1. La reacción debe ocurrir de acuerdo a una ecuación química definida. No deben existir reacciones colaterales.

2. La reacción debe terminar por completo en el punto de equivalencia, es decir, la constante de equilibrio de la reacción debe ser muy grande.

3. Debe contarse con un método para determinar cuando se alcanza el punto de equivalencia, debe estar disponible un indicador o algún método instrumental que permita al analista saber cuando detener la adición de un titulante.

4. Es conveniente que la reacción sea rápida para que la titulación pueda realizarse en unas cuantos minutos.

REQUISITOS PARA LAS REACCIONES UILIZADAS EN ANÁLISIS VOLOMÉTRICO.

VOLUMETRÍA

Es una rama de la química analítica cuantitativa que tiene como fin o principio medir exactamentee el volumen de una solución patrón que reacciona estequiométricamente con una porción medida de la muestra.

REACCIONES QUE SE UTILIZAN EN LAS TITULACIONES. 1. Reacciones ácido –base. 2. Oxido-Reducción. 3. Reacciones de precipitación. 4. Reacciones de formación de complejos.

VOLUMETRÍA ÁCIDO - BASEA. Titulaciones Ácido - Base en sistemas acuosos

Curvas. Detección del punto final. Indicadores. Electrodo para medir pH.

Se encuentran totalmente disociados, por lo tanto el pH a lo largo de la titulación se puede calcular directamente de las cantidades estequiométricas de ácido y de base que van reaccionando. En el punto de equivalencia el pH está determinado por el grado de disociación del agua; a 25ºC el pH del agua pura es de 7.00.

Los iones hidronio en una solución acuosa de un ácido fuerte provienen de 2 fuentes: 1. De la reacción del ácido con el agua y 2. Dela disociación del agua, sin embargo, en casi todas las

soluciones diluidas la contribución del ácido fuerte excede con mucho a la contribución del disolvente

A.1. ÁCIDO FUERTE - BASE FUERTE.

Así para una solución de ácido fuerte como HCl con una concentración mayor a 10-6, se puede escribir:[H3O+] = [HCl] + [OH-] se aproxima a [HCl]

En donde [OH-] representa la concentración de los iones hidronio provenientes de la disociación del agua.

Para una solución de una base fuerte, como el NaOH, se le aplica una relación semejante. Es decir:[OH-] = [NaOH] + [H3O+] ] se aproxima a [NaOH]

Kw = [H3O+] [OH-]-log [H3O+] [OH-] = -log [H3O+] - log [OH-]

pKw = pH – pOH-log 1 X 10 -14

Ejemplo: Realiza los cálculos necesarios para hacer una curva de titulación teórica para la titulación de 50 mL de HCl = 0.5 M con NaOH 0.1M.

Antes de agregar la base, la solución es 0.05 M en H3O+ y

pH = -log [H3O+] pH = -log 0.05pH = 1.30

Luego de adicionarle 10 mL de NaOH la [H3O+] disminuye

[HCl]= No. de mmol de HCl que permanecen despues de añadir NaOHVolumen total de solución

[HCl]= No. de mmol iniciales de HCl – No. De mmol de NaOH añadidas

Volumen total de solución= (50 mL X 0.05 M) –(10 mL X 0.1 M)

50 mL +10 mL= (2.5 mmol -1 mmol)/ 60 mL =2.5 X10 -2 M

[H3O+] = 2.5 X10 -2

pH = -log [H3O+] = -log (2.5 X10 -2 ) = 1.602

CAMBIOS DEL PH DURANTE LA TITULACIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE.

Volumen de NaOH, mL.

pH50 mL de HCl0.05M con NaOH 0.1M.

500 mL de HCl 0.0005M con NaOH .001 M.

0 1.30 3.3010 1.60 3.6020 2.15 4.1524 2.87 4.8724.90 3.87 5.8725 7.00 7.0025.10 10 8.1226 12 9.1230 11 9.80

A.2. ÁCIDO DÉBIL - BASE FUERTE Curva de valoración. NaOH 0.1M sobre 25 mL CH3COOH 0.1MEl punto de equivalencia se encontrará a un pH básico

HOAc + Na+ + OH- H2O + Na+ OAc-

El punto de Equivalencia se encontrará a pH básico.

A.3. BASE DÉBIL - ÁCIDO FUERTE

Curva de valoración. HCl 0.1M sobre 25 mL NH3 0.1M

NH3 + H+ +Cl- NH4+ +

Cl-

El punto de Equivalencia se encontrará a pH ácido.

