PRESENTACIÓN DEL CURSO DE TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE

FASES.

EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO DE FASES

Introducción.- Vivimos en un mundo de mezclas: el aire que respiramos, el

alimento que ingerimos, la gasolina de los automóviles.

Muchas de las cosas que suceden, tienen que ver con la transferencia de

sustancias de una mezcla a otra, por ejemplo, en nuestros pulmones tomamos el

oxígeno del aire que se disuelve en nuestra sangre y el bióxido de carbono sale de

la sangre y entra en el aire; en la cafetera, los ingredientes hidrosolubles se

extraen de los granos de café y cuando alguien mancha su ropa con salsa,

inmediatamente hecha mano de agua y jabón para disolver y eliminar la mancha

grasosa.

En cada una de estas experiencias diarias, como en muchas otras del campo de la

fisiología, la vida diaria, en la industria, hay transferencia de una sustancia de una

fase a otra. Y esto sucede porque cuando dos fases se ponen en contacto,

tienden a intercambiar sus componentes hasta que la composición de cada

fase logra un valor constante, cuando esto se logra decimos que las fases

están en equilibrio.

La termodinámica del equilibrio de fases busca establecer la relación que

existe entre las propiedades temperatura, presión y composición en cada

fase cuando dos o más fases alcanzan el estado de equilibrio, esto es, cuando

cesa toda tendencia a cambios posteriores.

El conocimiento de la termodinámica del equilibrio de fases es de fundamental

importancia en muchas ciencias y el interés particular en ingeniería química radica

en que muchas operaciones usuales en la fabricación de productos químicos

consisten en poner fases en contacto como la extracción, destilación, absorción,

digestión, adsorción y secado entre otras, son operaciones unitarias esenciales en

1

la industria química y el conocimiento de cualquiera de ellas se basa, por lo menos

en parte, en la ciencia del equilibrio de fases.

Descripción del problema. - Deseamos relacionar cuantitativamente las variables

que describen el estado de equilibrio temperatura, presión y composición de dos o

más fases homogéneas que pueden intercambiar libremente materia y energía.

El tipo de problema que la termodinámica del equilibrio de fases busca resolver se

ilustra de manera esquemática en la siguiente figura 1.

El número de variables

intensivas que deben especificarse para fijar el estado de equilibrio de un sistema

está dado por la regla de las fases de Gibbs:

Entonces, dadas algunas de las variables de las dos fases, nuestra tarea es

encontrar el valor de las restantes.

Solución del problema.- Una de las características de la ciencia moderna es

la abstracción, un problema difícil cuando se describe en términos matemáticos

abstractos, muchas veces es posible obtenerle una solución simple, no en

términos de la realidad física inmediata, sino en términos de cantidades

matemáticas sugeridas por la descripción abstracta del problema real. La

termodinámica suministra ese lenguaje en el que rápidamente se obtiene una

solución abstracta al problema del equilibrio de fases.

2

La aplicación de la termodinámica a fases en equilibrio en sistemas

multicomponentes se muestra esquemáticamente en la figura 2. El mundo real y el

problema real se representan por la línea horizontal inferior mientras que la línea

superior representa el mundo de la abstracción. La aplicación de la termodinámica

al problema real consiste en un proceso mental indirecto de tres pasos, en vez de

tratar de resolver el problema real dentro del mundo de las variables físicas reales,

el proceso indirecto primero proyecta el problema en el mundo abstracto, entonces

busca una solución dentro de ese mundo y finalmente proyecta esta solución en la

realidad física.

Fue la profunda percepción de Gibbs, quién en 1875 definió la función (potencial

químico) que hizo posible el éxito del paso II. La solución matemática al problema

del equilibrio de fases está dada por una expresión extremadamente simple: en el

equilibrio, el potencial químico de cada componente debe ser el mismo en

cada fase.

La etapa difícil es el paso III, pues la termodinámica clásica da información

limitada de la relación entre el potencial químico abstracto y las cantidades reales

accesibles experimentalmente como son la temperatura, presión y composición

Para resultados numéricos cuantitativos, en el paso III se debe utilizar conceptos

de la termodinámica estadística y de la física molecular.

