PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA LA ENERGÍA NO PUEDE SER CREADA NI DESTRUIDA Enunciado por...

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

LA ENERGÍA NO PUEDE SER CREADA NI DESTRUIDA

Enunciado por Robert Mayer en 1841

La afirmación del primer principio podría parecernos una obviedad. Esto es debido a que hoy es parte de nuestro acervo cultural.

Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

Esto significa que en cualquier proceso Físico o Químico, la cantidad de energía permanece constante. Veamos esto en el ejemplo.

SISTEMA

MEDIO

MEDIO

MEDIO

CALOR

CALOR

CALOR

Hay un intercambio de energía entre el sistema que estudiamos ( proceso físico o químico ) y el medio. Pero la energía total permanece constante. La energía se hatransformado pero no se ha creado ni destruido.


SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

El segundo principio es una condición que cumplen adicionalmente al primero todos los procesos físicos y químicos. Este principio se ha enunciado en varias formas. La original es esta :

No es posible construir una máquina cíclica y motriz que solo haga subir un peso y enfriar una fuente única de calor.

Clausius enunció el segundo principio de forma parecida :

No es posible lograr un proceso en el que el único efecto resultante sea la transmisión de calor desde un sistema frío a otro caliente.



Clausius lo enunció también refieriendose a la imposibilidad de existir una máquina cíclica que produzca exclusivamente el efecto de hacer pasar continuamente calor desde un cuerpo a otro que tenga una temperatura más elevada.

Otras formas de enunciarlo se refieren a la imposibilidad de existir un móvil perpetuo de segunda especie. También Clausius lo expresa así :

Es imposible construir una máquina que funcione por el sólo hecho de tomar calor de un cuerpo caliente



Albert L. Lehninger, uno de los padres de la Bioenergética o termodinámica aplicada a los seres vivos, lo define en otra forma más asequible :

Los procesos físicos o químicos ocurren en la dirección en que se produce un aumento de la entropía.


Esto significa que cualquier proceso Físico o Químico se realiza en la dirección en que se produce un incremento de la entropía. Esto es, en la dirección en que el sistema se hace más “estable”, más “homogéneo”, más “desordenado”. Veamos un ejemplo

SISTEMA

MEDIO

MEDIO

MEDIO

80ºC 5ºC

Tomemos 2 bloques de cobre. Uno caliente y otro frío

Juntemos ambos bloques

Transferencia de Energía ( Calor )

La Transferencia de Energía se hace con aumento del desorden u homogeneización


Entropía y Energía libre

La variación de Entropía del sistema en las reacciones biológicas, que transcurren a Temperatura y Presión constantes, está en relación con la variación en la energía libre.

G = H -TS

La Energía libre de Willard Gibbs ( G ) es la diferencia entre la entalpía ( H ) y el producto de la Temperatura ( T ) por la Entropía ( S ).

La variación de Energía libre G será :

G = H - TS = ( E + PV ) - TS

A Presión y Volumen constantes :

V = 0 PV = 0 H =E + PV H = E


La variación de Energía libre G :

Bajo esta condición de Presión y Volumen constantes en que la variación de entalpía es la variación de Energía interna ( E ), se cumple H = E, y la Energía libre será :

E = G + TS

Por lo tanto será lo mismo decir que las reacciones ocurren espontaneamente en la dirección en que aumenta la entropía o en la dirección en que disminuye la Energía Libre.

G = H - TS = E - TS

Este caso de Presión y Volumen constantes es el que ocurre en los sistemas biológicos, y podemos decir que el aumento de la Entropía conlleva la disminución de la Energía libre del sistema. se afirma que :


Conceptos de :

Calor de Reacción

Calor de Formación

Calor de Oxidación


Concepto de Calor de Reacción

Calor de Reacción es el calor que hay que aportar a una reacción para que se produzcao el calor desprendido por una reacción : Si se desprende calor ( Q ) decimos que la Reacción es exergónica. Por el contrario, si se requiere aportar calor a la reacción para que transcurra, entonces se denomina endergónica.

A B + Q

C + Q D

Reacción exergónica

Reacción endergónica


Concepto de Calor de Formación

Calor de Formación es el calor de Reacción cuando en la reacción se forma un Compuesto a partir de sus elementos constituyentes. Tomemos como ejemplo la síntesis de H2O a partir de H y O

H2 + ½ O2 H2O + QEn este caso la reacción de síntesis de agua, se produce calor. Q = 68.32 Kcal

Concepto de Calor de Oxidación

Calor de Oxidación es el calor de Reacción cuando la reacción consiste en la oxidación total de un compuesto con O2 para producir CO2 + H2O. Veamos la oxidación total de la glucosa ( C6H12O6 )

