ANTECEDENTES

Constantes de Equilibrio

Las reacciones utilizadas en química analítica nunca tienen como resultado la

conversión completa de reactivos a productos, más bien avanzan hacia un estado de

equilibrio químico en el cual la relación de las concentraciones de reactivos y productos es

constante. Las expresiones de constante de equilibrio son ecuaciones algebraicas que

describen la relación de la concentración de reactivos y productos en equilibrio. Entonces,

esta constante de equilibrio es una forma adecuada de describir, en términos cuantitativos, la

influencia de la concentración sobre el estado de equilibrio químico. Además, permite

predecir la dirección y totalidad de una reacción química, aunque no proporciona ninguna

información relacionada con la velocidad a la cual se alcanza el equilibrio. Para entender

este término de constante de equilibrio considérese la siguiente ecuación general para el

equilibrio químico:

aA + bB cC + dD Ec. 1

Donde las letras mayúsculas representan las fórmulas de las especies participantes y

las minúsculas cursivas los números enteros más pequeños necesarios para balancear la

ecuación. Así, la igualdad establece que a moles de A reaccionan con b moles de B para

formar c moles de C y d moles de D. La expresión de la constante de equilibrio K para esta

reacción es:

ba

dc

K[B] [A][D] [C] = Ec. 2

Donde los términos entre corchetes representan la concentración molar si la especie

es un soluto disuelto, o bien, la presión parcial en atmósferas si la especie es un gas. Para

estos casos, la constante de equilibrio recibe el nombre de Kc y Kp, respectivamente. Si en la

ecuación general de equilibrio una o más de las especies corresponden a un líquido o sólido

puro, o el disolvente en exceso, ninguno de éstos aparece en la expresión de la constante de

equilibrio. En el presente trabajo, sólo se calculó la Kc para cada equilibrio identificado. Aún

cuando sólo se utilizaron las concentraciones de los reactivos para calcular las constantes de

equilibrio (de ahí el nombre de Kc), en realidad es necesario calcular los coeficientes de

actividad γ para cada especie involucrada, para conocer la actividad de cada una de ellas. La

constante de equilibrio verdadera (constante de equilibrio termodinámica) se calcula a partir

de las actividades a de las especies, y no de sus concentraciones molares. Sin embargo,

cuando el coeficiente de actividad γ tiende a 1, las constantes mencionadas tienden a ser

iguales. En la presente tesis se menciona sólo la constante de equilibrio de concentración, Kc,

haciéndose referencia a ella sólo con la letra K.

Por convenio, en la expresión de la constante de equilibrio K, las concentraciones de

los productos siempre aparecen en el numerador y las concentraciones de los reactivos en el

denominador. Cabe mencionar que la constante de equilibrio es una cantidad numérica que

depende de la temperatura, lo cual indica que si ésta varía, cambia la relación de los

reactivos y productos, es decir, cambia la constante de equilibrio.

Debido a la diversidad de tipos de reacciones químicas surgen, igualmente, varios

tipos de equilibrios químicos, y las constantes de equilibrio reciben entonces diferentes

nombres de acuerdo al tipo de reacción cuya relación de concentración de especies

describan. Por ejemplo, un tipo de equilibrio muy conocido es el encontrado con la

disociación del agua, donde su constante de equilibrio recibe el nombre de constante del

producto iónico (o simplemente constante de disociación del agua) y se representa por el

símbolo Kw. La ecuación para el equilibrio químico entre el agua y sus especies de

disociación, así como la expresión para su constante de equilibrio son las siguientes:

H2O H+ + OH– Ec. 3

Kw = [H+] [OH–] Ec. 4

Otro ejemplo clásico es el equilibrio alcanzado cuando un ácido o una base se

disocian en agua. Aquí, el nombre que recibe la constante de equilibrio es el de constante de

disociación y se representa por el símbolo Ka para el ácido y Kb para la base. La ecuación

para el equilibrio químico de un ácido, por ejemplo ácido acético (CH3COOH), así como la

expresión para su constante de equilibrio son las siguientes:

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO– Ec. 5

COOH][CH

]COO[CH ]O[H

3

33a

−+

=K Ec. 6

Un tercer ejemplo muy importante para efectos de la realización de la presente

investigación describe el equilibrio alcanzado cuando se lleva a cabo la formación de un ión

complejo. En este tipo de equilibrio químico la constante recibe el nombre de constante de

formación, y se representa por el símbolo βn. Un ejemplo de formación de complejos es el

producido entre el ión indio (In3+) y el ión hidroxilo (OH–) en disolución. A continuación se

escribe la ecuación para el equilibrio químico de este ejemplo (Ec. 7), así como la expresión

para su constante de equilibrio (Ec. 8):

In3+ + 2OH– [In(OH)2]+ Ec. 7

232

2 ][OH ][In]][[In(OH)

−+

+

=β Ec. 8

Aunque estos tres tipos de equilibrios fueron muy utilizados para el desarrollo del

presente trabajo, debe tenerse en cuenta que no son los únicos. Existen equilibrios

igualmente importantes como lo son el equilibrio heterogéneo que se da entre una sustancia

ligeramente soluble y sus iones en una disolución saturada, cuya constante se denomina

como producto de solubilidad, Kps; el equilibrio de oxidación-reducción, cuya constante es

Kredox; y el equilibrio de distribución entre disolventes inmiscibles, cuya constante de

equilibrio es Kd [9].

Formación de Complejos

La mayoría de los iones metálicos reaccionan con donadores de pares de electrones

formando complejos o compuestos de coordinación. Esas especies donadoras reciben el

nombre de ligantes, a los cuales también se les conoce como ligandos, quelantes,

complejantes o acomplejantes. La característica importante del ligante es que debe tener

disponible al menos un par de electrones para formar el enlace con el ión metálico. Estas

especies son generalmente aniones o moléculas polares; el agua, el amoníaco (NH3) y los

iones halogenuros (F–, Cl–, Br–, I–) son los ligantes inorgánicos más comunes. De hecho,

muchos iones metálicos existen en disolución acuosa como complejos acuo. Por ejemplo, el

cadmio (II) es fácilmente acomplejado por moléculas de agua y forma especies tales como

[Cd(H2O)4]2+; sin embargo, para simplificar su escritura, el ión metálico suele representarse

sólo como Cd2+ en las ecuaciones químicas, como si no estuviera acomplejado.

El número de coordinación de un catión es el número de enlaces covalentes que

tiende a formar con los ligantes. Los números de coordinación más comunes son: dos, cuatro

y seis. En el caso del Cd2+ el número de coordinación es igual a 4, mientras que el del In3+ es

6 [10]. Los productos de coordinación pueden ser complejos con carga positiva, neutra o

negativa.

Por su parte, los ligantes pueden clasificarse por el número de enlaces que hacen con

el ión metálico, es decir, por el número de pares electrónicos que puedan donar. Así, el que

tiene un solo grupo donador, como el NH3, se le denomina monodentado, mientras que la

glicina (NH2CH2COOH), que dispone de dos grupos para enlazarse covalentemente, se le

llama bidentado. También existen los ligantes tridentados, tetradentados, pentadentados y

hexadentados.

