3. CAMPO DE APLICACIÓN Pág.2 4. FUNDAMENTO TEÓRICO DEL MÉTODO Pág.2 5. DESARROLLO Pág.3

5.1. MATERIAL Pág.4 5.2. REACTIVOS Pág.4 5.3. EQUIPOS Pág.5 5.4. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA Pág.5 5.5. PRESCRIPCIONES Y CONDICIONES DE ENSAYO Pág.6 5.6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Pág.7 5.7. INDICACIONES DE SEGURIDAD Pág.11 5.8. ELIMINACIÓN DE RESIDUOS Pág.11 5.9. OBSERVACIONES Pág.11 5.10. REFERENCIAS Pág.12

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1 INTRODUCCIÓN: En esta PNT se va a proceder a determinar la Demanda Química de Oxígeno. La prueba de Demanda Química de Oxígeno (DQO) se basa en la oxidación química de la materia orgánica e inorgánica, presente en las muestras de agua, con dicromato de potasio y ácido sulfúrico a ebullición (en un digestor). La cantidad de materia oxidable se mide como oxígeno equivalente y es proporcional al oxígeno consumido. Al final la medición de DQO se hace valorando con método clásico por retroceso. 2 OBJETIVO: Determinar la DQO, que es la cantidad de oxígeno requerido para oxidar las sustancias presentes en una muestra de agua, bajo condiciones específicas de agente oxidante, temperatura y tiempo. 3 CAMPO DE APLICACIÓN:

Determinación de la DQO para aguas residuales con valores superiores a los 30 mg/L. El valor máximo que se puede determinar en una muestra sin disolución es de 700 mg/L. Este método no es aplicable a aguas que después de ser disueltas contengan más de 2000 mg/L de iones cloruro, como es el agua de mar y aguas salubres. En el caso de aguas potables la DQO es inferior a 30 mg/L, entonces no se debe hacer uso del método del dicromato (digestor), sino del método del permanganato (volumetría clásica, permanganimetría). Para el análisis de las aguas residuales, siempre es conveniente, realizar un ensayo de la DQO y la DBO en el agua, para así comparar valores, los cuales nos indicarán el tipo de vertido y su posibilidad de depuración. DBO/DQO>0,6, es un vertido orgánico, fácilmente depurable de forma biológica. DBO/DQO<0,2, es un vertido inorgánico, imposible de depurar de forma biológica. 4 FUNDAMENTO TEÓRICO DEL MÉTODO:

La DQO es una medida del equivalente, en oxígeno, de la materia orgánica que se encuentra presente en una muestra de agua y que puede ser oxidada por la acción de un oxidante fuerte. Se expresa en mg/L de oxígeno. Entonces el ensayo se lleva a cabo calentando a una temperatura elevada, en condiciones de reflujo cerrado y durante 1h 30' -‐ 2 h, una muestra de agua de volumen determinado con un

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exceso conocido de un oxidante químico fuerte, dicromato potásico (K2Cr2O7), en medio fuertemente ácido (H2SO4) y en presencia de sulfato de plata (Ag2SO4), que actúa como agente catalizador y puede precipitar una pequeña cantidad de cloruro de plata, AgCl (reduciendo las interferencias por cloruros en la muestra de agua). En caso de alto contenido en cloruros se hace uso del sulfato de mercurio II, HgSO4 (muy tóxico).

Cr2O72-‐ + H2O + H+ Cr3+ + Cr2O7

2-‐ + H2O (M.O reducida) (exceso) (M.O oxidada)

En estas condiciones, el dicromato oxida las sustancias orgánicas e inorgánicas oxidables presentes en la muestra, reduciéndose de Cr6+ (amarillo) a Cr3+ (verde), cuya concentración es inversamente proporcional al consumo de oxígeno por la materia presente.

à Reacciones REDOX que tienen lugar: Cr2O7

-‐2 + 14 H+ + 6 e-‐ 2 Cr3+ + 7 H2O

O2 + 4 H+ + 4 e-‐ 2 H2O

El Cr2O7 2-‐ consume 6 electrones al reducirse, mientras que cada molécula de oxígeno consume 4 electrones. Por consiguiente, el consumo de 1 mol de Cr2O7 2-‐ en la oxidación es equivalente al consumo de 1.5 moles de O2.