A.4. SISTEMAS POLIPRÓTICOS.Los ácidos capaces de donar más de un protón en reacciones ácido-base sedenominan dipróticos, tripróticos etcétera. Dichos ácidos presentantantas etapas de disociación como protones pueden donar. Presentan la peculiaridad de que las especies intermedias de la ionización so siempre sustancias anfipróticas.Los ácidos polipróticos presentan

tantos puntos de equivalencia como protones pueden ser valorados con base fuerte.

En el caso del H3PO4, dado los valores de las sucesivas constantes de acidez, sólo es posible la valoración hasta al anión HPO4.Así, para valorar 10.0 mL de H3PO4 0.10 M con NaOH 0.1 M se requiere un volumen de 10.0 mL de NaOH para alcanzar el primer punto de equivalencia (naranja de metilo).Lógicamente, para alcanzar el segundo punto de equivalencia se necesita un volumen adicional de 10.0 mL de NaOH (fenolfaleina).

Los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre los gruposnegativos o sobre los extremos negativos de moléculas neutras polares, dando lugar a la formación de combinaciones de orden superior MLn que se denominan complejos. Al ión metálico se le denomina ión central del complejo y los grupos L, denominados ligandos, se unen al ión central mediante un enlace covalente coordiando (coordiando dativo).

VOLUMETRÍA EN REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS.

la formación de complejos se puede explicar por al teoría ácido-base de Lewis. Así, el ión central es un aceptor de pares de electrones o ácido de Lewis y cada ligando un dador de pares de electrones o base de Lewis.Muchas sustancias biológicas importantes son compuestos de coordinación. La hemoglobina y la clorofila son ejemplos. La hemoglobina es una proteína que transporta oxígeno en la sangre. Contiene iones Fe2+ enlazados a grandes anillos porfirina.

El análisis volumétrico por formación de complejos utiliza  con frecuencia los ácidos aminopolicarboxílicos como agentes  complejantes de un gran número de elementos metálicos.

           Las denominadas "complexonas" poseen un grupo funcional característico:  -N(CH2-COOH)2  , siendo la más simple el ácido imino diacético: HN(CH2COOH)2 .

           La estructura del EDTA es:  (HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2

DETERMINACIÓN DE Ca2+ y Mg2+por titulación con EDTA

Me2+   +   H2Y2-    MY2-   +   2 H+     Me = Ca(II) y Mg(II)

Mg-NET + EDTA Mg-EDTA + NET

VOLUMETRÍA EN REACCIONES DE FORMACIÓN DE PRECIPITADOS.

Es similar a la Valoración ácido – base, los cálculos de equilibrio se basan en el kps, como producto de la reacción se forma una sal poco soluble que precipita cuando se llega al punto de equivalencia, donde la concentración de la sustancia buscada en la solución es mínima; en ese momento el indicador reacciona con el analito, detectándose de esta manera el punto final de la valoración

X - + Ag+ XAgAnalito agente ppte precipitado

Los métodos analíticos utilizan tres indicadores, para las valoraciones por precipitación, que se han empleado con éxito, •El método de Mohr utiliza ión cromato para precipitar el cromato de plata de color rojo ladrillo. •El método de Volhard utiliza ión Fe3+, para formar un complejo colorido rojo con el ion tiocianato, SCN- y•El método de Fajans emplea indicadores de adsorción.

MÉTODO DE MOHREl método se utiliza para determinar iones cloruro ybromuro de metales alcalinos, magnesio y amonio.La valoración se hace con solución patrón de AgNO3. El indicador es el ion cromato CrO4 =, que comunica a la solución en el punto inicial una coloración amarilla y forma en el punto final un precipitado rojo ladrillo de cromato de plata,Ag2CrO4. Las reacciones que ocurren en la determinación de iones cloruro son:Cl - + Ag+ ® AgCl ¯ (Precipitado blanco)CrO4

= + 2Ag+ ® Ag 2CrO4 ¯ (Precipitado rojo ladrillo)

La solución debe tener un pH neutro o cercano a la neutralidad. Un pH de 8.3 es adecuado para la determinación.La solución patrón de AgNO3 se puede preparar por el método directo dado que el nitrato de plata es un reactivo tipo primario; con el objeto de compensar los errores en la precipitación del punto final se prefiere el método indirecto y la solución se valora con NaCl químicamente puro. Cuando la solución tipo se prepara por el método indirecto no es necesario el ensayo en blanco, porque el exceso empleado en la valoración de la sustancia problema se compensa con el empleado en la valoración del AgNO3.