La formación de un complejo implica la reacción de un ión metálico M con un

ligante L para formar un complejo ML, como se muestra con la siguiente ecuación (se

incluye la expresión de su constante de equilibrio):

M + L ML [L] [M]

[ML] 1 =K Ec. 9

En esta ecuación se han omitido las cargas de los iones para hacerla más general. Las

reacciones de formación de complejos suceden por etapas, así, la reacción anterior va

seguida a menudo de varias reacciones adicionales (se incluyen las expresiones para sus

constantes de equilibrio):

ML + L ML2 [L] [ML]][ML

22 =K Ec. 10

ML2 + L ML3 [L] ][ML][ML

2

33 =K Ec. 11

…

MLn–1 + L MLn [L] ][ML][ML

1−

=n

nnK Ec. 12

Los complejos formados dependen del número de coordinación del metal y de la

cantidad de grupos donadores del ligante. Cada vez que éste se una al ión metálico, es decir,

en cada etapa de formación de complejos hasta culminar con la saturación del número de

coordinación, se establece un equilibrio y, por tanto, se le asigna una constante de equilibrio.

Ahora bien, las reacciones que resultan de sumar dos o más etapas pueden representarse con

las constantes de formación βn, que es el producto de las constantes de formación de cada

una de las etapas que generan el complejo final hasta ese momento. Así se tienen los

siguientes ejemplos [9]:

M + L ML [L] [M]

[ML] 1 =K Ec. 13

M + 2L ML2 2122

2 [L] [M]

][ML KK==β Ec. 14

M + 3L ML3 32133

3 [L] [M]

][ML KKK==β Ec. 15

M + nL MLn nnn

n KKKK . . . [L] [M]

][ML 321==β Ec. 16

Titulaciones Volumétricas

Los métodos por titulación o métodos titrimétricos comprenden un grupo de métodos

analíticos que se basan en determinar la cantidad de reactivo de concentración conocida que

se necesita para reaccionar por completo con el analito. El método más común es la

titulación volumétrica, en el cual se mide el volumen de una disolución de concentración

conocida que se necesita para reaccionar por completo con el analito. También se tienen los

métodos de titulación gravimétrica y titulación coulombimétrica. La titulación gravimétrica

sólo difiere de la volumétrica en que aquí se mide la masa del reactivo en lugar del volumen

de su disolución. Por su parte, en la titulación coulombimétrica, lo que consume al analito es

una corriente eléctrica directa y constante de magnitud conocida, por lo que se mide el

tiempo requerido para completar la reacción electroquímica [9].

Los tres métodos por titulación se utilizan en muchos análisis de rutina porque son

rápidos, convenientes, precisos y se pueden automatizar fácilmente [9]. Sin embargo, como

ya se había mencionado, el más utilizado es el método de titulación volumétrica, mismo que

fue indispensable para el desarrollo experimental del presente trabajo. Las titulaciones

volumétricas, a su vez, se dividen en otros tres tipos principales de valoración según la

reacción llevada en dicha titulación: a) reacciones de neutralización, b) formación de

precipitados, ionógenos débiles o iones complejos, y c) reacciones de óxido-reducción o

redox [11]. Todas las valoraciones llevadas a cabo para el desarrollo de la presente

investigación fueron titulaciones de neutralización.

Definición de Términos

Para comprender los aspectos generales de los métodos volumétricos es necesario

definir los términos que aquí se utilizan.

Patrón primario. Es un compuesto de alta pureza que sirve de referencia para un

método de análisis por titulación. Con él se puede tanto preparar, como determinar la

concentración de una disolución patrón [9 y 11].

Patrón secundario. Es un compuesto cuya pureza se ha de determinar por medio de

un análisis químico y sirve, al igual que un patrón primario, como referencia para un método

de análisis por titulación. Con él sólo se pueden preparar disoluciones patrón [9].

Disolución patrón (o titulante patrón). Es un reactivo de concentración conocida

con el que se lleva a cabo un análisis por titulación. Se pueden preparar a partir tanto de

patrones primarios como de patrones secundarios [9 y 11].

Normalización (o estandarización). Es el procedimiento por el cual se verifica y se

establece la concentración de una disolución patrón preparada a partir de patrones

secundarios [11].

Titulación (o valoración). Es un procedimiento que se realiza añadiendo una

disolución patrón a la disolución del analito hasta que la reacción se considere completa, o

bien, hasta donde se desee, dependiendo de los fines del mismo. La disolución patrón se

añade por medio de una bureta u otro artefacto automatizado que entregue líquido [9 y 11].

Punto de equivalencia (o punto estequiométrico). Es el punto que se alcanza

cuando la cantidad de titulante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de analito

en la muestra. Este punto es un valor teórico que no se puede determinar experimentalmente

como consecuencia de cambios físicos insuficientes o de la incapacidad para apreciarlos. Por

esta razón se introduce el término de punto final [9 y 11].

Punto final. Es el cambio físico observado que se asocia con una condición de

equivalencia química. Es mínima la diferencia de volumen o de masa entre el punto final y el

punto de equivalencia [9 y 11].

Error de titulación. Es la diferencia de volumen o de masa entre el punto de

equivalencia y el punto final de una titulación [9].

Método indicador. Es aquel que permite detectar el punto final de una titulación a

partir de algún cambio físico brusco. Puede ser un método visual, como un cambio de color

de algún reactivo añadido; o un método eléctrico, como el cambio de potencial [11].

Patrones Primarios

Como ya se mencionó, un patrón primario es un compuesto de alta pureza que sirve

de referencia en todos los métodos volumétricos y gravimétricos. La exactitud de un método

depende críticamente de las propiedades de este compuesto. Los requisitos más importantes

que debe cumplir un patrón primario son:

1. Pureza elevada (se debe contar con métodos establecidos para confirmar su pureza).

2. Estabilidad atmosférica.

3. Ausencia de agua de hidratación para que la composición del sólido no cambie con

las variaciones en la humedad relativa.

4. Que sea barato y se pueda conseguir con facilidad.

5. Tener una solubilidad razonable en el medio de titulación.

6. Tener una masa molar razonablemente grande para reducir al mínimo el error relativo

asociado a la operación de pesada.

Muy pocos reactivos cumplen con todos estos criterios, de ahí que el analista sólo

tiene acceso a un número limitado de patrones primarios. Por esta razón, a veces es necesario

utilizar compuestos menos puros, que son los patrones secundarios, en lugar de un patrón

primario, teniendo que determinar la pureza de ese patrón secundario mediante análisis

cuidadosos.

Los patrones primarios se pueden dividir en dos grupos. El primer grupo lo

constituyen los patrones primarios ácidos, mismos que sirven para titular, o bien, normalizar

disoluciones alcalinas; por ejemplo: ftalato ácido de potasio (KHC8H4O4), ácido oxálico

(H2C2O4) y ácido benzoico (C6H5COOH). El segundo grupo lo forman los patrones

primarios básicos, los cuales sirven para titular, o bien, normalizar disoluciones ácidas; por

ejemplo: carbonato de sodio (Na2CO3), bicarbonato de potasio (KHCO3) y oxalato de sodio

(Na2C2O4) [9].

