VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Concepto de solubilidad y factores que la afectan Aplicaciones a las volumetrias de precipitación:

Curvas de valoraciónDetección del punto finalAplicaciones

Lección 20

SOLUBILIDAD IÓNICA, INTRÍNSECA Y PRODUCTO DE SOLUBILIDADSOLUBILIDAD IÓNICA, INTRÍNSECA Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Disolución saturada: Aquélla que contiene la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de disolvente a una temperatura dada.

MA (sólido) MA (solución) M+ + A-

so = solubilidad intrínseca (molecular) = La concentración de MA(solución). En disolución saturada es una constante para un soluto dado en un disolvente y a una Tª dada.

Kd

Kd = l M+ l l A- l

l MA l (solución)Kd l MA l = l M+ l l A- l

Kps = l M+ l l A- l = Kd l MA l = Kd . So

El Producto de solubilidad (Kps) es la constante de equilibrio de la reacción de disolución de un sólido que origina que sus iones pasen a disolución. Producto estequiométrico de las concentraciones iónicas que se alcanzan en el equilibrio

entre la fase sólida y su disolución saturada

Siendo la solubilidad total (s) o solubilidad molar

Siendo la solubilidad iónica (si)

si M+ A-= = = Kps1/2s = si + so

Si consideramos que la sustancia está totalmente

disociada (S0 →0) y que los iones np sufren reacciones

laterales.

si M+ A-= = = Kps1/2

s = si + so = l M+l + l MA l = l A- l + l MA l = l M+ l + So = l A- l + So

s ≈ siGeneralmente ⇒ so <<< si ⇒ s M+ A-= =

En disolución de agua pura la solubilidad molar es igual a la solubilidad iónica

KpsS = Kps = l M+ l l A- l = s2

EJEMPLO

AgCl (solución) AgCl (sólido) Ag+ + Cl-

AgCl Cl- + Ag+ KKpsps = 1,82 x 10= 1,82 x 10--1010

s s

KpsKps = 1,82 x 10= 1,82 x 10--10 10 = = l Agl Ag+ + l l l l ClCl-- l = s l = s 22

Kps = 1,35 x 10-5 MS = S =

En un caso general: En un caso general: Compuesto poco soluble de Compuesto poco soluble de estequimetríaestequimetría = 1:1 = 1:1

Am Bn mAn+ + nBm-

ms ns

An+ = ms ⇒ s = An+ / m

Bm- = ns ⇒ s = Bm- / n

Kps = An+ m Bm- n = (ms)m (ns)n = mm nn sm+n

m+n

√ Kps / mm nns =

FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDADFACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDADEFECTO DEL IÓN COMÚN

Mm Nn mMn+ + nNm-

ms ns

(No se considera reacción lateral)

Si en la disolución hay un exceso de M (cM)El equilibrio se desplaza a la IZQUIERDA para mantener Kps, lo que da lugar a una MAYOR PRECIPITACIÓN de Mm Nn y a una disminución de |Nm-|Igual ocurre si hay un exceso de N (cN)

¿Cómo se calcula la nueva s ( s nueva)?

l M l = m s nueva + C M l N l = n s nueva

Kps = Mn+ m Nm- n = (cM + ms nueva)m (n s nueva)n

Kps = cMm nn (snueva) n⇒ ⇒

n

√ Kps / cMm nnsnueva =

Vemos que la solubilidad DISMINUYE

Si cM >>> ms nueva

s nueva <<< s

Ejemplo:Ejemplo:

¿Cúal es la solubilidad del AgCl en agua pura? ¿Y en una disolución 0,010 M en AgNO3 ?

Datos: Kps (AgCl) =1,82 x 10-10

► La solubilidad del AgCl en agua será:

AgCl ↔ Ag + + Cl -s s

Kps = 1,82 x 10-10 = lAg+l l Cl- l = s . s = s 2

s = √ Kps = √ 1,82 x 10-10 = 1,35 x 10 -5 M

► ¿Y en una disolución 0,010 M en AgNO3 ?

