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Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ingeniería

Escuela de Ciencias Área de Química

Laboratorio de: Análisis Cualitativo Impartido por: Adela María Marroquín González

TITULACIÓN DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Y CURVAS DE DISOCIACIÓN

Emilia Virginia Pontacq Alfonso 2011-14623

Guatemala, 15 de mayo del 2012

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INDICE

Resumen…………………………………………………………………………………………………..……….. 5

Objetivos………………………………………………………………………………..……………..………….. 7

Marco Teórico……………………………………………………………..……………..……………………. 9

Marco Metodológico………………………………………………………..……………………..……….. 11

Resultados………………………………………………………………………..……………..…………..….. 13

Interpretación de Resultados…………………………………………..……………..………………… 21

Conclusiones………………………………………………………………..……………..……………..……… 25

Bibliografía………………………………………………………………………..……………..……………..… 27

Apéndice

Muestra de Cálculo………………………………………..……………..……………………….. 29

Datos Calculados………………………………………………..……………..………….….……. 33

Anàlisis de error……………………………………………………..………………..…..………… 41

Datos Originales……………………………………………………..…………..………..………… 42

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5

RESUMEN

El tema de la práctica es el comportamiento de los ácidos polipróticos a través de

una curva de disociación cuando se le agrega una base fuerte. Se prepararon soluciones

de Ácido Fosfórico (H3PO4), Ácido Sulfúrico (H2SO4) e Hidróxido de Sodio (NaOH) a 0,1M

cada una.

Por medio de un potenciómetro de hidrógeno se determinaron los valores de pH

experimental inicial de cada solución ácida. Éstas fueron tituladas con una base fuerte

(NaOH), midiendo el pH de la solución por cada volumen de base agregado hasta

alcanzar un pH parecido al pH inicial de la base.

Se graficaron curvas de titulación con los datos obtenidos de la práctica por medio

de las cuales se encontraron los puntos de equivalencia y las constantes de equilibrio

experimentales para cada ácido titulado. Al ser comparadas con los datos teóricos, se

obtienen errores pequeños al trabajar bajo el criterio de Sørensen para las constantes

de equilibrio y las concentraciones de hidrógeno (pKa’s y pH’s).

La práctica de laboratorio se realizó bajo las siguientes condiciones: Una

temperatura de 26°C y una presión constante de 0,94 atm.

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OBJETIVOS

General

Titular dos ácidos fuertes con una base fuerte para analizar el comportamiento de

disociación para un ácido poliprótico.

Específicos

1. Ilustrar la ionización múltiple de ácidos polipróticos.

2. Emplear el concepto de curvas de disociación para explicar el comportamiento

experimental de la disociación de ácidos polipróticos.

3. Calcular el pH de los puntos de equivalencia a partir de las gráficas de pH vs

volumen agregado y su primera derivada.

4. Determinar el porcentaje de error promedio entre los valores teóricos y

experimentales.

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MARCO TEORICO

Disociación

Es un proceso general en el cual moléculas, complejos o sales se separan en

moléculas más pequeñas, iones o radicales, usualmente de manera reversible. Cuando

un ácido de Brønsted-Lowry se coloca en agua, un enlace covalente entre un átomo

electronegativo y un átomo de hidrógeno se rompe por la fisión heterolítica lo que da

un protón y un ión negativo.

Disociación de un ácido

La disociación de los ácidos en una solución significa la liberación de un protón H+,

éste es un proceso de equilibrio, esto quiere decir que disociación y la recombinación

ocurren al mismo tiempo con la misma velocidad. La constante de disociación de los

ácidos Ka indica qué tan fuerte es un ácido; los ácidos fuertes poseen una Ka de mayor

valor (por lo tanto menor pKa).

