Unidad 2 Modulo 2013

8/18/2019 Unidad 2 Modulo 2013

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD

ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍACONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA

UNIDAD 2: SEGUNDA LEY Y APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA

Nombre de la Unidad Entalpia segunda ley y aplicaciones de la termodinámicaIntroducciónJustificaciónIntencionalidadesFormativasDenominación decapítulos

Segunda ley de la termodinámica; ciclos termodinámicos;aplicaciones de la termodinámica

CAPITULO 4: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Introducción

A esta altura del curso Ud. habrá podido apreciar la gran importancia que tiene la primeraley en aplicaciones relacionadas con la energía ya que constituye el fundamento decualquier balance energético, sin embargo la primera ley tiene limitaciones, no nos dice

nada sobre la posibilidad o probabilidad de que ocurra un determinado suceso, por ejemploque se efectúe una reacción bajo determinadas condiciones, o sobre la dirección en la cuallos procesos termodinámicos se realizan, ni sobre la calidad de la energía. Por ejemplo eltrabajo se puede convertir completamente en calor pero el calor por ningún medio se puedeconvertir completamente en trabajo, aunque ambos procesos cumplen con la primera ley.

Surge la pregunta ¿cuál será la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener a partirde una determinada cantidad de calor? ¿Qué dispositivos se utilizan para ello? Por otraparte la experiencia cotidiana indica que si se ponen en contacto dos objetos a diferentetemperatura se produce una transferencia de calor del objeto caliente al objeto frío, nuncase ha observado el proceso inverso, es decir, que el objeto a mayor temperatura se caliente

más y el objeto frío se enfríe en una proporción equivalente; fíjese que también en estosprocesos se cumple la primera ley. El calor se transfiere espontáneamente desde unaregión de alta temperatura a una de menor temperatura, ¿será posible el proceso contrario?Estas inquietudes se podrán abordar con el estudio de la segunda ley de la termodinámicay la propiedad que se deduce de ella, la entropía.


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Lección 16: Aplicación de la primera ley en gases ideales

Energía Interna como función de la temperatura. Experimento de joule

La primera Ley de la Termodinámica nos dice que un cambio de energía interna del sistematermodinámico es igual a la suma del trabajo y del calor involucrado en dicho cambio.Debemos averiguar ahora si la energía interna es una función de la presión, de latemperatura o del volumen, para tener una propiedad termodinámica que nos diga cuándoel sistema pierde o gana energía interna.

Para resolver este interrogante, Joule diseñó un experimento muy sencillo que buscabarelacionar los cambios de presión con la temperatura. El procedimiento es como sigue, elsistema termodinámico tiene dos compartimientos A y B con paredes diatérmicas,separados por una llave C. En el compartimiento A se encuentra un gas a una presión dada

y en el B se ha hecho vacío; este es el estado inicial del sistema. En este momento se girala llave C permitiendo que el gas pase a B, se observa la temperatura del termómetro T yse determina su variación. Como el gas se expande libremente en el vacío, su trabajo deexpansión es igual a cero, = 0. Como la temperatura final e inicial es la misma no hayvariación en la energía interna, esta permanece constante.

Figura 1: Experimento de Joule

En este experimento de Joule (no debe confundirse con el del equivalente mecánico delcalor) variamos simultáneamente la presión y el volumen del gas perfecto y observamos elefecto sobre la temperatura. Por consiguiente, debemos concluir que la energía interna esexclusivamente función de la temperatura, es decir, se sabe que hay cambio en la energíainterna cuando observamos un cambio en la temperatura. Debemos recordar que el gasperfecto se ha definido para presiones bajas y que, por lo tanto, la energía interna será unafunción de la temperatura, cuando la presión del gas contenido en A e pequeña, entonces:

= Ecuación 1


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Esta ecuación se conoce como la Ley de Joule.

La energía interna, U , de un gas ideal es función exclusiva de la temperatura. Esta ley tieneconsecuencias importantes para cuantificar la relación entre las capacidades caloríficas apresión y a volumen constantes.