Disoluciones Patrón

Las disoluciones patrón tienen un lugar muy importante en los métodos de análisis

por titulación. Por esta razón es necesario tomar en cuenta las propiedades que se desean en

estas condiciones y cómo se preparan. Primeramente, una disolución patrón ideal para un

análisis por titulación debe cumplir los siguientes requisitos:

1. Ser suficientemente estable para que sólo sea necesario determinar una vez su

concentración.

2. Reaccionar rápido con el analito para reducir al mínimo el tiempo requerido entre las

adiciones de las alícuotas de disolución patrón.

3. Reaccionar completamente con el analito para que se alcance satisfactoriamente el

punto final.

4. Reaccionar en forma selectiva con el analito para que esta reacción pueda describirse

por una simple ecuación balanceada.

Hay dos maneras de preparar y determinar la concentración de las disoluciones

patrón. A la primera forma se le denomina método directo. Para llevar a cabo este método,

primero se pesa cuidadosamente una cantidad exacta de patrón primario, luego se disuelve

en un matraz volumétrico de capacidad deseada y finalmente se afora adecuadamente. La

concentración de la disolución patrón se calcula entonces a partir del peso y volumen

conocidos. Como puede verse, en el método directo sólo se utilizan patrones primarios, ya

que debido a su alta pureza no es necesaria una normalización posterior a su preparación.

Sin embargo, la mayor parte de los compuestos que se utilizan para las disoluciones

patrón son patrones secundarios, por lo que sus disoluciones no pueden prepararse por el

método directo. Así, el método indirecto sirve para la preparación de disoluciones patrón a

partir de patrones secundarios, pero para ello se requiere necesariamente la ayuda de un

patrón primario. Para llevar a cabo el método indirecto primero se pesa o se mide

aproximadamente la cantidad de patrón secundario necesaria, se disuelve en un matraz

volumétrico de capacidad deseada y se afora. Después la disolución obtenida se normaliza

determinando el volumen exacto de disolución patrón necesario para valorar una cantidad

exactamente pesada de patrón primario. La concentración exacta de la disolución patrón se

determina a partir del volumen de disolución gastado y del peso exacto del patrón primario.

Puede notarse claramente que la exactitud de un método de análisis por titulación no

puede ser mayor que la exactitud de la disolución patrón empleada en la titulación. Así, se

tiene mayor incertidumbre con una disolución patrón preparada a partir de un patrón

secundario que con una preparada a partir de un patrón primario [9 y 11].

Titulaciones de Neutralización

Los equilibrios que existen en las disoluciones de ácidos y bases son muy

importantes en química y en las ciencias en general [9]. Por esa razón las reacciones de

neutralización son las más utilizadas en los métodos volumétricos. De manera simple, una

reacción de neutralización es una reacción entre un ácido y una base. Los vocablos ácido y

base se consideran en su sentido amplio, es decir, un ácido es un donador de protones y una

base es un receptor de protones [11], según la definición de Brønsted-Lowry. Así, la

reacción de neutralización se describe con la siguiente ecuación:

H+ + OH– H2O Ec. 17

Con frecuencia, los métodos volumétricos se distinguen por la clase de reactivo que

utilizan. De esta manera, la acidimetría comprende todas las volumetrías de neutralización en

que se determine la cantidad de base de una muestra por valoración con una disolución

patrón ácida. Por su parte, la alcalimetría es la medida de la cantidad de ácido de una

muestra por valoración con una disolución patrón alcalina [11].

Las disoluciones patrón empleadas en las titulaciones de neutralización son ácidos y

bases fuertes, ya que reaccionan más completamente con un analito que las correspondientes

especies más débiles. Las disoluciones patrón ácidas se preparan por dilución de patrones

secundarios como el ácido clorhídrico (HCl), ácido perclórico (HClO4) o ácido sulfúrico

(H2SO4) concentrados. Las disoluciones patrón alcalinas por lo general se preparan a partir

de patrones secundarios como el hidróxido de sodio (NaOH) o de potasio (KOH) y

ocasionalmente de hidróxido de bario (Ba(OH)2) [9].

Las titulaciones de neutralización se utilizan para determinar gran cantidad de

especies inorgánicas, orgánicas y biológicas que posean propiedades ácidas o básicas.

También es útil para aquellas que sean capaces de transformarse estequiométricamente en

una especie con las propiedades anteriores [9]. Los datos obtenidos con el corrimiento de

una titulación se representan en una curva de titulación.

Curvas de Titulación

Una curva de titulación consiste en una representación gráfica de una valoración, por

ejemplo, de una titulación de neutralización (Figura 1). Aquí, en el eje horizontal se colocan

los valores del volumen de disolución patrón utilizado, mientras que el eje vertical es

representado por alguna función del analito, como lo puede ser el logaritmo negativo de la

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

2

4

6

8

10

12

14

pH

Volumen de KOH 0.1852 M (mL)

Titulación de HCl 0.0386 M

Figura 1. Curva de titulación de forma sigmoidal. Valoración de 51 mL de HCl 0.0386 M

con KOH 0.1852 M.

concentración del ion H+, es decir, la función clásica de pH. La curva resultante tiene una

forma sigmoidal, donde las observaciones más importantes están confinadas a una pequeña

zona (normalmente de ± 0.1 a ± 0.5 mL) alrededor del punto final [9].

Técnica de Análisis de las Disoluciones

Potenciometría

La potenciometría es una rama de la electroquímica que engloba todos aquellos

métodos que se basan en las mediciones del potencial de una celda electroquímica con el

objetivo de determinar la concentración de algún analito [9 y 12]. Generalmente se utiliza la

potenciometría con dos objetivos primordiales. El primero es simplemente detectar la

concentración de un ión o una molécula en una disolución problema. A esta medición se le

denomina potenciometría directa, misma que es rápida y se adapta fácilmente al control

automático y continuo de las actividades de los iones [9]. Un ejemplo claro es la

determinación del pH de una disolución acuosa cualquiera.

El segundo caso comprende las titulaciones potenciométricas. Éstas consisten en

medir el potencial de un electrodo indicador adecuado en función del volumen de titulante.

Comúnmente las titulaciones potenciométricas sólo se utilizan para encontrar el punto de

equivalencia de una valoración. Como ejemplo se tiene una titulación de HCl con NaOH

acuoso de concentración conocida como valorante. Dicha valoración debe llevarse

agregando volúmenes iguales de titulante a la muestra mientras se registra su pH. Una vez

terminada la titulación, los valores de pH se grafican contra el volumen de titulante añadido,

obteniéndose así una curva de titulación. El punto final se obtiene al localizar visualmente el

punto de inflexión en la parte ascendente de la curva graficada (Figura 2a). Otra forma es

calcular el cambio de potencial por unidad de volumen de titulante, es decir, ΔE/ΔV, esto es

obtener la primera derivada de la gráfica de pH contra volumen de valorante. En esta nueva

gráfica (Figura 2b) se presenta un pico máximo que corresponde al punto final. Pero debido

a que muy probablemente este punto de equivalencia se puede encontrar entre dos valores de

titulante añadido (representados en el eje horizontal), se opta por graficar la segunda

derivada de pH contra volumen de titulante (Figura 2c). Aquí, los datos cambian de signo en

el punto de inflexión, por tanto, el punto final se toma de una manera más precisa en el punto

de intersección de la segunda derivada con el cero [9 y 13]. Todas estas gráficas y cálculos

pueden llevarse a cabo en programas tales como Microsoft Excel o Microcal Origin, siendo

este último el más completo en funciones.