Después de la digestión, el exceso de dicromato sin reducir se titula con sulfato ferroso de amonio (Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O ó SAL DE MOHR), utilizando como indicador del punto final ferroina (valoración clásica). K2Cr2O7 + 6 Fe(NH4)2(SO4)2 + 7 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 6 (NH4)2SO4 + K2SO4 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O

La DQO se expresa en mg/L de oxígeno, es decir, en términos de la cantidad de oxígeno equivalente al oxidante químico gastado en la valoración. 5 DESARROLLO:

5.1. Material:

-‐ Digestor (bloque metálico calefactor con regulador de temperatura y tiempo).

-‐ 5 Tubos para digestión DQO.

-‐ Gradilla con soporte porta-‐tubos.

-‐ 5 Tubos refrigerantes para DQO.

-‐ Bureta de precisión para valoración (25 ml).

-‐ Cerámica porosa para regular la ebullición.

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-‐ Erlenmeyer de 250 ml para titulación de muestra.

-‐ Pipetas aforadas (20 ml y de 10 ml).

-‐ Probeta (para añadir el ácido).

-‐ Propipeta.

5.2. Reactivos.

-‐ Disolución patrón dicromato de potasio (K2Cr2O7) 0,04 M.

-‐ Indicador ferroina.

-‐ Sulfato de amonio ferroso (Fe (NH4)2(SO4)2 6H2O, Sal de Mohr) 0,25 M.

-‐ Sulfato de plata (AgSO4).*

-‐ Ftalato Hidrógeno de Potasio (KHP).

• Dicromato de potasio patrón 0,04 M (K2Cr2O7): se disuelven 11,76 g de K2Cr2O7, de calidad estándar primaria, secado previamente a 103ºC durante 2 horas, después lo aforamos a 1 L con agua destilada.

• Solución indicadora de ferroina: se disuelven 1,485 g de 1,10-‐fenantrolina monohidratada (C12H8N2 H2O) y 0,695 g de FeSO4 7H2O en agua destilada y se diluye hasta 100 ml.

• Sulfato de amonio ferroso (SAF) patrón para titulación, aproximadamente 0,25 M: se disuelven 98 g de Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O en agua destilada. Le añadimos 20 ml de H2SO4 concentrado y frío, y lo diluimos hasta 1 L. Esta disolución hay que estandarizarla cada pareja frente a la solución patrón de K2Cr2O7.

• Solución de sulfato de plata (Ag2SO4)*: disolvemos 10,120 g de Ag2SO4 en 1 L de

H2SO4 concentrado. Hay que dejar reposar la disolución 1 o 2 días para que se disuelva el Ag2SO4 y se enfríe la disolución.

• Ftalato de hidrógeno de potasio (KHP) patrón: Se disuelven 0,425 g de ftalato de hidrógeno de potasio (HOOCC6H4COOK) secado a 105ºC, en agua destilada y se afora a 1 L. Esta solución debe dar un resultado de 500 mg O2/L ± 10 % de desviación. Es estable hasta 3 meses cuando se congela en ausencia de crecimiento biológico visible.

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* Solución sulfato de plata: solo se hace uso como agente catalizador y para precipitar una

pequeña cantidad de cloruros en cloruro de plata (AgCl).

5.3. Equipos:

-‐ Digestor. -‐ Instrumental para volumetría clásica. -‐ Balanza analítica.

Fig. 1. Digestor de laboratorio. 5.4. Tratamiento y preservación de la muestra:

-‐ Se debe tomar y guardar la muestra en un recipiente de vidrio o polietileno. El uso de

recipientes de plástico es permisible si se asegura la ausencia de contaminantes orgánicos.

-‐ Si la muestra tiene materia orgánica biológicamente activa, el análisis debe realizarse inmediatamente, aunque puede ser preservada a pH 2 por adición de H2SO4 concentrado (normalmente 2 ml de H2SO4 concentrado por litro de muestra).

-‐ Se debe realizar la determinación dentro de las 24 horas siguientes. Nunca después de 5 días.