3

Para establecer esta relación es conveniente introducir las variables auxiliares

llamadas fugacidad y actividad, estas funciones no resuelven totalmente el

problema pero facilitan el esfuerzo para encontrar una solución, ya que es más

fácil de visualizar el problema: la fugacidad y la actividad son funciones que están

más cerca de nuestros sentidos físicos que el concepto abstracto del potencial

químico.

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FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMODINAMICA

La termodinámica es la ciencia que estudia las leyes que rigen la transformación

de la energía.

La termodinámica se basa principalmente en dos leyes experimentales:

Ecuaciones para sistemas cerrados

Primera Ley de la termodinámica (o ley de la conservación de la energía). La

energía en el Universo es constante.

Para un sistema cerrado, para el que solo se consideran cambios de energía

interna del sistema, debidos al intercambio de energía con los alrededores en

forma de calor y trabajo, donde el trabajo es de expansión o contracción, la

primera ley se escribe:

Segunda Ley de la Termodinámica (o ley del aumento de entropía): Todo

proceso espontáneo ocurre con un aumento de entropía.

Del análisis de las máquinas térmicas (ciclo de Carnot), el cambio de entropía esta

dado por la expresión.

Sustituyendo (a): en (1):

La ecuación (3) es la expresión básica de la termodinámica, se conoce como la

relación fundamental de propiedades primarias: U, T, S, P y V.

Debido a que la ecuación (3) tiene como variables independientes S y V (variables

canónicas), que son difíciles de medir, para la aplicación de (3) a problemas

prácticos específicos, se definen tres nuevas propiedades conocidas como

funciones de conveniencia:

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A partir de las definiciones anteriores, por diferenciación y sustitución de (3) en la

expresión resultante, se obtiene:

(4) es también una ecuación básica de la termodinámica puesto que contiene la

misma información que (3).

Procediendo de la misma manera con H y G se obtiene:

Las ecuaciones (4), (5) y (6) son ecuaciones idénticas a (3), se les conoce como

ecuaciones transformadas de (3) y las cuatro forman el conjunto de ecuaciones

básicas de la termodinámica para sistemas cerrados.

Ecuaciones para sistemas abiertos

Sistema abierto es aquel que intercambia con los alrededores además de

energía en la forma de calor y trabajo, también materia.

En termodinámica, la materia esta constituida de sustancias (i), (agua por ejemplo)

definidas estas por un conjunto de propiedades que les son características, a su

vez, la cantidad de sustancia se mide en moles (ni).

Ahora la energía interna del sistema depende tanto de la energía transferida como

de la materia, matemáticamente:

6

Si definimos: = potencial químico de la sustancia i

La ecuación (7) es la expresión de la primera ley de la termodinámica aplicable a

sistemas abiertos. En ella se aprecian tres potenciales importantes o fuerzas

directoras que existen en la naturaleza que son responsables de muchos de los

fenómenos que ocurren.

T (temperatura) = potencial térmico, responsable del flujo de calor.

P (presión) = potencial mecánico, responsable de la expansión o compresión.

μi = potencial químico del componente i, responsable del flujo de materia.

Introduciendo las funciones de conveniencia en la ecuación (7) se obtienen las

correspondientes transformadas:

Las ecuaciones (8 ), (9 ) y (10.) son ecuaciones idénticas a (7), se les conoce

como ecuaciones transformadas de (7) y las cuatro forman el conjunto de

ecuaciones básicas de la termodinámica para sistema abiertos.

APLICACION DE LA TERMODINAMICA A UN SISTEMA FORMADO POR UNA

SOLA SUSTANCIA EN DOS FASES EN EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR.

7

Hechos experimentales:

1 .- Cuando una sustancia liquida hierve a presión externa fija, la temperatura

permanece constante.