Curvas de Titulación

Son representaciones gráficas de la variación del pH durante el transcurso de la

valoración. Dichas curvas nos permiten:

Estudiar los diferentes casos de valoración (ácido fuerte vs base fuerte; base

fuerte vs ácido fuerte; ácido débil vs base fuerte; base débil vs ácido fuerte)

Determinar las zonas tamponantes y el pKa

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Determinar el intervalo de viraje y el punto de equivalencia

Ácido poliprótico

Un ácido poliprótico es aquel ácido que aporta a una solución acuosa más de un

protón (ión hidronio). Por regla general la primera disociación es más fuerte que las

siguientes, al aumentar el número de disociaciones, más débiles se vuelven las

disociaciones. Si los logaritmos inversos de las constantes no difieren en más de 4

unidades, los saltos en el pH para la valoración serán insensibles en las curvas de

titulación. Las curvas de titulación de ácidos o bases polifuncionales, cuyas diferencias

entre los valores de pK son mayores de 4 unidades, muestran varios puntos de inflexión

que son los llamados puntos de equivalencia.

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MARCO METODOLOGICO

1. Se seleccionaron los instrumentos a utilizar en el desarrollo de la práctica, los

cuales se lavaron y secaron (cristalería):

Potenciómetro

2 Earlenmeyer (250 ml.)

Beacker (250 ml.)

Pipeta (5 ml. y 25 ml.)

Bureta (25ml.)

Balón aforado (250 ml.)

2. Se identificaron los reactivos a utilizar: ácido sulfúrico, ácido fosfórico e

hidróxido de sodio.

3. Las soluciones fueron preparadas por las mesas correspondientes a una concentración de 0,1M.

4. Se tomó una alícuota de 10 ml de cada solución ácida y se les midió el pH. 5. Se aforó la bureta con 25 ml de NaOH 0,1M 6. Se tituló la solución de ácido sulfúrico con el NaOH, midiendo el valor de pH en

cada ml de NaOH agregado a la solución. Se realizó lo mismo para la solución de ácido fosfórico (los datos fueron intercambiados entre mesas a falta de potenciómetros).

7. Se anotó la cantidad de ml de NaOH usados en cada solución. 8. Se desecharon los sobrantes previamente neutralizados. 9. Se lavó y secó la cristalería y se guardó. 10. Se anotaron observaciones.

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RESULTADOS

1) Gráficas ∆pH/∆ml en función del volumen de NaOH agregado.

Gráfica 1: ∆pH/∆ml vs ml NaOH del ácido fosfórico

Fuente: Elaboración propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

14

Gráfica 2: ∆pH/∆ml vs ml NaOH del ácido sulfúrico

Fuente: Elaboración propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

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2) Gráficas pH vs mL NaOH agregados

Gráfica 3. Curva de titulación del ácido fosfórico

Fuente: Elaboración propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

Gráfica 4. Curva de titulación del ácido sulfúrico

Fuente: Elaboración propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

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3) pH en los puntos de equivalencia y valores de las constantes de

equilibrio

Gráfica 5. Puntos de equivalencia del ácido fosfórico

Fuente: Elaboración propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

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Gráfica 6. Segunda derivada de la curva de titulación del ácido fosfórico

Fuente: Elaboración propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

Tabla XIV. Puntos de equivalencia y Ka’s experimentales del ácido fosfórico

Constante de equilibrio 1 (Ka1) 3,126079367*10-3

Punto de equivalencia 1 (pH) 4,410283504725

Constante de equilibrio 2 (Ka2) 5,559042573*10-8

Punto de equivalencia 2 (pH) 9,38132302205

Constante de equilibrio 3 (Ka3) 2,089296131*10-13

Fuente: Datos Calculados: Tablas II y V

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Gráfica 7. Puntos de equivalencia y constante de equilibrio del ácido sulfúrico

Fuente: Elaboración Propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos originales

Tabla XV. Puntos de equivalencia y pKa’s experimentales del ácido sulfúrico

Ka1 experimental “No determinable”

