TEMA 2.FASES Y TRANSFORMACIONES DE

FASE.

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO

2

ALEACIONES METÁLICAS

• CONCEPTO• SOLUBILIDAD• CONCENTRACIÓN (masa, átomos, volumen)• CLASIFICACIÓN ESTRUCTURAL

• SOLUCIONES SÓLIDAS• Sustitucionales• Intersticiales

• COMPUESTOS Y/O FASES INTERMEDIAS• Compuestos químicos• Compuestos intermetálicos• Compuestos instersticiales• Compuestos electrónicos

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SOLUCIONES SÓLIDAS

4

SOLUCIONES SÓLIDAS

SOLUCIONES SÓLIDAS DE SUSTITUCIÓN

Limitación de tamaño en las soluciones sólidas de sustitución

Una solución sólida sustitucional es una solución de dos o más elementos con átomos que son casi del mismo tamaño. Este requisito es necesario porque los átomos aleantes necesitan reemplazar losátomos normales de la estructura reticular y no solamente acomodarse en los espacios que dejan los átomos normales entre sí, como sucede en las intersticiales.

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SOLUCIONES SÓLIDAS

SOLUCIONES SÓLIDAS INTERSTICIALES

Las soluciones sólidas intersticiales están constituidas por elementos aleantes cuyos átomos difieren mucho en tamaño. Los átomos aleantes deben ser de tamaño bastante pequeño para acomodarse dentro de la estructura reticular del metal base. Se ha determinado que los átomos de elementos aleantes deben de tener un tamaño de aproximadamente la mitad del de los átomos de base. Los elementos comunes que son capaces de formar soluciones intersticiales son: carbono, nitrógeno,oxígeno, hidrógeno y el boro.

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Soluciones sólidas

• Reglas de Hume-Rothery• Factor Tamaño• Factor Estructura electrónica• Factor valencia • Factor concentración electrónica• Factor estructura cristalina

• Solubilidad: Total y Parcial

Cuanto más parecidos son dos metales tanto química como físicamente, mayores su tendencia para formar soluciones sólidas continuas. Los siguientes son requisitos para la formación de una solución sólida continua.

1. El tamaño atómico de los metales aleantes no debe diferir por más del 15 %.

2. Las características químicas (valencia, electronegativad) deben ser similares.

3. Los metales deben cristalizar en el mismo patrón, por ejemplo CC, CCC o HC.

4. Concentración electrónica <1.4

7

Soluciones sólidas intersticiales

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FCC. Intersticios octaédricos

En la red FCC los huecos octaédricos se sitúan en el centro del cubo y en el centro decada una de sus aristas. Por lo tanto, en cada celda existirán cuatro huecos (uno de ellossituado en el interior de la celda y otros doce en los centros de las aristas, estando estosúltimos compartidos por cuatro celdas), lo que equivale a un hueco por cada átomo. A lahora de calcular las dimensiones M hueco se tiene en cuenta la mayor esfera que se puedeinsertar en él. De acuerdo con la figura, se debe cumplir:

2R + 2Ri = asiendo R el radio del átomo metálico y Ri el del hueco. Como en la estructura FCC se

cumple:

se verifica entonces: Ri / R = 0,414

Hueco octaédrico

aRi 147.0414.0s

i

RR

9

FCC: Intersticios tetraédricos

Los huecos tetraédricos en la red FCC ocupan los ocho centros de los ocho cubos en quese puede dividir la celda unidad, tal como se aprecia en la figura. Por tanto, existiránocho huecos de este tipo en cada celda unidad; es decir, dos por cada átomo metálico.Cada hueco ocupa el centro de un tetraedro cuyos vértices coinciden con los centros desus átomos vecinos. De acuerdo con la figura, se cumple:

aRi 079.0

225.0s

i

RR

10

BCC: Intersticios octaédricos

En la red BCC existen también huecos octaédricos y tetraédricos. La única diferencia radica en que eneste caso los huecos octaédricos no son simétricos; es decir, sus átomos vecinos no se encuentran aigual distancia. Estos huecos octaédricos ocupan los centros de las caras del cubo y los centros de susaristas. Por tanto, en cada celda unidad existirán seis huecos (6 en los centros de las carascompartidos entre dos celdas, y 12 en los centros de las aristas compartidos por cuatro celdas); esdecir, tres huecos por cada átomo presente.Cada hueco octaédrico en una red BCC está rodeado por dos átomos (superior e inferior en la figura)a una distancia a/2 y por otros cuatro átomos a una distancia (a2)/2 .La dimensión del hueco queda definida por el menor espacio libre entre átomos; por lo que secumple: 2R + 2Ri = ay puesto que en una red BCC se verifica la relación se obtiene como resultado:

aRi 067.0

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BCC: Intersticios tetraédricos