C6H12O6 + 6O2 6CO2+ 6H2O + Q

La reacción de oxidación de glucosa produce calor. Q = 686 Kcal


La Variación de Energía Libre Estandar en

Química y Bioquímica

Y

Su significado


En las reacciones Químicas se define la Variación de Energía Libre Estandar

Se representa así : Gº

Es la Variación de Energía libre de un proceso Químico que tiene lugar a :

Temperatura constante de 25ºC ( 298ºK )pH = 0Concentración inicial de los reaccionantes ( sustratos ) y productos de 1 M

La variación de Energía Libre Standard representa la forma termodinámica en que se expresa la Constante de equilibrio ( Keq ) de una reacción

Gº = - RT ln Keq

Donde R es la Constante de los gases : 1,987 cal mol-1 ºK-1


En las reacciones Bioquímicas definimos la Variación de Energía Libre Estandar

Se representa así : GºÉs la Variación de Energía libre de un proceso Bioquímico que tiene lugar a :

Temperatura constante 25ºC ( 298ºK )pH constante 7.0Concentración inicial de los reaccionantes ( sustratos ) y productos de 1 M

La variación de Energía Libre Standard representa la forma termodinámica en que se expresa la Constante de equilibrio (Kéq ) en condiciones de pH = 7 de una reacción Bioquímica

Gº´ = - RT ln Kéq

R es la Constante de los gases : 1,987 cal mol-1 ºK-1

Con frecuencia encontramos autores que expresan la G0´ en kJ / mol

Go´se expresa en Kcal mol-1

1 kcal / mol = 4,2 kJ/mol y R = 8,3 J mol-1ºK-1


¿ Que significado físico tiene la Variación de Energía Libre Estandar de una reacción Bioquímica ?

El significado físico se desprende fácilmente del análisis de reacciones concretas :

Gº´ = - RT ln K´eq

A Bk1

k2

Recordemos que el equilibrio es el Estado en que las concentraciones tanto de Sustratos como de Productos permanecen constantes. Supongamos que la reacción tiene una K´e = 1 . Ello significaría que si ponemos 1M de A y 1M de B en el recipiente de la reacción y lo dejamos reaccionar, al cabo de un tempo necesario para alcanzar el equilibrio las concentraciones de A y B seguirían siendo de 1M. Es decir, [A]=[B]

Gº´ = - RT ln 1 Como ln1=0

Gº´ = 0 Kcal mol-1


En definitiva, cuando decimos que la Variación de Energía libre estandar es 0, estamos refiriéndonos a una reacción que en el equilibrio la concentración de Sustratos y Productos es idéntica . Es decir, una reacción cuya Ké = 1 .

A BKé = 1 Gº´ = 0

A BKé < 1 Gº´ > 0

A BKé > 1 Gº´ < 0

¿ Que relación existe entre Ké y Variación de Energía libre estandar cuando la Ké es mayor o menor de 1 ?


En la siguiente tabla podemos ver la relación que existe entre Ké y Variación de Energía libre estandar cuando la Ké es mayor o menor de 1 :

Ké Gº´ Kcal mol-1

0.001 + 4.09

0.01 + 2.73

0.1 + 1.36

1 0

10 - 1.36

100 - 2.73

1000 - 4.09

La Variación de Energía libre estandar nos habla de la espontaneidad de la reacción. Si esta es espontánea y en que dirección se produce.


Debemos ser un poco críticos respecto a las condiciones estándar, por cuanto a veces son imposibles de conseguir. Veamos una reacción como la de hidrólisis del ATP :

ATP + H2O ADP + Pi

¿ Que se requiere para disponer las condiciones estandar [Sustratos]=[Productos]= 1 MSabiendo que MW del ATP = 509 / MW del ADP = 427 / MW del Pi = 98Esto significa que debemos poner 1034 gr de Sustratos y Productos y llevar a 1 litro.

Es evidente que no es posible. Las concentraciones de Sustratos y Productos deben ser iguales siempre, aunque no sean 1M. En esos casos se debiera indicar la concentración de sustratos y productos que se han dado como valor estándar.

[C] = [D] = [G] = [H]

A + B C + D

Por otra parte, ¿ Cual es la concentración del H2O cuando es sustrato o producto?

Por Convenio la concentración del H2O es para muchos procesos químicos su concentración real : 55.56

Cuando el H2O es simultaneamente disolvente y sustrato o producto de una reacción debemos considerar su concentración 1M


Un ejemplo : La reacción de isomerización catalizada por la fosfoglucomutasa :

G 1 P G 6 P

Si añadimos en un recipiente 0.020 M de G1P y esperamos un tiempo, medimosentonces las concentraciones de G1P y G6P

G 1 P G 6 P

0.001 M 0.019 M

Calcular la Variación de Energía libre estandar de esta reacción


Variación de Energía libre estandar de las reacciones de oxidación de algunosMetabolitos ( Calor de Combustión )

Glucosa + O2CO2 + H2O – 686 Kcal mol-1

Lactato + O2 CO2 + H2O – 320 Kcal mol-1

Palmítico + O2 CO2 + H2O – 2338 Kcal mol-1


Compuestos con “enlaces de alta energía”

Hidrólisis de ATP

Variación de Energía Libre en condiciones reales

Carga Energética de la célula


Variación de Energía libre estandar de las reacciones de hidrólisis de algunoscompuestos con enlaces fosfato de “alta energía”.