2 .- Si por algún medio se modifica la presión a la que hierve una sustancia, en

forma natural se modifica también la temperatura, para que el sistema

permanezca en dos fases liquido-vapor (PRACTICA # 1 de laboratorio)

La forma como cambia la temperatura de ebullición a medida que cambia la

presión se muestra en la grafica siguiente llamada curva de presión de vapor.

La ecuación de la curva de presión de vapor se representa analíticamente por

varias ecuaciones matemáticas, entre ellas:

a .- Ecuación de Clausius-Clapeyron:

b .- Ecuación de Antoine:

c .- Ecuación de Wagner:

8

Las constantes que aparecen en estas expresiones se determinan

experimentalmente o ya se encuentran tabuladas en algunos manuales como The

properties of gases and liquids, 3ª. 4ª y 5a. Edicion, Edit. McGraw-Hill.

Primer caso:

Cambio de energía libre de Gibbs

durante el

Proceso de evaporación:

Conclusión: Cuando una sustancia cambia de fase, su energía libre de Gibbs

no cambia y por lo tanto la energía libre molar del vapor y del líquido son

iguales.

Segundo caso:

Para cierta sustancia que está en equilibrio líquido-vapor a una temperatura T1, la

presión de vapor es Psat1 y la energía libre de Gibbs es Gl

1 = Gv1; y a otra

temperatura diferente T2, los valores de las variables son presión de vapor Psat2, Gl

2

= Gv2, si la diferencia entre los dos estados es infinitesimal, se tiene para cada

fase:

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vapor

líquido

Como:

Aplicación de la ecuación de Clapeyron a bajas presiones:

Cuando se tiene un vapor a una presión lo suficientemente baja que el

comportamiento del vapor PVT pueda ser representado por la ley de los gases

ideales, el volumen del líquido resulta ser despreciable comparado con el volumen

del vapor, por lo que:

Sustituyendo este valor de :

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FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA SUSTANCIAS PURAS.

Partiendo de la ecuación básica (6) escrita para un mol de la sustancia pura i:

11

a T constante se convierte:

Si la sustancia es un gas ideal:

Pero si la sustancia no es gas idea, la ecuación anterior toma la formal:

Aquí fi es la fugacidad de la sustancia i, es una propiedad inventada para

mantener la simplicidad de (a).

Restando (a) de (b):

I = coeficiente de fugacidad de i, que tiene como propiedad:

Integrando (c) entre

Deducción de la expresión para cuando el comportamiento del sistema está

dado por una ecuación de estado explícita en P.

Partiendo de:

12

Como:

Nota: Recuerde que para un gas:

Aplicando la teoría de los estados correspondientes al concepto de coeficientes de

fugacidad, de igual forma como se hizo en cursos anteriores al concepto del factor

de compresibilidad y propiedades residuales, se obtienen también gráficas y tablas

generalizadas para el cálculo de coeficientes de fugacidad usando la expresión:

Donde y se obtienen de gráficas teniendo como datos la temperatura

reducida y la presión reducida (Tr y Pr) de la misma manera como se obtiene el

factor de compresibilidad de gráficas.

Si se usa tablas para obtener y , generalmente hay que obtener el valor

apropiado por interpolación, como también ya se hizo para el factor de

compresibilidad y propiedades residuales.

Pr1 Pr Pr2

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Tr1 o11 o

12

Tr o

Tr2 o21 o

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DEDUCCIÓN DE ALGUNAS EXPRESIONES PARA LOS COEFICIENTES DE FUGACIDAD DE SUSTANCIAS PURAS CON ECUACIONES DE ESTADO

Expresiones básicas:

Coeficiente de fugacidad de un gas ideal:

Volumen de la sustancia como gas ideal:

Sustituyendo (b) en (a):

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Fugacidad de una sustancia gaseosa que obedece la ecuación virial (1):

Sustituyendo (b) en (a):

Fugacidad de una sustancia gaseosa que obedece la ecuación virial (2):

Sustituyendo (b) en (a):

Fugacidad de un gas que obedece la ecuación de Van der Walls:

Ecuación de estado de Van der Walls

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Sustituyendo (b) en (a):