Punto de equivalencia 3,82624524905

pKa2 experimental 2,03

Ka2 experimental 9,332543008*10-3

Fuente: Datos Calculados: Tablas VIII y X

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4) Comparación de los datos experimentales y teóricos y su porcentaje

de error

Tabla XVI. Porcentaje de error en los valores de pH y pKa’s del ácido fosfórico

No. pKa teórica pKa experimental pH teórico pH equivalencia %Error pKa

%Error pH

1 2,2 2,505 4,7 4,410283504725 13,86% 6,16%

2 7,2 7,255 9,95 9,38132302205 0,76% 5,72%

3 12,7 12,68 - - 0,157% -

Fuente: Análisis de Error: Tablas XI y XIII

Tabla XVII. Porcentaje de error en los valores de pKa’s del ácido sulfúrico

No. pKa teórica

pKa experimental

%Error

1 -6.62 No determinable -

2 1,99 2,03 15,73%

Fuente: Análisis de Error: Tabla XII

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21

INTERPRETACION DE RESULTADOS

En la práctica se realizó la titulación de ácidos dipróticos y tripróticos. Mediante los

datos obtenidos en la práctica se realizan las curvas de titulación o disociación y por

medio de la primera y segunda derivada de esta gráfica se pueden encontrar

fácilmente los puntos de equivalencia (representados por el punto máximo de la curva

de titulación, o sea la pendiente más inclinada) y las constantes de equilibrio (los

mínimos de la curva de titulación que representan la pendiente mínima o punto medio

dentro de la zona buffer).

Para el ácido sulfúrico se obtuvo un pH inicial de 1,80 (Ver Hoja de Datos Originales),

el cual se encuentra muy cercano a la segunda pKa. En el caso de este ácido, se

esperaba que el primer punto de equivalencia no apareciera en la gráfica y el segundo

sí ya que la primera disociación es muy fuerte (pKa1 teórico= -6.62, K1=4,169*106, un

valor demasiado grande), lo cual provocaría pH’s menores a 0 que no pueden ser

graficados en una curva de titulación ya que la concentración máxima que puede ser

representada en una de estas curvas es de 1M (pH=0). Esto se aprecia en la Gráfica 4,

en donde el segundo punto de equivalencia se encuentra en la pendiente más

pronunciada y el pH más bajo de la solución 0,1M es de 1,80.

El valor experimental de la primera constante de disociación del ácido sulfúrico es

imposible de calcular porque su valor es demasiado alto y no es visible en la curva de

titulación; la segunda constante está representada como el punto medio de la zona

buffer provocada entre el primer y segundo punto de equivalencia o la segunda

derivada de la curva de titulación (puntos de inflexión), mas en la práctica el pH mínimo

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fue de 1,80, reduciendo la zona buffer y corriendo el punto medio hacia arriba (eje de

las ordenadas), dando como resultado una pKa2=2,03 (Ver: Resultados, Tabla XV) con

un error de 2,01%.(Ver: Resultados, Tabla XVII).

En el caso del ácido fosfórico, debido a que sus constantes están muy distanciadas

(sus valores de pK difieren en más de 5 unidades entre cada uno) se esperaba que los

puntos de inflexión, es decir, los saltos en la gráfica de ∆pH/∆mL vs. ∆mL, fuesen muy

grandes (Ver: Resultados, Gráfica 1). El primer pico representa la posición (ml de NaOH

agregados) del primer punto de equivalencia, un máximo apreciable; en este punto el

ácido se ha disociado totalmente para dejar en solución a su primer anfótero (H2PO4-).

El segundo máximo, es decir el segundo punto de equivalencia, es menos pronunciado

debido a que a partir de los 10 ml de NaOH agregados se tituló con 2ml para cada

corrida, lo cual hizo que se perdieran los puntos intermedios y el programa graficador

no los tomara en cuenta; en este punto el único anfótero presente es el HPO4-2 ya que

en la solución buffer el anfótero anterior H2PO4- sufre tanto una hidrólisis como una

disociación, en donde la hidrólisis puede ser despreciable ya que se está titulando con

una base fuerte. En el tercer punto de equivalencia se encontraría totalmente

disociado el ácido y sus anfóteros dejando únicamente el aprótico PO4-3.