Kps = 1,82 x 10-10 = ( snueva+10 -2 ) (snueva) AgCl ↔ Ag + + Cl -snueva+10 -2 snueva

1,82 . 10-10

10 -2= 1,82 . 10 -8 Msnueva = Kps = 10-2 . S nueva

s nueva <<< s Igual ocurriría si añadiéramos NaCl

(Condicionalidad del Equilibrio)EFECTO DE REACCIONES LATERALES

Los iones que satisfacen el producto de solubilidad pueden intervenir en diversas reacciones secundarias → pH ( formación de ácidos,

hidróxidos) y formacion de especies complejas, alterando de manera notable el valor de la solubilidad real del precipitado AmBn, pudiendo

incluso llegar a prevenir la precipitación del mismo

Supongamos:ms’ ns’

Am Bn mAn+ + nBm-

Se define un nuevo producto de solubilidad condicional K’ps

K’ps = | A’ |m. | B’ |n = | A | m. αAm. | B |n.αB

n = Kps. αAm.αB

n =

K’ps = (m s’)m. (n s’)n = mm. nn. s’ m+n

Kps . αAm.αB

n / mm. nns’ =m+n

√Solubilidad condicional s’

Si se compara con vemos que la solubilidad AUMENTA ya que α > 1

►►Aplicación del equilibrio de solubilidad: Solubilidad y caries dAplicación del equilibrio de solubilidad: Solubilidad y caries dentalentalEl esmalte dental contiene el mineral hidroxiapatita (hidroxifosfato

de calcio)

Este compuesto poco soluble puede redisolverse en medio ácido

Si se favorece la disolución de la Si se favorece la disolución de la hidroxiapatitahidroxiapatita aparecen las aparecen las cariescaries

Ca10(PO4)6(OH)2 10 Ca2+ + 6 PO43- + 2 OH-

H+

Azúcares ácido láctico

Ca10(PO4)6(OH)2 10 Ca2+ + 6 PO43- + 2 OH-

H+

Azúcares ácido lácticobacterias

Otros fenómenos:* Lluvia ácida: disuelve CaCO3 de monumentos* CO2 de la respiración: deterioro de estalactitas y

estalagmitas

VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

• MÉTODOS VOLUMÉTRICOS BASADOS EN LA FORMACIÓN DE COMPUESTOS IÓNICOS POCO SOLUBLES.

• VALORACIÓN DE LA SUSTANCIA A DETERMINAR CON UNA DISOLUCIÓN PATRÓN DE UN AGENTE PRECIPITANTE.

• EL NÚMERO DE AGENTES PRECIPITANTES POSIBLES, QUEDA LIMITADO POR LA LENTA FORMACIÓN DE LA MAYOR PARTE DE LOS PRECIPITADOS.

• El AGENTE PRECIPITANTE MÁS AMPLIAMENTE USADO, ES EL

AgNO3.

VALORACIONES ARGENTOMÉTRICAS O ARGENTOMETRÍAS.

A + R ↔ ARReacción de Valoración:

CURVA DE VALORACIÓNCURVA DE VALORACIÓNRepresentación gráfica del –log de la concentración de los iones que participan en la reacción (pM) en función de los ml de reactivo añadido.

Ej.: Valoración de 50,00 ml de NaCl 0,1000 M con AgNO3 0,1000 M

Kps = 1,82 . 10-10Cl- + Ag+ AgClConstituyentes mayoritariosml AgNO3 Fórmula aplicada pM(pCl)

Na Cl0,0 CCl- = 1,00Cl-

40,9 2,00

51,0

50,0 4,87

6,80

Compuesto poco soluble con ión común

Compuesto poco soluble

AgClNaClNaNO3

AgClNaNO3

Ag Cl

Na NO3

Compuesto poco soluble con ión común

AgNO3

Curva de valoración de NaCl con AgNO3

pM

Volumen de valorante, ml

Cl

Ag

DISOLUCIONES VALORADAS

Disolución de AgNO3

Disolución de tiocianato, SCN-

(amónico, sódico o potásico)

PATRONES PRIMARIOS

AgNO3

Plata MetálicaSe disuelve en HNO3 y agua

NaCl

KCl

KBr

Halogenuros

MÉTODO DE MOHR

MEDIO NEUTROVALORACIÓN DE HALOGENUROS CON AgNO3

INDICADOR K2CrO4 (Cromato potásico)