En la red BCC existen cuatro huecos tetraédricos en cada cara y en este caso tampoco sonsimétricos. Considerando uno de estos huecos, los dos átomos más cercanos a él se encuentransituados en los vértices del cubo a una distancia que vendrá dada por:

y como el radio de la esfera mayor que se puede insertar en el hueco tetraédrico viene determinadopor: d = R + Ri, se obtiene como resultado:

aRi 126.0

291.0s

i

RR

12

HC: Intersticios Octaédricos

414.0s

i

RR

En la red HCP los huecos son muy parecidos a los que existen en la red FCC; en particular, para los huecos octaédricos también se cumple la relación Ri / R = 0,414 ; y para los tetraédricos, Ri / R = 0,225.

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HC: Intersticios tetraédricos

aRi 112.0

225.0s

i

RR

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Compuestos.Fases Intermedias

• Compuestos Químicos• Compuestos Intermetálicos

• CIVN Mg2Si

• CIVA CuSn• Bertholidos• Daltonido

• Compuestos Intersticiales• Soluciones sólidas intersticiales composición fija• Metales Transición + H, B, C, N

• Compuestos Electrónicos• Concentraciones electrónicas• Propiedades y Características

• No metálico• Metálicos:Duros, Frágiles

• Metálicos, Temperatura Fusión alta, duros, frágiles

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INTRODUCCIÓN

• CONCEPTOS PREVIOS• FASE• SISTEMA• COMPONENTE• EQUILIBRIO DE FASES• MICROESTRUCTURA

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MICROESTRUCTURA

FASE A

FASE B

Micro 1

Micro 2

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Transformaciones de Fase

Fuerza Impulsora de la Transformación

SUBENFRIAMIENTO

• El cambio de energía de Gibbs en la transformación de la antigua a la nueva fase sepuede expresar como GV la fuerza impulsora dela transformación por unidad de volumen:

• y será: 0 a la temperatura de equilibrio• negativa, para un líquido subenfriado (cuando

T<Te), para el que la transformación supone un descenso en la energía del sistema

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Transformaciones de Fase: Etapas

GERMINACIÓN: formación de embriones de carácter metaestable

19

Transformaciones de Fase: Etapas

NUCLEACIÓN

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Transformaciones de Fase: Etapas

• Velocidad de Nucleación: La velocidad de nucleación debe ser proporcional a la población de núcleos de tamaño crítico y a la velocidad a la cual los átomos se unen a un núcleo para que su tamaño aumente por encima del tamaño crítico (r > r*), para que crezca espontáneamente.

• Nucleación Homogénea: Ocurre en una fase uniforme que no tiene heterogeneidades donde la nucleación pueda ocurrir preferentemente.

• Nucleación Heterogénea: La nucleación puede sufrir un efecto catalizador por la presencia deheterogeneidades (partículas, fronteras de grano, etc…o las paredes de un molde en el caso de un líquido) en la fase original de partida.

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CRECIMIENTO

Tamaño de Grano

Transformaciones de Fase: Etapas

Grano grueso

Grano fino

Velocidad de nucleación

Velocidad de crecimiento

Velocidades Vn y Vc

S

1

2

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Diagramas de equilibrio: Concepto

LEY DE GIBBS

V= N + 2 (1) - F

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Diagramas de equilibrio: Obtención

• Análisis Térmico• Técnicas Metalográficas• Difracción de Rayos X

• Definir un diagrama de equilibrio significa determinar las temperaturas en las que aparecen cambios de fase para cada una de las composiciones posibles.

• Referimos a continuación alguno de los procedimientos más comunes para la determinación de esas temperaturas y la identificación de las fases estables.