La ventaja de usar QtiPLot al derivar la curva de titulación es que toma en cuenta las

pendientes entre cada uno de los puntos infinitos entre la curva, dando una gráfica de

la primera derivada más exacta a la generada por la pendiente entre los datos medidos

únicamente. Si se grafican los puntos obtenidos de ∆pH/∆ml vs ml de NaOH se

obtienen los máximos en los mismos puntos. Los puntos de equivalencia para la

titulación del ácido fosfórico con hidróxido de sodio son a pH= 4,41 (7 ml de NaOH

agregados) y pH=9,38 (14 ml de NaOH agregados), respectivamente. Para calcular los

pH de equilibrio teóricos se empleó un diagrama de Sillen de la disociación del ácido

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tomando en cuenta que el pH es el valor medio entre las constantes de equilibrio del

punto de equivalencia deseado (pH1 = (pka1 + pka2)/2)); los resultados y la

comparación de éstos con los resultados experimentales se muestran en la Tabla XVI.

Para el cálculo de las constantes de equilibrio de este ácido se llevó a cabo el

método de la segunda derivada de la curva de titulación e igualmente el punto medio

entre las zonas buffer generadas durante la disociación (Ver: Muestra de Cálculo,

Ecuación 1). La primer constante de disociación calculada (pKa1=2,505) tiene un error

de 13,86% debido a que el pH inicial de la solución estaba por encima del pKa1 teórico

(2,2), lo cual provocó, al igual que en el ácido sulfúrico un corrimiento vertical del

punto medio de la solución buffer al ser reducida la zona buffer. La segunda constante

de equilibrio calculada (pKa2=7,255) tiene un error de 0,76% demostrando que el

comportamiento buffer de esa zona fue efectivo. Por último, el valor de la tercera

constante de equilibrio (calculado con la Ecuación 1 pues no es visible en la gráfica de la

segunda derivada) es igual a pKa3=12,68 con un porcentaje de error de 0,157%;

hubiera sido mejor apreciable si se hubiera seguido titulando el ácido ya que a partir

del último cambio drástico de pH solo se agregaron 4 ml más de base generando 2

puntos más únicamente. El método del punto medio es más exacto que la segunda

derivada según se aprecia en la Tabla XI (Análisis de error) debido a que el método de

la segunda derivada encuentra la pendiente mínima de todos los puntos, mientras que

el método del punto medio restringe los puntos a los ubicados en la zona buffer.

Al analizar los valores de pH teóricos y experimentales, se puede observar que el

error entre datos teóricos y experimentales es pequeño, si se toma en cuenta que las

soluciones de los ácidos no fueron estandarizadas por razones de tiempo, lo cual

provocó cierta incerteza en las concentraciones. También se debe tomar en cuenta que

los potenciómetros no estaban calibrados y que se tuvo que compartir el mismo de

24

manera simultánea para la medición del pH de las soluciones de ácido sulfúrico y

fosfórico. Si se comparan las constantes de equilibrio teóricas y experimentales se

obtienen errores sumamente grandes debido a que una décima de pH representa una

variación muy grande en términos de concentración, ya que éstos valores son

exponentes de base 10, por lo que es más conveniente trabajar con números enteros

(pH y pK’s).

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CONCLUSIONES

1. El método de la primera derivada es el más exacto para hallar los puntos de

equivalencia.

2. El método del punto medio de pH buffer para encontrar el valor de pKa es

más exacto que el de la segunda derivada.

3. El pHn del punto de equivalencia n es el punto medio entre las constantes de

equilibrio pKan y pKan+1.

4. La primera constante de equilibrio y el primer punto de equivalencia para

ácidos muy fuertes no puede ser visualizado en una curva de titulación, y por

ende no puede ser calculado por los métodos anteriores.

5. Los valores de pKa se encuentran en el punto medio de la zona buffer.

6. En el punto de equivalencia n se encuentra en solución únicamente el

anfótero HN-nA-n.

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27

BIBLIOGRAFIA

1. “Curvas de Titulación de Ácidos y Bases” [PDF]. Verónica González Núñez.

Departamento de bioquímica y biología molecular de la Universidad de

Salamanca. [Ref. 13 de mayo de 2012]. Disponible en internet:

http://212.128.130.23/eduCommons/ciencias-biosanitarias/bioquimica-ph-equi

librios-aacido-2013-base/contenidos/2.%20Curvas%20de%20titulacion%20de%

20acidos%20y%20bases.pdf

2. “Tema2. El agua, el pH y los equilibrios iónicos” (2008) [PDF]. Isabel Andrés

Cabrerizo. Departamento de Biología Molecular de la Universidad de Cantabria.