Reacción de valoración Ag + + X- ⇆ AgX K ps = 1,82 x 10-10

2 Ag + + CrO4= Ag2CrO4↓

⇆(exceso)

rojo

incoloro amarillo Pardo rojizo

Reacción Indicadora K ps = 1,1 x 10-12

Determinación de cloruros en agua

potable de consumo público

Cl- + Ag+ → AgCl↓2Ag+ + CrO4

= → Ag2CrO4 ↓

Aplicación:

MÉTODO DE VOLHARD

DETERMINACIÓN DE halogenuros ( Cl-, Br-, I-, SCN-, etc..)CON AgNO3 MEDIANTE UNA VALORACIÓN POR RETROCESO

MEDIO ÁCIDO

VALORACIÓN EN DOS ETAPAS

1.- Precipitación del derivado insoluble de plata, con una disolución en exceso de AgNO3

X- + exceso Ag+ ⇄ AgX + Ag+exc.

2.- Valoración del exceso de plata sobrante, con una disolución valorada de SCN- en presencia de alumbre férrico amoniacal y en medio HNO3.

Reacción de valoración Ag+ exc. + SCN- ⇄ AgSCNblanco

Reacción indicadora1ª gota en

exceso

SCN- + Fe3+ ⇄ FeSCN++

Dis. roja

MÉTODO DE FAJANS (MÉTODO DE INDICADORES DE ADSORCIÓN)

TODOS LOS HALUROS DE PLATA TIENEN CIERTO PODER DE ADSORCIÓN, QUE AUMENTA

Cl- Br- I-

► LA ADSORCIÓN CONSISTE EN LA FIJACIÓN DE IONES POR EL PRECIPITADO DEL HALOGENURO DE PLATA.

► SON ADSORBIDOS PREFERENTEMENTE AQUELLOS IONES (ANIONES O CATIONES) QUE DEN LAS SALES MENOS SOLUBLES CON UNO DE LOS IONES CONSTITUYENTES DEL PRECIPITADO.

► LOS INDICADORES DE ADSORCIÓN SE ADSORBEN SOBRE EL PRECIPITADO DEL HALOGENURO DE PLATA CUANDO SE ALCANZA EL PUNTO DE EQUIVALENCIA

Reacción de valoración

B- + A+ ⇄ ABanalito valorante

X- + Ag+ ⇄ AgX

Acción Indicadora

SE BASA EN LA APARICIÓN O DESAPARICIÓN DE UN COLOR EN LA

SUPERFICIE DEL PRECIPITADO

Determinación de Cl- (NaCl) con Ag+ (AgNO3)

AgCl

Cl-

Cl-Cl-Cl-

Cl- Cl-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

AgCl

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Después del P.E.

Ag+

Ag+ NO3-

In-

NO3-

NO3-

NO3-

In-In-

In-

In-

Adsorción

Desorción

NO3-

Antes del P.E.In- en disolución

(amarillo verdoso) (rojo rosáceo)

In- → Fluoresceíana

In- adsorbido

► Proceso de adsorción selectiva.

► Los In- al ser adsorbidos alreran su estructura electrónica originado el cambio de color.

INDICADORES MÁS USADOS O-O

Cl

O

Cl

CO2-

FluoresceínaDiclorofluoresceínaEosinaTorina

APLICACIONES

DETERMINACIÓN DE HALOGENUROS (Cl-, Br-, I-) Y TIOCIANATOS (SCN-)

DETERMINACIÓN DE MERCAPTANOS

DET. DEL CONTENIDO DE ClNa EN LAURILSULFATO SÓDICO (Mét. Mohr. Propuesta por la USP)

DET. DEL KClO4 , PARA COMPRIMIDOS DE PERCLORATO POTÁSICO (Mét. Mohr. Propuesto por la B.P.)

DETERMINACIÓN DE ANIONES QUE FORMAN SALES DE PLATA INSOLUBLES EN MEDIO NEUTRO: Arseniatos, carbonatos, fosfatos, sulfitos oxalatos, etc. (Mét. Volhard)

DET. DE COMPUESTOS QUE DAN SALES DE PLATA INSOLUBLES EN MEDIO NEUTRO O AMONIACAL: metilarsina, barbitúricos, cafeina,etc. (Mét. Volhard)

DET. DE TIOUREA (Mét. Volhard)

DET. DE SULFATOS CON Ba2+ (Mét. Fajans)