-‐ Conservar en el frigorífico, entre 0ºC y 5ºC. -‐ Antes de realizar la determinación, homogeneizar y tomar la muestra para la misma, en la

zona central del recipiente, sobre todo cuando las muestras contengan sólidos sedimentables con el fin de coger una muestra representativa.

Tubos digestores

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5.5. Prescripciones y condiciones de ensayo, limitaciones e interferencias de éste:

-‐ CATALIZADOR: El catalizador (Ag2SO4) es necesario para asegurar la completa oxidación de benceno, tolueno e hidrocarburos alifáticos de cadena recta; sin embargo, algunos compuestos heterocíclicos nitrogenados no reaccionan en estas condiciones. Evidentemente cualquier reductor inorgánico consumirá dicromato. Sin embargo, en la mayoría de las aguas contaminadas el contenido de materia orgánica es muy superior al de los restantes reductores, por lo que el error cometido es despreciable.

-‐ AMONÍACO Y CLORUROS: El amoníaco, frecuente en las aguas residuales no interfiere. En cambio, el cloruro, a concentración elevada, puede consumir oxidante; la interferencia se evita por adición de sulfato de mercurio, que forma tetracloromercuriato, muy poco disociado. El sulfato de plata junto a los cloruros también precipita una pequeña cantidad de este en forma de AgCl.

6Cl¯ˉ + Cr2O7 2-‐ + 14 H+ à 3Cl2 + 2 Cr+3 + 7 H2O (interferencia que provocan los cloruros)

Hg2+ + 2 Cl-‐ à HgCl2 (influencia del mercurio)

-‐ DILUCIÓN DE LA MUESTRA: Este método es aplicable para la determinación de la DQO en aguas en las que este valor es superior a 30 mg/L. El valor máximo que puede determinarse en una muestra SIN DILUIR es de 700 mg/L. Para valores superiores, realizar una dilución de la muestra original. Para mayor exactitud, es preferible que el valor de DQO de la muestra se encuentre dentro del rango comprendido entre 300 mg/L y 600 mg/L.

-‐ AGUAS SALADAS: El método no es aplicable en aguas que tras su dilución contengan más 2000 mg/L, como son el agua del mar y aguas salubres.

-‐ OTROS INTERFERENTES: La presencia de otros agentes inorgánicos tales como nitritos, sulfuros, iones bromuro e ioduro y algunos compuestos metálicos, consumirán dicromato, por lo tanto contribuirán a aumentar los valores obtenidos para la DQO. Sin embargo, en la mayoría de la aguas contaminadas el contenido de materia orgánica es muy superior al de los restantes reductores, por lo que el error cometido es despreciable y se considera una práctica aceptable incluir la demanda de oxígeno de estos agente como parte del valor de la DQO global de la muestra.

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5.6. Procedimiento experimental:

5.6.1. Factorización Sal De Mohr

-‐ Introducir 10 ml exactamente medidos, de solución de dicromato de potasio 0,04 M en un matraz Erlenmeyer de 500 ml, y diluir con agua destilada hasta 100 ml (10 ml de dicromato potásico + 90 ml agua). -‐ Añadir 30 ml de H2SO4 (d = 1,84 g/ml) y dejar enfriar. -‐ Añadir 5 o 6 gotas de ferroina. -‐ Valorar con la solución 0,25 M de la sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O) hasta viraje

del indicador a rojo violáceo. Nota: no se observa un cambio directo a color rojo violáceo de la solución de dicromato de potasio sino que pasa por diferentes colores debido a las coloraciones que presenta el cromo en sus reacciones.

AMARILLO VERDOSOàVERDEàTURQUESAàROJO-‐VIOLETA

-‐ Repetir la factorización tres veces. -‐ Calcular la molaridad exacta de la solución.

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-‐ Repetir el proceso 3 veces. -‐ Reacciones Redox que tienen lugar:

6e-‐ + 14H+ +Cr2O7

2-‐ à 2Cr+3 +7H2O

6× (Fe+2 à Fe+3 + 1e-‐) -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 14H+ + Cr2O7

2-‐ + 6Fe+2 à 2Cr+3 +7H2O + 6Fe+3

Equivalentes deK2 Cr2O7 = Equivalentes de Sal de Mohr Moles K2Cr2O7/Part. Interc. K2Cr2O7 = Moles Sal de Mohr/Part. Interc. Sal de Mohr

Por eso, los moles de K2Cr2O7 entre sus partículas intercambiadas reaccionan con los moles de la Sal de Mohr entre sus propias partículas intercambiadas.