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Diagramas de Equilibrio: Tipo I

SOLUBILIDAD TOTAL:

Solubilidad líquido y sólido

La zona L es una región monofásica y toda aleación en esta zona se encuentra en forma de solución líquida homogénea. La zona S es igualmente monofásica, y las aleaciones están en forma de solución sólida homogénea. Entre las líneas de líquidus y sólidus las aleaciones están formadas por mezcla de solución sólida y solución líquida.

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• Regla 1: Número y natureza de las fases

wt% Ni20 40 60 80 10001000

1100

1200

1300

1400

1500

1600T(°C)

L (liquid)

(FCC solid

solution)

L +

liquidus

solidus

A(1100,60)B

(12

50

,35

)

DiagramaCu-Ni

A(1100, 60): 1 phase:

B(1250, 35): 2 phases: L +

Diagramas de Equilibrio: Tipo 1

ANÁLISIS DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES EN LAS ZONAS BIFASICAS

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• Regla 2: Composición de las fases en regiones bifásicas

wt% Ni20

1200

1300

T(°C)

L (liquid)

(solid)L +

liquidus

solidus

30 40 50

TAA

DTD

TBB

tie line

L +

433532CoCL C

Cu-NiA TA :

Liquido (L) CL = Co ( = 35wt% Ni)

A T B : y L)

CL = Cliquidus ( = 32wt% Ni)

C = Csolidus ( = 43wt% Ni

A TD :

Sólido ( ) C = Co ( = 35wt% Ni)

Co = 35wt%Ni

Diagramas de Equilibrio: Tipo 1

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• Suma de fracciones en peso:

• Conservación de masa (Ni):• Combinando:

WL W 1

Co WLCL WC

RR S

W Co CLC CL

SR S

WL C Co

C CL

• Interpretación geométrica:Co

R S

WWL

CL Cmoment equilibrium:

1 W

solving gives Lever Rule

WLR WS

Regla de la palanca

288

• Regla 3: Cantidades de las fases en regiones bifásicas

Cu-Ni

A T B: y L

A TA: Líquido (L)

WL = 100wt%, W = 0A T D: Sólido ()

WL = 0, W = 100wt%

Co = 35wt%Ni

WL SR S

W RR S

43 3543 32

73wt %

= 27wt%wt% Ni

20

1200

1300

T(°C)

L (liquid)

(solid)

L +

liquidus

solidus

30 40 50

TAA

DTD

TBB

tie line

L +

433532CoCL C

R S

Diagramas de Equilibrio: Tipo 1

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• Sistema:• binario (2 componentes:

Cu y Ni)• Isomorfo (solubilidad

completa de un componente en otro: el campo de se extiende de 0 a 100wt% Ni)

• ConsiderarCo = 35wt% Ni

wt% Ni20

1200

1300

30 40 501100

L (liquid)

(solid)

L +

L +

T(°C)

A

D

B

35Co

L: 35wt%Ni

: 46wt%Ni

C

E

L: 35wt%Ni

464332

24

35

36: 43wt%Ni

L: 32wt%Ni

L: 24wt%Ni

: 36wt%Ni

Cu-Ni

Enfriamiento de una aleación binaria Cu-Ni

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• Segregación: C cambia en la solidificación

• Caso Cu-Ni:

Enfriamiento rápido: SEGREGACIÓN

Baja velocidad de enfriamiento: EQUILIBRIO

Diagrama 1. Segregación

Primera46wt% Ni

C35wt%NiUltimaen solidificar:

< 35wt% Ni

que solidifica Uniforme

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• Efecto del endurecimiento por puesta en solución sólida

- Resistencia Mecánica (TS) - Ductilidad (%EL,%AR)

- Pico es función de Co - Min. es función de Co

Digrama 1. Propiedades Mecánicas

Elo

ng

atio

n (

%E

L)

Composición, wt%NiCu Ni0 20 40 60 80 10020

30

40

50

60

%EL for pure Ni

%EL for pure Cu

Ten

sile

Str

en

gth

(M

Pa

)

Composición, wt%NiCu Ni0 20 40 60 80 100

200

300

400

TS for pure Ni

TS for pure Cu

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Diagrama 2. Insolubilidad en Estado Sólido

CONSTRUCCIÓN DEL DIAGRAMA

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Diagrama 2. Reacción eutéctica

Por la similitud con la solidificación de un metal puro, temperatura invariante, el punto eutéctico, E, es un punto con tres fases presentes, líquido, fase y fase ß, en el que tiene lugar la transformación eutéctica.