Otra aplicación de las titulaciones potenciométricas es la de monitorear la actividad

de un ión, en este caso H+, mientras se encuentra junto con otros reactivos más en la

disolución. De esta manera, si el ión H+ (así como el OH–) interactúa con los otros

componentes de la muestra se provocan algunos cambios que se ven reflejados en el pH de la

disolución. Gracias a esto, se pueden conocer las especies que se forman debido a esa

interacción, y con la ayuda de programas apropiados, como Hyperquad2000 (u otra versión),

se pueden proponer modelos de las especies químicas presentes en la disolución a medida

que cambia el pH. Para tal efecto, es necesaria una titulación potenciométrica que abarque el

mayor intervalo de valores de pH posibles para así obtener una gráfica muy completa de

especies químicas presentes contra pH de la disolución.

En el presente trabajo, se aprovecha esta última aplicación de las titulaciones

potenciométricas con el objetivo de determinar aquellas especies químicas presentes en las

disoluciones acuosas que contienen los reactivos necesarios para la síntesis de películas

delgadas del semiconductor sulfuro de cadmio (CdS), y adicionalmente se amplían los

resultados para el sulfuro de indio (In2S3), material con el que se adquirió la experiencia en

la aplicación de la técnica de potenciometría.

2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3

5

6

7

8

9

10

11

pH

Volumen de KOH 0.2 M (mL)

2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3

0

20

40

60

80

100

120

Prim

era

deri

vada

del

pH

con

res

pect

o al

vol

umen

Volumen de KOH 0.2 M (mL)

2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3

-4000

-2000

0

2000

4000

Segu

nda

deri

vada

del

pH

con

res

pect

o al

vol

umen

Volumen de KOH 0.2 M (mL)

a)

b)

c)

Figura 2. Identificación del punto final. a) Curva de titulación para 50 mL de CH3COOH

0.01 M, donde el punto final se puede detectar visualmente como el punto de inflexión en la

parte ascendente de la curva. b) Primera derivada de la gráfica del inciso a, donde el punto

final se puede asociar con el punto máximo de la curva. c) Segunda derivada de la gráfica del

inciso a, donde el punto final preciso es el punto de intersección de la curva con el 0.

Hyperquad2000

Hyperquad2000 es una excelente herramienta para el cálculo de constantes de

equilibrio a partir de datos de pH de una titulación, es decir, a partir de una curva de

titulación. Este programa consiste en una serie de módulos integrados en un solo sistema,

donde el usuario sólo introduce todos los datos conocidos: los datos de la curva de titulación,

la temperatura experimental, el volumen inicial de la disolución analito, la concentración

exacta de todos los compuestos presentes en la disolución de estudio en milimoles y la

concentración exacta de la disolución patrón expresada también en milimoles.

Se comienza con la importación de los datos de la curva de titulación desde el

archivo de origen. Estos datos se almacenan en la memoria del programa (Figura 3a) y son

los que dan origen a la curva de titulación experimental, misma que es presentada con una

línea formada de pequeños cuadritos de contorno azul. Después de introducir todos los datos

conocidos durante la titulación (Figura 3b), se propone en el mismo programa, un modelo

teórico inicial de todas las especies formadas durante la valoración de la disolución a

estudiar, así como las constantes de equilibrio para las mismas, expresadas en valores

numéricos de sus logaritmos (Figura 3c). Hyperquad2000 grafica entonces una curva de

titulación teórica a partir de los datos del modelo, considerando las ecuaciones de balance de

masa del sistema en estudio. Esta curva está representada por una línea continua de color

rojo en la gráfica mostrada por el programa, misma que se compara con la línea de la curva

de titulación experimental, también presente en la misma gráfica (Figura 4a).

Una gran ventaja es que se tiene la opción de refinación de las constantes. El usuario

puede utilizar esta función para lograr un mejor ajuste de las constantes introducidas en

Hyperquad2000, acción realizada por el mismo programa, que muestra los resultados en una

Figura 3. Casillas de trabajo del programa Hyperquad2000. a) Casilla donde se muestran los

datos de la curva de titulación, b) casilla donde se introducen los datos de concentración de

todos los reactivos y el volumen inicial de la disolución de estudio, y c) casilla en la que se

introducen los valores del logaritmo de las constantes para el modelo a proponer.

Figura 4. Titulación de 51 mL de CH3COOH 0.0103 M analizada en Hyperquad2000.

a) Gráfica que muestra una falta de concordancia entre las curvas de titulación experimental

(cuadritos de contorno azul) y teórica (línea roja). b) Después de una iteración de la

constante de equilibrio (en este caso, la constante de formación de CH3COOH) se encuentra

el mejor ajuste entre ambas curvas de titulación.

tabla donde el usuario puede elegir entre cambiar o no, los valores refinados para las

constantes. De la misma manera, esta herramienta evalúa cada una de las especies y sus

constantes de equilibrio introducidas, dando un fallo a favor o en contra de las mismas.

Después de un proceso iterativo de variación de las constantes se encuentra el mejor ajuste

entre la curva de titulación experimental y la curva de titulación teórica propuesta en el

modelo (Figura 4b). De esta forma se obtienen las especies químicas presentes en la

disolución de estudio, así como sus constantes de equilibrio.

Ahora bien, las constantes finalmente obtenidas en Hyperquad2000 pueden ser

introducidas en otros programas, como el Species, que grafica el porcentaje de las especies

presentes en función del pH de la disolución de estudio. Los resultados pueden presentarse

gráficamente en Microcal Origin.

Materiales Semiconductores

Actualmente nos encontramos en una nueva era en la que los avances tecnológicos

dependen del descubrimiento y desarrollo de nuevos materiales útiles. Sin duda alguna, entre

éstos se encuentran los materiales semiconductores debido a la gran cantidad de aplicaciones

en dispositivos optoelectrónicos y fotovoltaicos que presentan.

Los materiales, en general, pueden ser clasificados como conductores, aislantes y

semiconductores. Los materiales semiconductores son aquellos cuya resistividad eléctrica

(ρ), a temperatura ambiente, se encuentra entre la de los aislantes (ρ ≥ 1x109 Ω-cm) y la de

los conductores (ρ ≤ 1x10–2 Ω-cm), es decir, se encuentra entre 1x10–2 Ω-cm y 1x109 Ω-cm

(Figura 5a).

a) Resistividad eléctrica

b) Bandas de energía

Figura 5. Resistividad eléctrica y bandas de energía. a) Resistividad eléctrica de los

aislantes, semiconductores y conductores, y b) diagrama de bandas de energía para aislantes,

semiconductores y conductores [15].