[Ref. 13 de mayo de 2012]. Disponible en internet:

http://ocw.unican.es/ciencias-de-la-salud/bioqumica/material-de-clase-1/Tema

2_el_agua.pdf

3. DICK, J.G. Química Analítica. Ing. Alejandro Hill V. México, Editorial El Manual

Moderno, 1979. Páginas 113-120.

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29

MUESTRA DE CALCULO

Método de la primera derivada de la curva de titulación:

Método utilizado para encontrar los puntos de equivalencia (muestra el valor medio

entre las pendientes más pronunciadas, es decir los valores máximos).

Figura 1 Gráfica de la primera derivada de la curva de titulación del ácido fosfórico

Fuente: Elaboración propia en QtiPlot 0.9.8.3

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Método de la segunda derivada de la curva de titulación:

Método utilizado para encontrar las constantes de equilibrio de los ácidos (muestra

los puntos mínimos y las pendientes mínimas)

Figura 2 Gráfica de la segunda derivada de la curva de titulación del ácido fosfórico

Fuente: Elaboración propia en QtiPlot 0.9.8.3

Ecuación 1. Cálculo de las constantes de equilibrio (método alternativo al método de

la segunda derivada.

Para calcular el valor pKa, se establecen los límites de la zona tampón y se halla el

punto medio. Para el primer valor de pKa del ácido fosfórico:

31

Diagrama de Sillen

Mediante el diagrama de Sillen se encuentran los pH donde conviven dos especies a

concentraciones iguales (puntos de equivalencia).

Ecuación 2 Punto medio para el cálculo de pH de equilibrio

Sustituyendo para el primer pH de equivalencia del ácido fosfórico:

32

33

DATOS CALCULADOS

Figura 3. Curva de Titulación del ácido fosfórico 0,1M

Fuente: Elaboración propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

34

Tabla I. ∆pH/∆ml NaOH vs ml NaOH agregados para el ácido fosfórico (puntos que

muestran los máximos de las curvas de titulación)

ml NaOH ∆pH/∆ml NaOH

6,99199839968 1,676478295659

6,995399079816 1,680100020004

6,998799759952 1,684515903181

7,002200440088 1,684515903181

7,0005601120224 1,683767753551

7,00900180036 1,683019603921

7,012402480496 1,682271454291

7,015803160632 1,681523304661

13,99059811962 0,8529903480696

13,99399879976 0,8537172434487

13,9973994799 0,8544441388278

14,00080016003 0,8549979995999

14,00420084017 0,8549894978996

14,0076015203 0,8549809961992

14,01100220044 0,8549724944989

14,01440288058 0,8549639927986

Fuente: Hoja de Datos generada con QtiPlot 0.9.8.3 de la primera derivada Figura 3.

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Tabla II. pH del ácido fosfórico en el punto de equivalencia según los ml de NaOH

presentados por la primera derivada

Punto de equivalencia ml NaOH agregados pH

1 7,000116668611 4,410283504725

2 14,000900015 9,38132302205

Fuente: Hoja de Datos generada por la Interpolación de la Figura 3.

Tabla III. Segunda derivada de pH respecto a ml NaOH vs ml NaOH agregados para

el ácido fosfórico (puntos que muestran los mínimos de las curvas de titulación)

ml NaOH d2pH/d(ml NaOH)2

1,825825825826 -0,002402402402402

1,840840840841 -0,001764264264264

1,855855855856 -0,001126126126126

1,870870870871 -0,000487987987988

1,885885885886 0,0001501501501501

1,900900900901 0,0007882882882883

1,915915915916 0,001426426426426

1,930930930931 0,002064564564565

9,918918918919 -0,02415540540541

9,933933933934 -0,001013513513513

9,948948948949 -0,008727477477477

9,963963963964 -0,00101353513513

9,978978978979 0,006700450450451

9,993993993994 0,01441441441441

10,00900900901 0,01785191441441

10,02402402402 0,01843843843844

Fuente: Hoja de datos generada con QtiPlot de la segunda derivada de la Figura 3

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Tabla IV. pKa experimentales del ácido fosfórico por el método de la segunda

