Equilibrio de Fases Alumnos[1]
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EQUILIBRIO FÍSICO:EQUILIBRIO DE FASES EN
SISTEMAS DE UNCOMPONENTE
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Las variables termodinámicas no cambian con el tiempo.
Se les denominan también equilibrios de fase.
No ocurren reacciones químicas, sólo sufren cambios defase.
el potencial químico
(μ)
de la sustancia debe tener el mismovalor en cualquier fase en la que aparezca.
Equilibrio
Equilibrio
Equilibrio físico
Equilibrio físico
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Porción de un sistema cuyas propiedades físicas,químicas y termodinámicas son homogéneas en toda suextensión.
Fases
Fases
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4
H2
O(l)
CCl4
Aire
H2
O(l)
H2
O(v)
N2
O2Ar
NaCl
KCl
CuSO4
(ac)
diluidaNaCl
CoCl2 CuSO4
(ac)
Sobresat.
1 2 3 4
5 6 7
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Mínimo número de entidades químicas independientesen función de las cuales se puede definir la composicióndel sistema.
ComponentesComponentes
Mezcla de gasesUna fase
Dos componentes
Agua + hieloDos fases
UN componente
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H2
O(l)
CCl4
Aire
H2
O(l)
H2
O(v)
N2
O2Ar
NaCl
KCl
NaCl
(ac)
diluidaNaCl
CoCl2 NaCl
(ac)
Sobresat.
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Propiedad de estado intensiva que determina el flujo demateria de una fase a otra, cuando se trata sólo decambios físicos.
Es una medida de la tendencia de escape de una
sustancia de una fase a otra.
A mayor μ
de la sustancia, mayor será
su tendencia a
escapar de una fase hacia otras fases con menor μ para
disminuir la G total del sistema.
La diferencia de los μ
es la fuerza impulsora del flujo dela especie química de una fase a otra
Potencial químico (μ )
y equilibrio de fasesPotencial químico (μ )
y equilibrio de fases
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μA
μA
Fase
Fase β
μA
μA
Fase
Fase β
μA
μA
Fase
Fase β
μA = μAβFases en equilibrioμAβ
> μA Flujo de A desde β
hacia
μA > μA
β
Flujo de A desdehacia β
Condición de menor energía de Gibbs
totalen el sistema
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El μ
de una sustancia en una fase determinada, esuna función de estado intensiva que depende de la
temperatura, de la presión y de la composición(fracción mol, X) de la fase.
Cuando el sistema está formado sólo por uncomponente A (y por lo tanto X = 1) presente en dos omás fases, el μ
de la sustancia A en una fase
determinada, depende únicamente de:
μA
= f (T, P
)
y se define como:
μA
= (∂G / ∂n A
)T, P
Es decir, es la energía de Gibbs
molar
delcomponente.
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Cambios de fase que requieren energía
Fusión Vaporización
Se deben vencer lasfuerzas de atracciónque mantienen a lasmoléculas juntas enel líquido paraformar el gas
Sublimación
Se deben vencer lasfuerzas de atracción que
mantienen a las partículasen posiciones fijas dentrodel sólido para formar el
líquido
Se deben vencer lasfuerzas de atracciónque mantienen a laspartículas en
posiciones fijasdentro del sólidopara formar el gas
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Cambios de fase que liberan energía
Solidificación Condensación
Cuando las moléculasde un gas
experimentan fuerzasintermolecularessuficientemente
grandes, se unen y elgas se condensa ,liberando energía .
Deposición
Cuando lasmoléculas de un
líquidoexperimentan fuerzasintermolecularessuficientemente
grandes, se unen y ellíquido solidifica,liberando energía .
Cuando las moléculas deun gas experimentan
fuerzas intermolecularessuficientemente grandes,se unen. Si al unirse se
convierten directamenteen sólido, el gas sedeposita , liberando
energía.
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•
La presión de vapor
(P vap
) es la presión ejercida por un
vapor en equilibrio dinámico con su líquido ( presión devapor de equilibrio )
• Este equilibrio dinámico se establece cuando la velocidadde vaporización es igual a la velocidad del proceso opuesto(condensación).