Los semiconductores pueden ser cristalinos o amorfos. Un semiconductor cristalino

es aquel que presenta un arreglo estructural de átomos ordenado en el espacio a largo

alcance, mientras que uno amorfo lo presenta desordenado, provocando que tenga

características eléctricas que se consideran inferiores a las del material cristalino. Por esta

razón, se tiene que los semiconductores cristalinos tienen mayor importancia con respecto a

las propiedades que presentan [14].

La característica más importante de un semiconductor es que puede comportarse

como un aislante o como un conductor, dependiendo de las condiciones en las que se

encuentre. Esto se puede explicar más claramente en términos de bandas de energía.

Bandas de Energía

En un átomo, los electrones de valencia ocupan los orbitales externos. Al momento

de unirse dos o más átomos se forman los orbitales moleculares a partir de los atómicos.

Antes de esa unión, los niveles electrónicos de energía de átomos individuales eran los

mismos. Sin embargo, al iniciar la interacción entre los átomos, las fuerzas que los

mantienen unidos modifica de manera importante el comportamiento de los electrones de los

niveles externos. Una consecuencia es que los niveles de energía de un átomo individual se

dividen y forman lo que se conoce como bandas de energía. La banda de energía

denominada como banda de valencia (BV) está constituida por una serie de niveles

energéticos que contienen a los electrones de valencia, de ahí su importancia. Sobre ésta se

encuentra una banda de mayor energía denominada como banda de conducción (BC), ya que

los electrones que ocupen los niveles de esta banda pueden moverse a través del material. La

conducción se da cuando los electrones se mueven de la banda de valencia hacia la banda de

conducción bajo la influencia de una diferencia de potencial. La separación en energía entre

ambas bandas, se llama banda de energía prohibida o gap (Eg), porque en ella (en el caso de

los sólidos cristalinos ideales) no hay niveles de energía permitidos, por tanto, no puede

haber electrones. El ancho de banda prohibida determina si el material es conductor,

semiconductor o aislante [15].

En los metales (Figura 5b), la banda de conducción se superpone a la de valencia, por

lo que la banda prohibida no existe. Por tanto, los metales son conductores. Por otro lado, en

los aislantes (Figura 5b), la diferencia existente entre las bandas de valencia y de conducción

es mayor de 3 eV. Esto impide, en condiciones normales, el salto de electrones hacia la

banda de conducción. Por su parte, en los semiconductores (Figura 5b), el salto de energía

desde la banda de valencia a la de conducción es pequeño, desde 0.3 hasta 3 eV, por lo que

suministrándoles energía se les puede hacer pasar de aislantes a conductores. Además, la

conductividad de los semiconductores puede ser regulada, puesto que bastará disminuir la

energía aportada para que sea menor el número de electrones que salte a la banda de

conducción, característica que no tienen los metales, cuya conductividad es constante [15].

Clasificación de los Materiales Semiconductores

Los materiales semiconductores pueden ser clasificados de distintas maneras. A

continuación se mencionan algunas:

Por el número de elementos que lo forman. En base a esto se pueden tener

semiconductores elementales, los cuales están formados de un solo elemento, como lo son el

silicio (Si) y el germanio (Ge). También se tienen los semiconductores compuestos, que

pueden ser binarios como el sulfuro de plomo (PbS), sulfuro de cadmio (CdS), sulfuro de

indio (In2S3) y sulfuro de zinc (ZnS); y ternarios, como el teleruro de indio cadmio (CdInTe)

y el selenuro de indio cobre (CuInSe) [14 y 16-18].

Por el tipo de conducción eléctrica. Se dividen en dos grupos: intrínsecos y

extrínsecos. Los intrínsecos presentan baja conductividad eléctrica y se caracterizan por ser

materiales puros, como el germanio. Los extrínsecos o semiconductores dopados se

caracterizan por ser materiales que contienen impurezas. Éstos pueden ser de dos tipos: tipo-

n y tipo-p. En el tipo-n (tipo negativo), el átomo dopante tiene un número mayor de

electrones de valencia en comparación con los átomos que conforman la estructura de la red

cristalina; por ejemplo, silicio dopado con fósforo. En el tipo-p (tipo positivo) el átomo

dopante presenta un número menor de electrones de valencia; por ejemplo, silicio dopado

con indio [14 y 16-19].

Por el grupo de la tabla periódica a la que pertenecen los átomos que conforman

el material. Esta es la clasificación más utilizada. Así, existen semiconductores del grupo

13-15, 12-16, 14-16 y otras combinaciones; por ejemplo, el PbS es un semiconductor del

grupo 14-16, y el In2S3 es un ejemplo del grupo 13-16 [17-19].

Aplicaciones

Las películas delgadas semiconductoras se han aplicado como filtros de radiación en

forma de controladores solares, como dispositivos ópticos y magnéticos con aplicaciones

innumerables en telecomunicaciones, computación, almacenamiento de información y

mucho más. Inclusive, fuera de objetivos para avances tecnológicos, las películas de

semiconductores se han utilizado como recubrimientos para decoración o protección. Pero

sin duda alguna, una de sus aplicaciones más relevantes es en el diseño de celdas solares, por

ser una alternativa energética muy importante frente a los combustibles fósiles, que pronto se

agotarán [3-6].

Sulfuro de Indio (In2S3)

El CdS es uno de los materiales más comúnmente utilizado en la fabricación de

celdas solares; sin embargo, es un compuesto altamente tóxico, además de que en su síntesis

típica se utiliza NH3, propiciando la contaminación del medio ambiente. Esta es una razón

por la que se emplea el In2S3 para reemplazar al cadmio en las celdas solares [20]. No

obstante, la principal razón que condujo al marcado interés en el semiconductor In2S3 es

mejorar la transmisión de luz de longitud de onda azul utilizando un material con un

bandgap más amplio que el del CdS [21]. Además, con el In2S3 se han alcanzado eficiencias

en las celdas solares de hasta 15.7% [21], comparable con los valores que generalmente se

reportan con CdS, del cual se ha obtenido un valor de hasta 18.8% [22]. Todas estas

características hacen del In2S3 un material muy rentable energética y medioambientalmente.

El In2S3 es un semiconductor tipo-n del grupo 13-16. Presenta estructura tanto amorfa

como cristalina, donde para esta última se han reportado tres formas alotrópicas obtenidas a

presión atmosférica: α, β y γ [23], siendo la fase β-tetragonal la más común en las películas

delgadas de In2S3 [24-27]. La brecha de banda prohibida del In2S3 varía entre 2.0 y 2.45 eV

[28 y 29] dependiendo de la técnica de síntesis y de los parámetros utilizados en ella. Las

películas delgadas de In2S3 depositadas químicamente se obtienen en un medio ácido, en un

pH que va de 1.5 a 4.0, obteniéndose las de mejor calidad en el intervalo de 2 – 3 [25]. Éstas

son homogéneas, de color amarillo brillante, reflectantes especularmente, con muy buena

adherencia al sustrato y de alta reproducibilidad [22 y 27]. La calidad y las propiedades de

las películas son sumamente sensibles a las condiciones de reacción [20 y 25].

Sulfuro de Cadmio (CdS)

El sulfuro de cadmio (CdS) es un compuesto semiconductor tipo-n del grupo 12-16.