Por la Ley de Joule:

0

T P

U y 0

T V

U

Por consiguiente, las derivadas parciales de se convierten en derivadas totales. De ladefinición de capacidad calorífica, se tiene:

dT

dH

dT

dU C V PC;

La integración de estas dos ecuaciones nos conduce a:

2

1

.12T

T V dT C U U Ecuación 2

2

1

.12T

T P dT C H H Ecuación 3

En donde los subíndices 1 y 2 se refieren a los estados inicial y final, respectivamente. Enel caso de que las capacidades caloríficas, Cp y Cv constantes, su integración es inmediata:

1212 T T C U U V y 1212 T T C H H P

Procesos Isotérmicos para un Gas Ideal

Ahora se va a estudiar las variaciones que sufre la energía interna de un sistematermodinámico compuesto por un gas ideal, teniendo en cuenta la trayectoria que sigue elproceso termodinámico. Tomemos la expansión isotérmica reversible desde un volumeninicial V1 a un volumen final V2; como la temperatura es constante, T1 = T2 y ∆ = 0. Comola energía interna es una función de temperatura ∆ = 0.La primera Ley nos dice: = = 0

= = . Para el gas ideal = .. , reemplazando en la ecuación anterior y efectuando laintegración:


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= = .. Ecuación 4 El signo negativo en la expresión derecha de la ecuación significa que el sistema hace unaexpansión sobre los alrededores.

Calculemos ahora la variación de entalpía para este mismo proceso:∆ = ∆ ∆. = ∆.. = Ecuación 5

Puesto que la expansión isotérmica no tiene cambio en el número de moles, n, y tampocoen la temperatura.

En el caso de que la expansión sea libre (contra vacío) el problema se simplificanotablemente ya que W = 0, por ser isotérmico ∆U = 0, por consiguiente Q = 0, y nos queda:

∆ = ∆ ∆. = Ecuación 6

Ejemplo 39El sistema termodinámico está constituido por un mol de gas ideal encerrado a presiónconstante de 2 atmósferas. La temperatura varía de 100°C hasta 25°C.

Calcular:

a. El trabajo realizado por el sistema.

b. Dado que = 3 . Cv, calcule ∆, ∆ y ∆.Análisis del problema

Para el primer caso, vamos a estudiar el efecto de enfriar un gas ideal y analizar loscambios en las funciones termodinámicas.

Para el segundo caso, vamos a realizar el cálculo de las funciones termodinámicas. Laprimera que podemos calcular es ∆, ya que conocemos y ∆.Solución del problema

a. Dado que es un gas ideal podemos calcular todas sus propiedades termodinámicasasí:

= . . = 10.08205 . .373.15

2 = 15.39

De la misma manera podemos conocer debido a que la presión es constante: = 12.29


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Finalmente, podemos calcular el trabajo realizado por el sistema, a presión constante es:

2

1

2

1

..V

V

V

V V P dV P W

= 212.29 15.39 = 6.2 .

= 6.2.24.22 . = 150.16

Como el trabajo tiene signo positivo el sistema se comprime.

b. Para este caso:

∆ = ∆ = ( ) para =

∆ = 3 . 298373.151 = 225 ∆ = 225

El sistema pierde energía puesto que el signo de ∆ es negativo. Ahora, mediante laaplicación de la primera ley podemos calcular :

∆ =

= ∆

= 225 150.16 = 375.16

Como el proceso se realiza a presión constante: = ∆ y el valor de Q es igual a lavariación de entalpía.

Procesos Adiabáticos para un Gas Ideal

Para el proceso adiabático es imposible el intercambio de calor entre el sistema y sus

alrededores. Por lo tanto su variación de calor ∂Q será igual a cero. Luego en la primera leynos queda:

= = . . Ecuación 7

En donde es número de moles y la capacidad calorífica a volumen constante. Para ungas ideal es una constante y se puede efectuar la integración directamente:

á = = . Ecuación 8


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El significado de esta ecuación nos dice que el trabajo de expansión adiabática se realizaa expensas de la variación de la energía interna del sistema. En consecuencia, a laexpansión adiabática del gas (trabajo que hace el sistema sobre los alrededores) le sigueun enfriamiento del gas; lo contrario también es cierto; es decir, que a una comprensiónadiabática le sigue un calentamiento del gas.

En un proceso reversible la transformación adiabática puede ser expresada como función

de la presión y del volumen. Al reemplazar el valor de temperatura por Rn

V P

.

. del gas ideal,

tenemos:

á = Ecuación 9 De acuerdo con la ecuación, = , se define un nuevo factor como el cociente:

= Ecuación 10 Entonces:

1 = y reemplazando en la ecuación 166.

á = − Ecuación 11

Así, tenemos una expresión para calcular el trabajo adiabático en función de las presionesy volúmenes iniciales y finales y además, del coeficiente

.