•
Punto de ebullición (Peb):
T a la cual la Pvapor
deequilibrio
del líquido es igual a dicha presión total
(atmosférica).
Presión de vaporPresión de vapor
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Factores que afectan la presión de vapor de un líquido
Magnitud de lasINTERACCIONES
intermoleculares del líquido
TEMPERATURA
La Pvap
aumenta
al aumentar la T,pero es constantea T = cte.
DÉBILES
No depende
de lacantidad delíq. o de
vap.,
siempreque hayaalguna
cantidad de
cada unade las fasesen el
equilibrio .
Pvap
mayor
Líquidos másvolátiles
FUERTES
Pvap
menor
Líquidos menosvolátiles
Este efecto serepresenta encurvas de P vap
(Pvap = f (T)
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14
25
50
75
100
T(°C)
A
B
C
P (mmHg)
200
600
1000
Curvas de presión de vapor de varios líquidosCurvas de presión de vapor de varios líquidosDe la observación de la gráfica siguiente de presiones de vaporpara tres sustancias hipotéticas ¿qué
se puede deducir?
a.
La sustancia más volátil de las
tres es la C.b.
Las fuerzas intermolecularesson más intensas en A.
c.
Las tres sustancias son gases a
25°C
y 1 atm.d.
La sustancia más volátil de lastres es la A.
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•
La entalpía de vaporización
es la cantidad de calor quedeber ser absorbida para que una cierta cantidad de líquidose vaporice a T = cte.:
H vap
= H vapor – H líquido
•
Como la vaporización es un proceso endotérmico, Δ H vap
essiempre positivo y se expresa en J/mol.
Entalpía de vaporizaciónEntalpía de vaporización
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•
La ecuación de Clapeyron
permite calcular la pendiente deuna línea de equilibrio entre dos fases en el diagrama defases P-T de un sistema de un componente. Por ejemplo:
Ecuación de ClapeyronEcuación de Clapeyron
VAPOR
P
T (K)
LÍQUIDO
m = dP
/ dT
dP = H mdT T V m
(1)
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•
Aproximadamente 30 años después de que Clapeyron introdujo esta ecuación, Clausius
planteó
una modificación
que mejoró
la versatilidad de la expresión.
•
Cuando una de las fases en equilibrio es una fase devapor, se supone que V m (v) >> V m (l), de manera que V m (l)
puede despreciarse en comparación con V m (v) cuando la P~ 1 bar.
•
Por ej., para el agua, el V m (v) es por lo menos 100 vecesmayor que el del líquido.
Aplicación de la ecuación de Clapeyrona cambios de fase líquido-vapor y sólido vapor:
ecuación de Clausius-Clapeyron
Aplicación de la ecuación de Clapeyron
a cambios de fase líquido-vapor y sólido vapor:ecuación de Clausius-Clapeyron
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•
La segunda suposición es reemplazar V m (v)
por su
equivalente de la ley de los gases ideales: RT/P .
•
Entonces la ec. ( 1) se transforma en:
(2)
•
o si
la P estándar
= 1 atm:
(3)Ecuación
de
Clausius-
Clapeyron
dP = vap
Hm PdT RT 2
dP = d ln
(P/atm)
=
vap
HmP dT dT RT 2
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•
Para poder utilizar la ec. ( 3) se efectúa la integración
suponiendo queΔ
vap
Hm es independiente de la T y la P. Así se obtiene:
∫d ln
P = Δ vap
H m ∫
T 2
dT
R
(4)
•
Donde C es una constante de integración.
• La ec. ( 4) es la ecuación de una línea recta:
ln P = — vap Hm + CRT
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Ln
P
1/T
m = - vap Hm /R
-
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•
Otra forma útil de la ec. ( 3) se obtiene integrando entre límitesespecíficos:
∫P1P2
d ln
P = Δ vap
H m ∫T1T2
T 2
dT
R
(5)
•
La ec. de C-C
sólo es aplicable para obtener la P vap
de unsólido o un líquido a una cierta T ,
conocido otro punto de
equilibrio entre las F porque para llegar a ella se hace laaproximación de despreciar el V
m
(s) o Vm
(l) al Vm
(g), queademás se supone de comportamiento ideal.
ln
P 2 = —
vap
HmP 1 R
_1__
–_1_T2 T1
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2.8 x 10 -3
3.2 x 10 -3
3.6 x 10 -3
1/T(K ) -1
A
Ln
P
1.5
2.0
3.0
1.0
2.5
B
CD
Indica el orden de la volatilidad de los líquidos a39.5°C, examinando la gráfica siguiente :
a.