Como película delgada es un importante material, ya que se puede aplicar en una gran

cantidad de dispositivos tales como: detectores de radicación, fotosensores, láseres, entre

otros. Además, es útil como ventana óptica en celdas solares que emplean CdTe, CuS o

CuInSe2 como capa absorbente. Es un semiconductor sujeto a intensa investigación por su

energía de banda prohibida (Eg) intermedia (2.53 eV), su estabilidad y bajo costo.

Una de las propiedades más destacadas del CdS es su insolubilidad en agua, ya que

presenta una constante del producto de solubilidad (Kps) de 2x10-28 [30], lo que define el

estado de equilibrio para la solubilidad del CdS en agua. La precipitación del CdS ocurre

cuando el producto iónico de los reactivos (Cd2+ y S2-) excede el valor de Kps del CdS [31] y

como esta constante es muy pequeña la deposición del CdS puede darse incluso a muy bajas

concentraciones de los iones reactivos. Esto es muy importante para la síntesis de este

material mediante la técnica de deposición en baño químico, ya que este método se lleva a

cabo en una disolución acuosa. En la Tabla 1 se muestran las principales propiedades físicas

y químicas del CdS.

Deposición en Baño Químico

La técnica de deposición en baño químico (DBQ) es un método sencillo para preparar

películas delgadas semiconductoras de compuestos inorgánicos sobre sustratos apropiados a

presión atmosférica y baja temperatura. Además, este método es muy barato con respecto al

gasto de reactivos y energía, siendo muy conveniente para deposiciones con una amplia

variedad de sustratos en áreas grandes. A esta técnica también se le conoce como

crecimiento en disolución, precipitación controlada o simplemente deposición química.

Tabla 1. Propiedades físicas y químicas de CdS.

Peso Molecular

144.5 g/mol

Punto de fusión

1,750 ºC

Densidad

4.84 g/cm3

Solubilidad

En ácido

Insoluble en H2O

Color Amarillo-naranja

Estructura cristalina

Cúbica (zincblenda)

Hexagonal compacta

(wurzita)

Ancho de banda de energía

prohibida (Eg)

300 K = 2.53 eV

La deposición por baño químico se lleva por la adición consecutiva de las

disoluciones acuosas de los reactivos en un contenedor (Figura 6), tras lo cual se coloca

dentro de éste el sustrato sobre el que se desea que se deposite la película semiconductora.

Para esto se llevan una serie de reacciones químicas tanto en la disolución de reacción como

en la superficie del sustrato sumergido en ella. Este proceso químico se lleva a un tiempo

determinado y a temperatura constante, condiciones que dependen de las propiedades

buscadas.

Para la síntesis de una película delgada de un semiconductor se necesitan tres tipos de

reactivos: una fuente de iones metálicos (generalmente se utiliza una sal del metal), un

ligante y una fuente de iones no metálicos (sulfuros y selenuros, principalmente). Esta última

fuente debe hidrolizarse para liberar el ión no metálico que participa en la reacción, lo cual

se lleva a cabo en medio alcalino o ácido, dependiendo del compuesto. Por otra parte, se

sabe que los compuestos iónicos cuando se disuelven en agua se disocian en sus iones

correspondientes, de manera que en una disolución acuosa los iones metálicos siempre se

encuentran libres, por lo que el ligante tiene la función de atrapar estos iones metálicos en la

disolución de reacción para que así se produzca una liberación lenta y gradual de ellos.

Gracias a esto, se produce una reacción controlada entre el ión metálico y el ión no metálico,

generándose un material que se deposita adecuadamente sobre el sustrato. En el caso

contrario, si no estuviera presente el ligante existiría una alta concentración de iones

metálicos libres en la disolución de reacción y rápidamente reaccionarían con los iones no

metálicos, obteniéndose un precipitado rápido del producto sin dar cabida a la formación de

una película adecuada sobre el sustrato [18 y 19].

Todo proceso por deposición química se lleva a cabo en cuatro etapas: incubación,

nucleación, crecimiento y finalización. En la incubación, los reactivos participantes en la

Controladores

Sustrato

Nivel del agua Vaso contenedor (reactor) Disolución de reacción Resistencia eléctrica

Figura 6. Equipo utilizado para el método de deposición en baño químico.

disolución de reacción se ponen en contacto por primera vez y llegan a un equilibrio

químico. Durante la nucleación el sustrato es cubierto por una capa de núcleos de

precipitado, aparentemente hidróxido del metal en cuestión. Posteriormente los iones OH–

del compuesto son sustituidos por los iones no metálicos, formándose así la primera capa de

la película del semiconductor, misma que funciona como superficie catalítica para que la

película continúe su crecimiento. La etapa de crecimiento se refiere al aumento del espesor

de la película. Por último, la etapa de finalización se da cuando se torna una capa polvosa de

película de CdS que se desprende fácilmente [14].

Para explicar el proceso de síntesis se han propuesto tres mecanismos. El primero es

denominado ión por ión, y aquí se depositan de forma lenta y gradual un ión metálico y uno

no metálico sobre el sustrato. Al segundo se le llama agregado por agregado, en el cual se

presenta la formación de pequeñas partículas del material en la disolución, mismas que se

adhieren al sustrato creándose con ellos ciertos núcleos a partir de los cuales crecen las

posteriores capas de la película. El tercer mecanismo es uno mixto, el cual involucra la

formación de la película mediante los dos mecanismos anteriores [19 y 32-35].

No obstante lo anterior, todos los mecanismos de reacción son sólo hipotéticos. Se

desconoce a ciencia cierta lo que sucede químicamente en todo el proceso de la formación de

la película [33]. Para tratar de aclarar esto, se han diseñado diversos mecanismos de reacción

para distintos materiales semiconductores, todos ellos alrededor de la formación de especies

químicas que se forman a través del tiempo de reacción y que interactúan tanto en la

disolución de reacción como sobre la superficie del sustrato [31 y 33-44]. Por esto mismo, es

necesario identificar las especies químicas involucradas en el proceso de síntesis de las

películas delgadas, para así proponer un mecanismo claro que explique su crecimiento. El

presente trabajo está encaminado a la solución de este problema al aplicar la potenciometría

para la identificación de las especies químicas de todas las disoluciones involucradas en la

síntesis del CdS.

Mecanismos de Reacción Propuestos para la Síntesis del In2S3

Las primeras películas de In2S3 depositadas fueron reportadas por Kitaev et al. [45]

en 1976. Ellos utilizaron una disolución acuosa que contenía InCl3 y CH3CSNH2. En 1996,

Hariskos et al. [21] utilizaron los mismos reactivos y diseñaron un esquema de dos

reacciones que competían en la disolución de reacción: la formación tanto de In(OH)3 como

de In2S3. El In(OH)3 se da como consecuencia de la hidrólisis del ión In3+ (característica que

es insignificante en el caso del ión Cd2+), mientras que el In2S3 es el resultado de la reacción

de los iones In3+ con los iones S2–. Ambos dan como resultado un compuesto depositado que

describen como Inx(OH,S)y, o más bien In(OH)xSy, pero su composición exacta aún no está

clara [46].