Pero también se puede desarrollar una fórmula para conocer las temperaturas y volúmenesiniciales o finales para un proceso adiabático y reversible. Veamos el cálculo de energíapara este tipo de proceso era: = = 0; reemplazando a la energía interna y al trabajopor sus valores:

. . = . Ecuación 12

Para poder integrar debemos reemplazar a = ..

. = .. Ecuación 13 Al reorganizar los términos, se obtiene: .

=

Ecuación 14

De otra manera:

1 1 .

= 0

Efectuando la integración se obtiene:


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= = Ecuación 15 Esta ecuación puede expresarse también en función de P y V obteniéndose:

= = Ecuación 16 Esta ecuación en su forma diferencial se conoce con el nombre de Ecuación de Laplace:

Ecuación 17

Para la expresión en función de temperatura y presión nos resulta la ecuación:

− = − Ecuación 18 Estas ecuaciones son válidas para procesos reversibles.

Ejemplo 40Un mol de gas perfecto a 0°C y 1 atm se comprime reversible y adiabáticamente hasta

que su temperatura se eleva 10°C. Entonces se expande reversible e isotérmicamentehasta que su presión sea de 1 atm. Calcular:

a. La presión alcanzada después de la compresión adiabática.b. Los valores totales de ∆ y ∆.c. El calor y el trabajo netos en todo el proceso.

Se conoce:

= 20.5 . y = 8.314

.

Análisis del problema

Los procesos que hemos visto en esta lección se aplican para calcular las funcionestermodinámicas, combinándolas para dar la idea de ciclo.

Solución del problema

a. Proceso: Compresión reversible adiabática, la fórmula que nos relaciona presión ytemperatura es:

−. = En donde =

Entonces:

2

1

2

1

1

1

T

P

T

P


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Despejando P2: 11

1

22 . P

T

T P

405.1

.5.20

.)3.85.20(

K mol

J K mol

J

C

C

V

P

1

212 log

1

T

T P Log P Log

052.0273

283Log3.4690P2

Log

= 1.13 b. Los valores de ∆ y ∆ dependen exclusivamente de la temperatura, luego:∆ = .∆ para = .∆ = .∆ para = .

∆ = 20.5 10 = 205

∆ = 20.5 8.3 10 = 288

c. En el proceso de compresión adiabática

= 0 y por consiguiente ∆ = ∆ = .∆ = 205 . El mismo valor anteriormente calculado.

= 205

En el proceso de expansión isotérmica ∆ = 0. El primer principio de la termodinámicadice: ∆ = = 0 por consiguiente, =

El valor del trabajo para la expansión es:

= = 2.3 . .

= 2.3 8.314 . 2831.13 = 287.2

Valores netos en el ciclo completo, ciclo A más ciclo B:


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= 0287.2 = 286.7

= 205 –287.2 = 82.2

Lección 17: Segunda ley de la termodinámica

Enunciado KELVIN-PLANCK

Establece que es imposible construir un dispositivo que funcionando en forma cíclica su

único efecto sea convertir completamente en trabajo todo el calor procedente de una fuentetérmica. Una fuente térmica es un sistema tan grande que cualquier cantidad finita deenergía que se extraiga de ella o se le suministre no afecta su temperatura, frecuentementeel aire de la atmósfera, un río, un lago o el océano se pueden considerar como fuentestérmicas.

Es necesario que entienda bien el alcance de este enunciado, se expresa como unanegación no es posible transformar completamente el calor en trabajo. Si esto es así, ¿quéfracción de la energía en forma de calor se convierte en trabajo?, ¿qué pasa con la energíaque no se utiliza en este proceso?

Para responder a estos interrogantes precisemos que un dispositivo que utiliza el calor parala generación de trabajo se conoce como máquina térmica, la revolución industrial y losposteriores adelantos tecnológicos en los medios de producción y el transporte, tuvieronsu inicio en las primitivas máquinas de vapor.

En forma simplificada y esquemática toda máquina térmica recibe calor procedente de unafuente térmica y mediante un proceso cíclico parte de ese calor se convierte en trabajo y laotra parte se transfiere a una nueva fuente térmica a más baja temperatura según se ilustraen la figura 68. representa el calor transferido a la máquina desde la fuente a temperaturaalta y el calor que no se convierte en trabajo y que es transferido a la fuente a latemperatura más baja . representa el trabajo producido durante el ciclo termodinámicomediante el cual funciona la máquina.