Moles K2Cr2O7/1=Moles de Sal de Mohr/6

Moles K2Cr2O7 ×6 = Moles de Sal Mohr

5.6.2. Determinación de la DQO de la muestra

-‐ En primer lugar preparamos los tubos del digestor donde introduciremos la muestra y los reactivos. Normalmente se utilizan 6 tubos: 3 para la muestra, 2 para el testigo y 1 para el blanco. En nuestro caso, como disponemos de 5 tubos, haremos solo 1 testigo.

-‐ Lavar los 5 tubos con jabón y agua destilada y luego con una dilución 1:2 de HNO3 para eliminar restos de materia orgánica.

-‐ En los 3 tubos de muestra introducimos:

-‐ 20 ml de muestra

-‐ 10 ml de K2Cr2O7 (dicromato de potasio)

-‐ 30 ml de Solución Sulfato de Plata (En su defecto, 30 ml H2SO4 lentamente)

-‐ En el tubo del testigo introducimos:

-‐ 20 ml KHP (Ftalato ácido de potasio)



-‐ En el tubo del blanco introducimos:

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-‐ 20 ml de agua destilada



-‐ A continuación, una vez tenemos los 5 tubos listos, los introducimos en el digestor, añadiéndoles un trozo de porcelana porosa perfectamente limpia para no introducir materia orgánica y alterar los resultados.

-‐ Montamos los tubos refrigerantes (largos) de tal forma que la salida de los gases quede dentro del tubo del extractor, engrasando la zona de unión a los tubos del digestor.

-‐ Encender el digestor y realizar la digestión a 150ºC durante 1,5/2 h

-‐ Al terminar dejar que se enfríe a temperatura ambiente (si se deja de un día a otro, retirar los tubos refrigerantes y tapar el digestor con papel de aluminio, para que no caiga nada dentro de los tubos.)

-‐ Diluir la mezcla de los tubos hasta aproximadamente el doble de su volumen con agua destilada e introducir en un Erlenmeyer.

-‐ Determinar el exceso de K2Cr2O7 con SAF utilizando 2 o 3 gotas de ferroina como indicador. Tomaremos como punto final de la titulación el último cambio de color desde el azul verdoso al marrón rojizo. El azul verdoso puede volver a aparecer. -‐ Anotamos los volúmenes del punto final para cada tubo, para luego poder realizar los cálculos de ppm de O2

La demanda química de oxígeno, DQO, viene expresada en mg de oxígeno por litro, se calcula por la fórmula siguiente:

Dónde:

C es la concentración en mol/L de la solución de sulfato de amonio ferroso ya calculada.

V0 es el volumen, en ml, de la muestra utilizada para la determinación antes de la dilución.

V es el volumen consumido, en ml, de la solución SAF en la valoración del blanco.

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V2 es el volumen consumido, en ml, de la solución SAF en la valoración de la muestra.

à DEDUCCIÓN DE LA EXPRESIÓN ANTERIOR:

Reacción Redox nº 1: 6e-‐ + 14H+ +Cr2O7

2-‐ à 2Cr+3 +7H2O

6× (Fe+2 à Fe+3 + 1e-‐) -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 14H+ + Cr2O7

2-‐ + 6Fe+2 à 2Cr+3 +7H2O + 6Fe+3 De esta reacción obtenemos la relación entre la sal de Mohr y el dicromato (1 mol k2Cr2O7 = 1/6 mol de FAS)