D > C > B >A
b.
A > B > C > D
c.
A > C > B > D
d.
D > B > C >A
-
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•
Deducción: (de la ecuación de Clapeyron)•
Consideremos un punto cualquiera sobre una línea deequilibrio entre dos fases, α
y β .
•
La condición para que exista equilibrio de fases es que:
(4)
•
Pero para una sustancia pura μA
= (∂G / ∂n A
)T, P
, es decir,es la energía de Gibbs
molar
(Gm)
del componente.
•
Por tanto, en un punto sobre la curva de equilibrio de dosfases:
Gm
= Gmβ
(5)
μA = μAβFases en equilibrio
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•
y cualquier variación infinitesimal que suponga undesplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que:
dGn = dGnβ
(5)•
Como esta expresión sólo depende de T y P, las derivadastotales se pueden escribir como:
•
Estas derivadas parciales pueden sustituirse mediante las
ecuaciones ( 3) para obtener:
Vm ( ) dP
–
S m ( ) dT = Vm (β) dP
–
S m (β) dT (7)
∂G dP +∂P T
∂G dT =∂T P
∂G dP +∂P T
∂G dT∂T P
(6)
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o, reagrupando términos:dP = S m ( ) —
S m (β)
= S m (8)
dT V m ( ) —
Vm (β) Vm
•
Por otra parte si se considera que en un cambio de fasereversible a T y P = ctes.:
S m = H m (9)T
•
se tiene que :
(10)Ecuación de
Clapeyron
dP = H mdT T V m
C id i b l ió d Cl
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•
La ecuación de Clapeyron
puede aplicarse a transicionesde evaporación, sublimación, fusión o fase sólida de unasustancia pura.
•
Al efectuar la derivación no se hace ninguna suposiciónespecial, y por lo tanto, es válida para el proceso generalde equilibrio entre dos fases cualesquiera de la mismasustancia.
•
En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ∆ H como ∆ V sonpositivos, por tanto la pendiente de la línea de equilibriolíquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la líneasólido-vapor.
Consideraciones sobre la ecuación de ClapeyronConsideraciones sobre la ecuación de Clapeyron
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•
En un cambio de fase sólido-líquido, ∆ H es positivo y engeneral ∆ V también, por lo tanto la pendiente de esta líneatambién será
positiva. Sin embargo, existen algunas
excepciones como el H 2
O, Ga
o Bi, debido a unadisminución de volumen que sufren estas sustancias al
fundirse, en estos casos la pendiente de la línea deequilibrio sólido-líquido será
negativa.
•
En el cambio de fase sólido-líquido ∆ V es mucho menorque en los cambios de fase sólido-gas o líquido-gas. Poresta razón la pendiente en el primer caso es mucho mayor
que en los últimos.
•
Para aplicar la ecuación de Clapeyron, es necesario
conocer la entalpía molar del proceso junto con la presiónde vapor en el equilibrio.
-
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•
Si las dos fases son condensadas (sólida o líquida),entonces la P es la presión mecánica establecida.
•
Para integrar esta expresión de manera exacta, se necesitaconocer la Δ H m y Δ V m en función de la T y la P; sinembargo, se pueden consideran constantes en intervalesde T poco amplios.
•
Las entalpías de sublimación, fusión y evaporación serelacionan a T = cte
por medio de la ecuación:
sub
Hm = fus
Hm + vap
Hm (11)•
Esto era de esperar porque la entalpía es una función deestado, y se requiere la misma cantidad de calor tanto paraevaporar un sólido directamente como para pasar por unaetapa de fusión intermedia con el fin de alcanzar estadofinal de vapor.
P ió d d l g dif t t t
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Presión de vapor del agua a diferentes temperaturas
T (°C) P (mm
Hg)
0 4.58
10 9.21
20 17.54
30 31.82
40 55.3
50 92.5
60 149.4
70 233.7