Líquido (L) Sólido + Sólido ß

Fase inicial Fase 1 Fase 2

MEZCLA EUTECTICA

Dos fases

Un Microconstituyente

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• 3 regiones unifásicas(L, )

• solubilidad limitada: : mayoritario Cu : mayoritario Ni

• TE: Eutéctico. SolidificaTemperatura constante

• CE : Concentración

de mínima Tª fusión

Ej.: sistema Cu-Ag

L (liquid)

L + L+

Co, wt% Ag 20 40 60 80 100 0

200

1200 T(°C)

400

600

800

1000

CE

TE 8.0 71.9 91.2 779°C

Cu-Ag

Diagrama 3. Solubilidad parcial

• Reacción Eutéctica

35

L + 2 00

T(°C)

C o , wt% Sn1 0

2

2 00C o

3 00

1 00

L

3 0

L: C o wt%Sn

L

: C o wt%Sn

+

4 00

(room T solubility limit)

T E(Pb-Sn System)

• Co < 2wt%Sn

• Resultado : policristales de granos

Diagrama 3. Enfriamiento aleación 1

36

• 2wt%Sn < Co < 18.3wt%Sn

• Resultado: policristales de con cristales finos de

: Cowt%SnL +

200

T(°C)

Co, wt% Sn10

18.3

200Co

300

100

L

30

L: Cowt%Sn

+

400

(sol. limit at TE)

TE

2(sol. limit at Troom)

L

Sistema Pb-Sn

Diagrama 3. Enfriamiento aleación 2

37

L + 200

T(°C)

Co, wt% Sn

20 400

300

100

L

60

L: Cowt%Sn

+

TE

: 18.3wt%Sn

080 100

L +

CE18.3 97.861.9

183°C

: 97.8wt%Sn160m

Micrografia de Pb-Sn Microestructura eutéctica

• Co = CE• Resultado: Mezcla eutéctica (capas alternas de fases y )

Sistema Pb-Sn

Diagrama 3. Enfriamiento aleación 3

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L + 200

T(°C)

Co, wt% Sn

20 400

300

100

L

60

L: Cowt%Sn

+

TE

080 100

L +

Co18.3 61.9

L

L

primary

97.8

S

S

RR

eutectic eutectic

• 18.3wt%Sn < Co < 61.9wt%Sn• Resultado: cristales de y mezcla eutéctica

• Justo antes TE

WL = (1-W) =50wt%

C = 18.3wt%Sn

CL = 61.9wt%SnS

R + SW = =50wt%

• Justo después TEC = 18.3wt%Sn

C = 97.8wt%SnS

R + SW = =73wt%

W = 27wt%

Diagrama 3. Enfriamiento aleación 4

39

T(°C)

(Pb-Sn System)

L + 200

Co, wt% Sn20 400

300

100

L

60

+

TE

080 100

L +

18.361.9

97.8

Cohypoeutectic

Cohypereutectic

eutectic

hypereutectic: (illustration only)

160m

eutectic: Co=61.9wt%Sn

175m

hypoeutectic: Co=50wt%Sn

eutectic micro-constituent

Diagrama 3. Hipoeutectica

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Diagrama 3. Características mecánicas

Eutéctico

Eutéctico

El máximo endurecimiento para lacomposición eutéctica e incrementoshasta este punto cuando partimos de la composición del metal puro.

La combinación de estas dos características, plásticas y duras, de las fases en una conformación policristalina de finísimas láminas, ensambladas en modo de emparedado, consigue la optimización de las propiedades plásticas y resistentes de ambas

fases.