Reacción Redox nº2: 16H+ + 2 Cr2O7

2-‐ à 4Cr+3 + 8H2O + 3O2 En esta reacción dos moléculas de dicromato se reducen a cromo (III) formando agua y oxígeno en un medio fuertemente ácido. De aquí establecemos la relación entre el dicromato y el oxígeno (1 mol de K2Cr2O7 = 2/3 moles de O2), ya que debemos expresar el resultado de la DQO en ppm de O2. Una vez establecidas las relaciones, planteamos las siguientes ecuaciones: Ecuación 1: Blanco Moles K2Cr2O7 (totales) = Moles K2Cr2O7 (exceso blanco) + Moles K2Cr2O7 (cons. Blanco) Ecuación 2: Muestra Moles K2Cr2O7 (totales) = Moles K2Cr2O7 (exc. Muestra) + Moles K2Cr2O7 (DQO) + Moles K2Cr2O7 (cons. Blanco) Si igualamos la Ecuación 1 y 2, obtenemos la siguiente ecuación 3: Moles K2Cr2O7 (exceso blanco) + Moles K2Cr2O7 (cons. Blanco) = Moles K2Cr2O7 (exc. Muestra) + Moles K2Cr2O7 (DQO) + Moles K2Cr2O7 (cons. Blanco) Ecuación 3: Moles K2Cr2O7 (exc. blanco) = Moles K2Cr2O7 (exc. Muestra) + Moles K2Cr2O7 (DQO)

-‐ Despejamos la ecuación de los moles de DQO y hacemos su equivalencia a moles de O2: Moles O2 = Moles K2Cr2O7 (exc. blanco) -‐ Moles K2Cr2O7 (exc. Muestra)

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-‐ Ahora substituimos los moles de K2Cr2O7 por su equivalencia con la sal de Mohr para

cada parte de la ecuación 4: 2/3 MO2 * V0 = 1/6 x CFAS x V1 – 1/6 x CFAS x V2

-‐ V0 es el volumen de muestra que hemos analizado. -‐ V1 es el volumen de FAS consumido en el blanco. -‐ V2 es el volumen de FAS consumido por la muestra. -‐ Pasamos la M de O2 a mg/L para dar el resultado en ppm de O2:

Mol O2/L * 32000mg O2/mol O2 = 32000mg/L Entonces M O2 = ppm O2 / 32000 Substituimos en la ecuación 4 y obtenemos la expresión final: Ppm O2 = 1/6 * 3/2 *32000 * CFAS * (V1-‐V2) / V0 = 8000* CFAS * (V1-‐V2) / V0

5.6.3. Cálculo y expresión de los resultados. Expresar el resultado en miligramos de oxígeno por litro de muestra.

5.6.4. Criterios de aceptación. Emplear el test de Dixon en caso de obtener algún valor resultado anómalo. 5.7. Indicaciones de seguridad. Emplear gafas de seguridad y guantes de látex o similar en caso de tratar con agentes corrosivos. Además de las medidas básicas de seguridad. 5.8. Eliminación de residuos. Los residuos de Cr3+ deberían depositarse en el contenedor de residuos destinado al efecto. El ácido sulfúrico lo desechamos por la pila diluyéndolo con el agua del grifo. Hacer lo mismo con todos los demás desechos que se tiren por la pila. 5.9. Observaciones. El color de la disolución antes de la digestión debe tener un tono anaranjado debido al exceso del dicromato, en caso de tener un color verdoso, desechar y volver a preparar.

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Hay que tener en cuenta que la ebullición prolongada de las muestras puede producir una pérdida de O2 por parte del dicromato, dando valores incluso cuando no haya DQO en la muestra. Hay que tener cuidado en que todo lo que vaya a estar en contacto con la muestra esté exento o limpio de materia orgánica, tanto el agua para preparar el blanco como los tubos digestores. El testigo tiene un valor estimado de 500 ppm de O2, y la muestra deberá tener entre 30 y 700 ppm ya que fuera de este rango el método no sirve.

5.10. Referencias.

http://www.etsav.upc.es/personals/monclus/cursos/1301.htm

http://www.prtr-‐es.es/Carbono-‐organico-‐total-‐COTComo-‐C,15663,11,2007.html

http://es.wikipedia.org/wiki/Demanda_qu%C3%ADmica_de_ox%C3%ADgeno

http://www.hidritec.com/hidritec/tratamiento-‐de-‐aguas-‐residuales-‐y-‐disminucion-‐de-‐dqo

http://www.drcalderonlabs.com/Metodos/Analisis_De_Aguas/Determinacion_de_DQO.htm

http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358041/EXE/leccin_9_carbono_orgnico_total__relacin_dbo5dqo.html

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