En 1997 Yoshida et al. [47] presentaron la misma formulación química pero

agregando HCl con el objeto de ajustar el pH de la disolución. Ellos observaron una clara

influencia del pH en las propiedades de la película. Un año después, Bayón et al. [6]

sustituyeron el HCl por CH3COOH, obteniendo muy buenos resultados. Ellos sugirieron la

posibilidad de que el CH3COOH actúe como agente ligante [46]. En el año 2003, Govender

et al. [25] observaron la influencia del pH, ajustándolo con NaOH, HCl y ácidos orgánicos,

concluyendo que la estructura del ácido no afecta en la formación de las películas de In2S3,

sino el pH de la disolución.

Según las discusiones de Kaufmann et al. [46], el proceso químico para la formación

de In2S3 involucra cuatro reacciones principales:

1. La formación de complejos solubles entre el indio (In3+) y los ligantes (L) presentes

en la disolución, los cuales pueden ser iones Cl– (Kaufmann et al. aceptan este tipo

de complejos), o CH3COO–, dependiendo del ácido utilizado en la fórmula:

In3+ + xLm– [InLx](3–xm) L = Cl– o CH3COO– Ec. 18

2. La hidrólisis de la fuente de iones S2– (iones no metálicos del semiconductor), que en

este caso es la CH3CSNH2:

CH3CSNH2 + H+ + 2H2O CH3COOH + H2S + NH4

+ Ec. 19

H2S + H2O HS– + H3O+ Ec. 20

HS– + H2O S2– + H3O+ Ec. 21

3. La etapa de hidrólisis del indio, que da origen a varios hidroxocomplejos que

finalmente producen el compuesto insoluble In(OH)3. Así mismo, se sugiere la

formación de una especie polinuclear.

a) Formación de hidroxocomplejos e In(OH)3, con liberación de H+ y un descenso

considerable del pH:

In3+ + H2O [In(OH)]2+ + H+ Ec. 22

[In(OH)]2+ + H2O [In(OH)2]+ + H+ Ec. 23

[In(OH)2]+ + H2O In(OH)3 + H+ Ec. 24

b) Formación de la especie polinuclear, consumiendo H+ y provocando ahora un

ascenso ligero del pH:

(n + 1)[In(OH)n]3–n + n(n – 1)H+ [In(In(OH)2)n]3+n + n(n – 1)H2O Ec. 25

4. Precipitación del In2S3 a partir de la reacción del ión metálico con HS– o S2–:

2In3+ + 3HS– In2S3 + 3H+ Ec. 26

2In3+ + 3S2– In2S3 Ec. 27

Estas cuatro reacciones pueden integrarse bajo una sola ecuación general balanceada:

In3+ + CH3CSNH2 + 3H2O In(OH)S + CH3COOH + NH4

+ + 2H+ Ec. 28

Donde In3+ está en realidad formando un complejo de estructura octaédrica con el

agua que lo rodea, [In(H2O)6]3+. Sin embargo, para simplificar siempre se omite la escritura

de este complejo con las moléculas del agua y simplemente se escribe In3+.

Govender et al. [25] realizaron una recopilación de la mayoría de los posibles

equilibrios químicos llevados durante la síntesis de las películas de In2S3. En base a ello,

elaboraron un modelo teórico para la distribución de las especies químicas en función del pH

de la disolución, pero al igual que la mayoría de los grupos de investigación, este trabajo

sólo fue de apoyo para discutir sobre la elaboración de películas delgadas de In2S3. Sin

embargo, la información publicada por Govender et al. es muy valiosa y constituye uno de

los pocos trabajos que proponen diagramas de distribución de especies para el caso de In2S3.

En sus discusiones, ellos proponen que la presencia de las especies principales de indio que

dan como resultado la formación de la película de In2S3 se da solamente entre valores

aproximados de pH que van de 1.5 – 4.0, y más adecuadamente entre el intervalo de 2.0 a

3.0. A valores superiores de pH se presentan sólo especies hidroxiladas de indio y a pH

inferior proponen la presencia de especies solubles de indio y azufre solamente. Esto

concuerda con sus observaciones durante la síntesis de películas de In2S3, donde no logran la

formación de dicha película cuando utilizan un pH fuera del intervalo de 1.5 a 4.0, resultados

que seguramente comparten con el resto de los grupos de investigación.

Kaufmann et al. [46] proponen un mecanismo de reacción (Figura 7) para la

precipitación de In(OH)xSy, donde además del complejo [In(H2O)6]3+, incluyen también la

especie polinuclear [In(In(OH)2)n]3+n y el compuesto coloidal In(OH)3, presentes todos ellos

en la disolución de reacción. Si no se agrega la fuente de azufre (CH3CSNH2) sólo se lleva la

precipitación de In(OH)3 y la formación de una película de este material sobre el sustrato.

Pero cuando la reacción se lleva con la adición de la CH3CSNH2 ocurre la formación de

In2S3, que se deposita sólo después que se haya formado una delgada película de In(OH)3

sobre el sustrato. Se especula que ambos compuestos formen una película de In(OH)xSy.

Como puede notarse, los grupos de investigación proponen diferentes mecanismos de

reacción para la formación de In2S3, involucrando distintas especies químicas como

participantes. Para conocer con certeza las especies realmente involucradas es necesario

identificarlas de forma experimental y no solamente por deducción teórica. Esto se puede

lograr tras analizar por medio de potenciometría la disolución de reacción para la síntesis de

las películas delgadas de In2S3. Además, una vez obtenida la información potenciométrica,

es posible identificar las especies presentes en la disolución de estudio y sus constantes de

formación por medio del programa Hyperquad2000.

Esto se logró en un trabajo previo sobre la aplicación de la técnica de potenciometría

para el análisis de la disolución de reacción necesaria para la síntesis de In2S3 [8]. Pudieron

identificarse las especies involucradas en dicho proceso, y entre ellas se propuso un

complejo que involucra la fuente de iones S2– en su estructura, [In(CH3CSNH2)]3+, una

especie que sólo había sido sugerida por Bayón et al. [48]. Sin embargo, durante el

desarrollo experimental de dicho trabajo se identificaron varios problemas. Estos se

originaron debido a la acidez del ión In3+, especie que está sujeta a una extensa hidrólisis

debido a su alta densidad carga/tamaño [49]. Esta característica provoca que a valores de pH

Figura 7. Mecanismo de reacción propuesto por Kaufmann et al. para la formación de

In(OH)xSy, aquí especificado como In(OH,O)xSy. Se identifica la participación del complejo

[In(H2O)6]3+, la especie polinuclear [In(In(OH)2)n]3+n y el compuesto coloidal In(OH)3 [53].