41

Diagrama 4. Formación de fase intermedia

COMPUESTO INTERMETÁLICO FASE INTERMEDIA

42

Diagrama 5. Reacción Peritéctica

Compuesto Fase intermedia

LIQUIDO + SOLIDO 1 SOLIDO 2

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Tranformaciones en estado sólido

ALOTROPIA

En un diagrama de equilibrio, este cambio alotrópico se indica por un punto o puntos en la línea vertical que representa el metal puro

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Transformaciones eutectoide

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-Eutectico (A):L Fe3C

Resultado: Perlita = Capas alternas de y Fe3 C

120m

-Eutectoide (B): Fe3C

Fe3

C (

ce

me

nti

te)

1600

1400

1200

1000

800

600

4000 1 2 3 4 5 6 6.7

L

austenite)

+L

+Fe 3C

+Fe 3C

L+Fe 3C

(Fe) Co, wt% C0.77 4.30

727°C = T eutectoid

1148°C

T(°C)

A

B

SR

R S

Fe 3C (cementite-hard) (ferrite-soft)

C

eu

tec

toid

Diagrama Hierro-Carbono (Fe-C)

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Transformación eutectoide

En primera aproximación, las características resistentes de un acero hipoeutectoide es la media ponderada de las características de sus partes de ferrita, acero con bajísima disolución de carbono, 0.01%, y perlita, acero del 0.8% C.

Los aceros hipereutectoidesen estado de recocido muestran una granfragilidad por efecto de la red de cementita que rodea los granos de perlita.

47

Transformación peritectoide

Es una transformación en estado sólido similar a la peritéctica. En este caso dos solidos reaccionan entre sí y dan un nuevo sólido, que suele ser una fase intermedia aunque en ciertos casos puede ser una solución sólida primaria al igual que ocurría con la peritectica.

Solido 1 + Solido 2 < -- > Solido 3.

En la figura 8.8. aparece un diagrama hipotéticodonde se observa la transformación peritectoideque ocurre entre las dos soluciones sólidas α y βpara formar γ fase intermedia.

PERITECTOIDE

48

Diagramas reales

Los diagramas de equilibrio correspondientes a las aleaciones metálicas y cerámicas de interés industrial son más complejos que los visualizados hasta el momento, si bien todos ellos pueden considerarse como una combinación de los diagramas tipo analizados. Por otra parte la interpretación de estos diagramas resulta mucho más sencilla si se tienen en cuenta las siguientes reglas y recomendaciones:1. La línea del sólidus está siempre por debajo de la de líquidus.2. Toda línea horizontal que corete al líquidus cortará también al sólidus y las concentraciones que corresponden a los puntos de intersección son las que necesariamente deben poseer las fases líquidas y solidas a dicha temperatura para que se encuentren en equilibrio.3. Un punto de intersección de líquidus y solidus indica una concentración para la que la solidificación ocurre a temperatura constante.4. Toda rama horizontal del solidus indica una temperatura a la que se verifica la solidificación de todo el líquido residual a temperatura constante.5. Toda rama vertical en el sólidus indica la existencia de un metal puro o de un compuesto intermetálico.6. Toda rama inclinada en el sólidus indica la existencia de una solución solida7. La intersección de una rama horizontal con otra vertical o inclinada a temperaturas inferiores indica la existencia de un punto de transición a la temperatura de la horizontal. En la reacción reversible que se origina se formará o disociará un compuesto intermetálico si la rama es vertical o una solución sólida si es inclinada, en ambos casos la composición de la fase es la que marca el punto de intersección.8. En toda reacción o transformación durante la solidificación las fases que intervienen se hallaran sobre una rama horizontal del sólidus o su prolongación, y la fase intermedia dará lugar a las extremas, o viceversa. Estas reacciones o transformaciones son: EUTECTICA. EUTECTOIDE, PERITECTICA, PERITECTOIDE y MONOTECTICA.

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Diagramas Reales

REGLAS DE PORTERVIN

Para interpretar el número y naturaleza de las fases de equilibrio existentes en las distintas regiones del diagrama pueden utilizarse estas reglas de Portervin:

1. En cada área como máximo hay dos fases2. Con excepto de la región correspondiente a la fase líquida, el resto de regiones unifásicas corresponden a soluciones sólidas3. Cuando se atraviesa una línea oblicua del diagrama el número de fases cambia en una unidad4. Toda región limitada por una línea horizontal contiene dos fases5. Las regiones bifásicas limitadas por la misma horizontal no contienen más de tres fases distintas asociadas dos a dos.6. Toda fase que no aparece en el diagrama salvo en una región bifásica es un compuesto de composición definida.7. Algunas regiones bifásicas quedan divididas en dos zonas por verticales que parten de puntos eutécticos y/o eutectoides, las fases que coexisten en ambas zonas son las mismas pero están distribuidas de forma diferente lo que implica que los microconstituyentes son diferentes.