Fugacidad de un gas que obedece la ecuación de Redlich-Kwong:

Ecuación de estado de Redlich-Kwog

Sustituyendo (b) en (a) y trabajando sólo con la integral:

Integrando por fracciones racionales:

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Sustituyendo c) en (a):

SOLUCIONES

Las soluciones (como las sustancias puras) poseen propiedades que las identifican, si M es una propiedad intensiva, entonces definimos:

Soluciones ideales:

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Soluciones no ideales donde M se determina directa o indirectamente por experimentación:Para soluciones gaseosas por medio de ecuaciones de estado calculando los parámetros de la ecuación mediante “reglas de mezclado” específicas para cada ecuación.

Para soluciones líquidas mediante experimentación expresando los datos experimentales por la ecuación general:

Para soluciones binarias el cambio de propiedad de mezclado se ajusta a la ecuación empírica: , expresión conocida como expansión de Redlich-Kister

Todas las soluciones no ideales cumplen la regla de la adicionabilidad:

…donde:

Es la propiedad molar parcial del componente i en la solución, o sea el valor de la propiedad de i a las condiciones de la solución.

FUGACIDAD PARCIAL Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARCIAL O SEA FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE SUSTANCIAS EN SOLUCION

De la ecuación básica (10):

Comparando los últimos términos se observa:

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También:

De donde:

A T constante:

Considerando que se tiene una solución de gases ideales en la que la sustancia i es uno de los componentes:

Si el sistema está formado por una solución de gases no ideales, en la que la sustancia i es uno de los componentes, la expresión anterior toma la forma:

Restando (g) de (h):

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Integrando entre P=0 y P.

Para ecuaciones de estado explícitas en P, la expresión para es:

VOLUMENES MOLARES PARCIALES CON ECUACIONES DE ESTADO.

Volumen molar parcial de un gas ideal:

Ecuación del gas ideal:

Despejado el volumen de la solución:

Volumen total del sistema:

Derivando para obtener el volumen molar parcial de cualquier componente de la solución:

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Segundo coeficiente virial molar parcial:

Segundo coeficiente virial de una mezcla de gases:

Desarrollando para una mezcla binaria:

Escribiendo la ecuación para todo el sistema:

Derivando parcialmente para obtener el segundo coeficiente molar parcial del

componente 1:

Si la solución estuviera formada por n componentes el resultado hubiera sido:

Generalizando la expresión para el segundo coeficiente molar parcial de un

componente en una solución gaseosa:

Volumen molar parcial de un componente en una mezcla que se comporta de acuerdo a la ecuación virial:

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Despejando el volumen de la solución:

Escribiendo la ecuación para el volumen total del sistema:

Derivando respecto a ni:

Como

Volumen molar parcial de un componente en una mezcla que se comporta de acuerdo a la ecuación virial:

Despejando el volumen de la solución:

Escrita para el volumen total del sistema:

Derivando con respecto a ni para obtener ,:(a T, P y constantes)

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Como se puede demostrar que:

Volúmenes molares parciales en mezclas cuyo comportamiento es el de una

ecuación de estado cúbica (Ec. De Soave):

Puesta en forma cúbica:

Derivando con respecto a ni a T, P y nj≠i constantes:

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Multiplicando por P y agrupando:

(1)

Si

(2)

(3

Sustituyendo (2) y (3) en (1) y eliminando las n:

Finalmente:

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COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARCIALES CON ECUACIONES DE ESTADO

Coeficiente de fugacidad parcial de un componente en una mezcla de gases ideales:

Ecuación del gas ideal:

Volumen molar parcial del componente i:

Sustituyendo el volumen molar parcial del componente i en (i):

Coeficiente de fugacidad parcial de un componente en un sistema cuyo comportamiento es la ecuación virial

Ecuación virial:

25

Volumen molar parcial del componente i:

Sustituyendo el volumen molar parcial del componente i en (i):

Coeficiente de fugacidad parcial de un componente en un sistema cuyo comportamiento es la ecuación virial

Sustituyendo en (j)

nV Tnii ZdnV

nV

RT

n

Bn

nV

RT

nV

RT

RTj

ln)(

1ˆln,

2

2

ZnV

nV

n

Bn

ii ln

)(ˆln

2

2

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Deducción de la expresión para con la ec. de van der Walls.