ácidos, coexistan especies hidroxiladas de la forma [In(OH)x(H2O)6–x]3–x, y que antes del pH

7 se genere una zona de inestabilidad de los valores de pH que entorpece la titulación de la

disolución. Este hecho reduce notablemente el intervalo de pH útil para el estudio por

Hyperquad2000, desde el valor de pH ácido de inicio hasta el pH ~4.5. Por la misma razón,

la detección del punto final de la titulación se complicó, aumentando con ello el error en el

valor de la concentración del ácido agregado a la disolución de reacción, ya que se

aprovecha del punto final para conocer el valor de la concentración de los iones H+ que se

introducen en las casillas de trabajo del programa Hyperquad2000. Gracias a la experiencia

adquirida en la utilización de la técnica de potenciometría, fue necesario repetir los análisis

de las disoluciones de estudio del trabajo previo, realizando los siguientes cambios: a)

analizar las disoluciones comenzando la titulación desde diferentes valores de pH ácidos; b)

variar las proporciones de los reactivos; y c) estudiar con especial cuidado la zona de

inestabilidad de los valores de pH.

Mecanismos de Reacción Propuestos para la Síntesis del CdS

La primera aplicación del método de deposición en baño químico fue en la

preparación de PbS en 1884 por Reynolds [50], siendo Kitaev et al. [51] quien extendió la

técnica para la síntesis de películas delgadas de CdS a mediados de la década de los 60’s. A

pesar de que desde entonces la técnica se ha desarrollado y ha sido estudiada ampliamente,

no se conoce con claridad el mecanismo de crecimiento de las películas delgadas [33]. Las

reacciones comúnmente aceptadas [34 y 52] de llevarse en la disolución de reacción para la

síntesis de CdS son las siguientes:

1. La formación del ión complejo con NH3 (el primer ligante utilizado):

Cd2+ + 4NH3 [Cd(NH3)4]2+ Ec. 29

2. La hidrólisis de la (NH2)2CS en medio alcalino:

(NH2)2CS + OH– HS– + CN2H2 + H2O Ec. 30

HS– + OH– H2O + S2– Ec. 31

3. La precipitación del CdS:

Cd2+ + S2– CdS Ec. 32

La formulación química para la síntesis de CdS más utilizada involucra NH3 [31 y

36-44] como ligante del ión Cd2+, existiendo pocas referencias que involucren el uso de

C6H5O73– como tal [53]. La mayoría de los investigadores que utilizan NH3 en su

formulación química mencionan únicamente la formación de la especie [Cd(NH3)4]2+, siendo

pocos [31, 42 y 43] los que consideran la formación de una diversidad de complejos de Cd2+

con NH3, que van desde una a seis moléculas de NH3 acomplejando cada ión Cd2+. De ellos,

Rieke y Bentjen [31] realizaron una recopilación bibliográfica de la mayoría de los posibles

equilibrios químicos llevados durante la síntesis de las películas de CdS, presentándola en

una tabla informativa dentro de su trabajo de investigación.

La primera alternativa ante el mecanismo de reacción clásico fue propuesta por

Kitaev et al. [51], quien sugirió la formación de un complejo soluble entre Cd2+ y (NH2)2CS

como especie intermediaria que se disocia en CdS. Posteriormente, en 1978, el mismo grupo

de investigación [54] propuso la adsorción de este complejo, [Cd([NH2]2CS)n]2+, en el

sustrato, para producir CdS en forma de película delgada. Con el tiempo, otros grupos de

investigación [41-43 y 55] comenzaron a apoyar esta propuesta. El primero de ellos fue el de

Ortega-Borges y Lincot [42], quienes en 1993 sugirieron la formación del complejo

[Cd([NH2]2CS)(OH)2] adsorbido al sustrato. Ellos propusieron el siguiente mecanismo de

reacción:

1. Adsorción reversible de especies Cd2+ con OH–:

[Cd(NH3)4]2+ + 2OH– + sitio Cd(OH)2 ads + 4NH3 Ec. 33

2. Formación de un complejo de superficie con (NH2)2CS:

Cd(OH)2 ads + (NH2)2CS [Cd([NH2]2CS)(OH)2] ads Ec. 34

3. Formación del CdS con la regeneración del sitio:

[Cd([NH2]2CS)(OH)2] ads CdS + CN2H2 + 2H2O + sitio Ec.35

En 1997, Doña y Herrero [55] sugirieron un cambio a las reacciones anteriores,

proponiendo la incorporación de moléculas de NH3 a los complejos adsorbidos al sustrato.

Ellos se basan en la tendencia de los iones de metales de transición de formar complejos

mixtos con moléculas de H2O y NH3. Al considerar que el sustrato se encuentra saturado con

iones OH– (debido a su tendencia de ser adsorbidos en las superficies de vidrio), las

moléculas de [Cd(NH3)4]2+ que alcancen el sustrato forman el complejo [Cd(OH)2(NH3)2]

adsorbido, ya que los iones OH– actúan como donadores de protones a semejanza de las

moléculas de H2O. Doña y Herrero terminan proponiendo el siguiente mecanismo:

1. Adsorción reversible del complejo [Cd(OH)2(NH3)2]:

[Cd(NH3)4]2+ + 2OH– + sitio [Cd(OH)2(NH3)2] ads + 2NH3 Ec. 36

2. Adsorción de la (NH2)2CS por medio de la formación de un complejo metaestable:

[Cd(OH)2(NH3)2] ads + (NH2)2CS [Cd(OH)2([NH2]2CS)(NH3)2] ads Ec. 37

3. Formación del CdS con la regeneración del sitio por descomposición del complejo

metaestable:

[Cd(OH)2([NH2]2CS)(NH3)2] ads CdS + CN2H2 + 2NH3 + 2H2O + sitio Ec. 38

Este último mecanismo se ha incluido en trabajos más recientes de varios grupos de

investigación, como los de Kostouglou et al. [56], Voss et al. [37] y Chang et al. [41]. Este

último, presentó un esquema (Figura 8) en el que combina la formación del CdS tanto por la

vía clásica (Ecs. 18 – 21) como por la propuesta por Doña y Herrero (Ecs. 25 – 27). En el

primer caso, se refiere a la formación del CdS a partir de los iones libres de Cd2+ y S2–,

mismos que se condensan en CdS y se adhieren en el sustrato; en el segundo caso se refiere a

la formación del CdS específicamente en el sustrato por medio de la descomposición del

complejo metaestable [Cd(OH)2([NH2]2CS)(NH3)2].

Sin embargo, no existe evidencia de la existencia de estos complejos adsorbidos al

sustrato. Esta falta de claridad o de información sobre las especies químicas se debe a la

escasez de estudios sobre la disolución de reacción. Toda la información publicada referente

a las especies químicas es sólo apoyo para explicar la síntesis de las películas de

semiconductores, siendo la preparación de las películas el objetivo primordial de los grupos

de investigación, relegando la explicación del mecanismo de reacción a un segundo lugar.

Para esto último, los autores se apoyan en constantes de equilibrio publicadas por otros

grupos de investigación, obtenidas generalmente bajo condiciones distintas a las de la

síntesis de películas delgadas de semiconductores. Por ello es útil la realización de un

estudio potenciométrico cuyo objetivo principal sea identificar las especies químicas

involucradas en la síntesis de películas de CdS. Además, ningún trabajo de investigación

hace referencia a los complejos entre Cd2+ y C6H5O73–, requiriéndose dicha información

debido a la necesidad de sustituir el NH3 por reactivos menos contaminantes.

Figura 8. Esquema del mecanismo de crecimiento de las películas de CdS por deposición en

baño químico presentado por Chang et al. [41].