Compuesto Gº´ Kcal mol-1

PEP -14.8

1,3 BPG -11.8

Fosfocreatina -10.3

ATP -7.3

G6P -3.3


Variación de Energía libre en condiciones Biológicas

Hemos visto que la reacción de hidrólisis del ATP tiene una Variación de Energíalibre de -7.3 Kcal mol-1.

ATP + H2O ADP + Pi

¿ Cuales son las condiciones estandar y cuales son las condiciones en una célula ?¿ Cuál será la Variación de Energía libre en condiciones Biológicas ?

En células tanto eucariontes como procariontes, las concentraciones de los Sustratos yProductos son :

ATP 8 mM

ADP 1 mM

Pi 8 mM


¿ Cómo se calcula la Variación de energía libre en condiciones no estandar ; es decir, en condiciones las condiciones que se dan realmente en una célula ?

G = - RT ln K´eq + RT ln

G =Gº´ + RT ln

A + B C + D

________[C ] [D]

[A] [B]

Donde [A], [B], [C ] y [D] son las concentraciones reales, y T es la temperatura real expresada en ºK . Mientras que T era la temperatura estandar ( 25ºC o 278ºK ).Esta ecuación se puede simplificar así :

________[C ] [D]

[A] [B]

Ahora podemos calcular la Variación de energía libre de la reacción de hidrólisis del ATP. Con los datos de la tabla anterior.


Carga Energética de una célula

Carga Energética = __________________________

[ATP] + ½ [ADP]

[ATP] + [ADP] + [AMP]

Su valor es de aproximadamente 0.9 en una célula en buenas condiciones

La carga energética es un Indicador del estado energético de una célula.


Concentración en eritrocito

Las Concentraciones de ATP, ADP y Pi en eritrocito son :

ATP 2.25 mM

ADP 0.25 mM

Pi 1.65 mM

Calcular la Variación de Energía libre de esta reacción en estas condiciones reales; es decir, no estandar.


Acoplamiento de Reacciones : Intermediario común


Propiedad multiplicativa de la constante de equiibrio de 2 reacciones : Si sumamos 2 reacciones, la Kéq de la nueva reacción será el producto de las 2 anteriores

Si sumamos 2 reacciones, la Kéq de la nueva reacción será el producto de las 2 anteriores

E + F G + H

A + B C + D

Kéq 2 = ________

[G] [H]

[E] [F]

Kéq 1 = ________

[C] [D]

[A] [B]

A + B+ E + F C + D + G + H

Kéq 3 = ______________[C] [D] [G] [H]

[A] [B] [E] [F] = Kéq 1 x Kéq 2


Si consideramos la Variación de Energía libre estandar : Al sumar 2 reacciones, la Gº´ de la nueva reacción será la suma de las 2 anteriores

E + F G + H

A + B C + D

Gº´ 1 = - RT ln Kéq 1

A + B+ E + F C + D + G + H

Kéq 3 = Kéq 1 x Kéq 2

Gº´2 = - RT ln Kéq 2


Gº´ 3 = - RT ln ( Kéq 1 x Kéq 2 )

Gº´ 3 = - RT ln Kéq 1 – RT ln Kéq 2 ) = Gº´ 1 + Gº´ 2


Intermediario Común : D es un intermediario común en estas reacciones

E + D G + H

A + B C + D


A + B+ E + D C + D + G + H

Gº´2 = - RT ln K´eq 2

Gº´ 3 = Gº´ 1 + Gº´ 2


ATP + H2O ADP + Pi

Glutamico + NH3 Glutamina + H2O

Gº´ = +3.4 Kcal mol-1

Gº´ = -7.3 Kcal mol-1

Intermediario Común : un ejemplo, la síntesis de Gln a partir de Glu por la Gln sintetasa

La reacción de síntesis de Glutamina a partir de Glutámico + NH3 tiene una Gº´ = +3.4 Kcal mol-1.

Se puede producir en las condiciones fisiológicas de la célula gracias a que está acoplada a la reacción de hidrólisis de ATP


Glutamico + ATP Glutamil - fosfato + ADP

Intermediario Común : la reacción transcurre con formación del intermediario común glutamil gamma-fosfato

Glutamil - fosfato + NH3 Glutamina + Pi

Se han acoplado las dos reacciones al existir un intermediario común


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