derivada y por el método del punto medio

pKa Segunda derivada Punto Medio

1 2,584523742062 2,505

2 7,657844797413 7,255

3 - 12,68

Fuente: Hoja de Datos generada por la Interpolación de la Figura 3, Ecuación 1

Tabla V. pH teórico del ácido fosfórico en sus puntos de equivalencia

Punto de equivalencia pH

1 4,7

2 9.95

Fuente: Muestra de Cálculo: Diagrama de Sillen del Ácido Fosfórico

37

Figura 4. Curva de titulación del ácido sulfúrico 0,1M

Fuente: Elaboración propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

38

Tabla VII. ∆pH/∆ml NaOH vs ml NaOH agregados para el ácido sulfúrico (puntos que

muestran los máximos de las curvas de titulación)

ml NaOH ∆pH/∆ml NaOH

15,9887471868 4,304988747187

15,99324831208 4,322993248312

15,99774946736 4,340997749437

16,00225056264 4,349493623406

16,00675168792 4,348480870218

16,0112528132 4,347468117029

16,01575393848 4,346455363841

16,02025506377 4,345442610653

Fuente: Hoja de Datos generada con QtiPlot 0.9.8.3 de la primera derivada Figura 4.

Tabla VIII. pH del ácido sulfúrico en el punto de equivalencia según los ml de NaOH

presentados por la primera derivada

Punto de equivalencia ml NaOH agregados pH

1 16,0032006401 3,82624524905

Fuente: Hoja de Datos generada por la Interpolación de la Figura 4.

39

Tabla IX Segunda derivada de pH respecto a ml NaOH vs ml NaOH agregados para el

ácido sulfúrico (puntos que muestran los mínimos de las curvas de titulación)

ml NaOH d2pH/d(ml NaOH)2

5.297074268567 -0.0008889722430607

5.30082520602 -0.007108027006752

5.304576144036 -0.0005326331582896

5.30832708177 -0.000354463615904

5.312078019505 -0.0001762940735184

5.315828957329 1.875468867217*10-6

5.319579894974 0.0001800450112528

5.323330832708 0.0003582145536384

Fuente: Hoja de datos generada con QtiPlot de la segunda derivada de la Figura 4

Tabla X. pKa experimentales del ácido sulfúrico por el método de la segunda

derivada y por el método del punto medio

pKa Segunda derivada Punto Medio

2 2,222362472494 2,03

Fuente: Hoja de Datos generada por la Interpolación de la Figura 4, Ecuación 1

40

41

ANALISIS DE ERROR

Ecuación 2. Porcentaje de Error

%Error DT DE

DT*100

Donde:

DT = Dato teórico

DE = Dato experimental

Sustituyendo para la pKa1 experimental y teórica del ácido fosfórico:

| |

Tabla XI. Porcentaje de error en los valores de pKa del ácido fosfórico

No. pKa teórica pKa por 2ª derivada pKa por punto medio

%Error 1 %Error 2

1 2,2 2,584523742062 2,505 17,48% 13,86%

2 7,2 7,657844797413 7,255 6,36% 0,76%

3 12,7 - 12,68 - 0,157%

Fuente: Datos calculados: Tabla IV, Análisis de Error: Ecuación 1

42

Tabla XII. Porcentaje de error en los valores de pKa del ácido sulfúrico

No. pKa teórica pKa por 2ª derivada pKa por punto medio

%Error 1 %Error 2

1 - - - - -

2 1,99 2,222362472494 2,03 11,67% 2,01%

Fuente: Datos calculados: Tabla X, Análisis de Error: Ecuación 1

Tabla XIII. Porcentaje de error en los valores de pH en el punto de equivalencia para

el ácido fosfórico

No. pH teórico pH experimental %Error

1 4,7 4.410283504725 6,16%

2 9,95 9.38132302205 5,72%

Fuente: Datos calculados: Tabla II y V, Análisis de Error: Ecuación 1