Sustituyendo en (j):

Como y y

Obtención de la expresión para iln con la ecuación de estado de Redlich-

KwongEcuación de Redlich-Kwong:

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Sustituyendo en (j):

Integrando cada termino:

De (a) y (e):

De (b):

de (c):

Trabajando solo con la integral:

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De (d):

De donde:

29

Sustituyendo los resultados anteriores en (A):

Eliminando n:

Evaluación de las derivadas parciales:

Si

Simplificando:De (a) y (f):

De (c) y (d):

De (b) y (e):

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Notas a cerca de (c´):

SISTEMAS EN EQUILIBRIO ENTRE FASES. CRITERIOS DE EQUILIBRIO

1,. Energía libre de un sistema en equilibrio.

Si lo que ocurre en el sistema es un proceso irreversible, de acuerdo a la segunda ley, se tiene:

31sistema

sistema

dU

T

dQdS

T

dQdS salrededore

Si el proceso ocurre a T y P constantes:

Un sistema está en equilibrio cuando la energía libre de Gibbs es un mínimo.

+

___________________________________

32

G

ε

2.- Equilibrio de fases líquido-vapor:

Para una sustancia en una solución gaseosa se tiene:

Donde el (coeficiente de fugacidad parcial) se obtiene a partir de una ecuación de estado apropiada.

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Para una sustancia en una solución líquida se tiene:

Aplicando el criterio de equilibrio termodinámico, se obtiene la ecuación general de equilibrio líquido vapor:

A presiones bajas o moderadas, los coeficientes de fugacidad valen 1 porque el comportamiento se acerca al de gas ideal, y por lo tanto:

… que se conoce como Ley de Raoult modificada.

Cuando los componentes que forman el sistema son químicamente semejantes forman soluciones líquidas ideales para las que vale 1.0, y por lo tanto:

…que es la Ley de Raoult.

3.- Variables de un sistema en equilibrio de fases líquido-vapor.

Las variables de un sistema multicomponente en equilibrio está formado por las composiciones en fracción mol que tiene cada componente en cada una de las fases además de la temperatura y la presión; o sea:

Variables de la fase vapor: C - 1

Variables de la fase líquida: C - 1

Temperatura y presión: 2

Total de variables: 2 C

Donde C es el número de componentes del sistema.

La regla de las fases de Gibbs es una expresión que nos da el número de grados de libertad (número de variables o datos) para que un sistema esté definido (que físicamente exista): F = C - Π + 2

Para el caso de un problema de equilibrio líquido-vapor (Π (número de fases) = 2 ) se observa que se debe conocer como mínimo una cantidad de datos igual al número de componentes (C), siendo los demás las incógnitas.

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4.- Problemas de equilibrio líquido-vapor (ELV).

En la práctica, se puede encontrar una gran variedad de problemas de ELV, todos, sin embargo pueden ser clasificados en cinco tipos básicos:

Problema ELV Nombre Datos Incógnitas

Puntos de burbuja

temperatura de burbuja

presión, comp. fase líquida

temperaturacomp. fase vapor

presión de burbujatemperatura, comp. fase líquida

presión, comp. fase vapor

Puntos de rocío

temperatura de rocío

presión, comp. fase vapor

temperatura, comp. fase líquida

presión de rocíotemperatura, comp. fase vapor

presión, comp. fase líquida

evaporación instantánea (flash)

temperatura, presión y comp. global

comp. fase líquida y vapor, (frac. Vaporizada)

5.- Solución de problemas de equilibrio líquido-vapor.

Para conocer el valor de las incógnitas en un problema de equilibrio líquido-vapor se siguen secuencias cálculo ya estandarizados en algoritmos

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