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Figura 2: Máquina térmica

En general la eficiencia de cualquier proceso se expresa por la relación entre el productoobtenido y los recursos invertidos en el proceso. Ahora, aplique este concepto paradeterminar la eficiencia de una máquina térmica. El producto de la máquina es el trabajoque realiza durante un ciclo y el recurso necesario es el calor procedente de la fuente dealta temperatura. Entonces la eficiencia de una máquina térmica se puede expresarmediante la relación.

cQ

W Ecuación 19

Donde η = eficiencia de la máquina térmica

W = trabajo realizado por la máquina durante un ciclo

Qc = magnitud del calor transferido entre una fuente de alta temperatura Tc y lamáquina térmica

Al aplicar la primera ley se obtiene:

f c QQW Ecuación 20

Donde Qf = magnitud del calor transferido entre la máquina térmica y una fuente de bajatemperatura T f

Remplazando W en la ecuación 176 se puede establecer otra ecuación muy útil paradeterminar la eficiencia de una máquina térmica.

c

f

c

f c

Q

Q

Q

QQ

1 Ecuación 21

Observe que la segunda ley establece que Qf nunca puede valer cero lo que equivale adecir que una máquina térmica nunca puede tener un ciento por ciento de eficiencia.Entonces, ¿cuál será la máxima eficiencia que puede tener una máquina térmica? Larespuesta a este interrogante la formuló el ingeniero francés Nicholas Leonard Sadi Carnot.

TRANSFORMACIONES CÍCLICAS CON DOS FOCOS TÉRMICOS


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Al no poder extraer trabajo de un motor con un proceso cíclico monotérmico, convieneplantear la posibilidad de colocar nuestro sistema termodinámico (motor) entre dos focoscaloríficos y examinar de qué forma podemos construir nuestro ciclo para extraer trabajo.

Los focos térmicos que se van a considerar los designamos como y con susrespectivas temperaturas y , con la condición de > . Las cantidades de calorintercambiadas con el sistema termodinámico (motor) son y , respectivamente.Nuevamente debemos partir del análisis de la primera ley de la termodinámica para elsistema en un proceso cíclico. ∆ = ; por ser un ciclo: ∆ = 0 =

Así, la cantidad de calor Q que aparece en nuestra ecuación será la suma algebraica, = , proveniente de los dos focos caloríficos. La ecuación para el ciclo nos queda:

= 0 Esta última ecuación debe ser reordenada, de acuerdo con nuestra intención, esto es queel sistema termodinámico produzca trabajo. En consecuencia, el signo de W es negativoasí podemos reescribir la ecuación:

= Ecuación 22

Las posibles construcciones de los focos caloríficos y con nuestro sistema, serándadas por las alternativas que ofrezcan los signos de las cantidades y . Veamos cualesson estas alternativas:

Los valores de Q1 y Q2 son positivos (Q1 > 0 y Q2 > 0). Por consiguiente los dos focoscaloríficos F1 y F2 ceden calor al sistema. Estos dos focos caloríficos pueden ser sustituidospor un solo foco calorífico, F3, que ceda la cantidad de calor correspondiente a la suma Q 1 más Q2. Esta simplificación convierte este proceso en una transformación cíclicamonotérmica, analizada en la sección anterior por el enunciado de Kelvin-Planck y cuyoresultado nos dice que el sistema no puede realizar trabajo sobre los alrededores.

Para el caso de Q1 < 0 y Q2 > 0 y de │Q2│> │Q1│. La construcción de este motor implicaría,en un balance general, el traslado de calor de un foco frío de temperatura T 2 a un fococaliente de temperatura T1 y además, la realización de trabajo por parte del sistema sobre

los alrededores.

En la experiencia real estos dos procesos no se dan simultáneamente: no es posible quenuestro sistema, de manera espontánea, pase calor de una fuente fría a otra caliente yrealice un trabajo sobre los alrededores.

La última posibilidad que nos queda es: Q1 > 0 y Q2 < 0 con la condición de: > . Estees el último caso por analizar y es el único posible para construir un motor térmico.


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La diferencia entre el calor absorbido del foco F1 y el calor cedido al foco F2 es Q1 - Q2, esconvertida totalmente en trabajo, -W, que se ejerce sobre los alrededores. En este procesoes necesario tener dos focos térmicos con diferentes temperaturas, para queespontáneamente el motor térmico tome calor del foco caliente y lo ceda al foco frío.

Figura 3: Diagrama de flujo de energía para la máquina térmica

En esta máquina térmica que acabamos de diseñar, nos interesa conocer la eficiencia conla cual transforma la energía que recibe. La eficiencia de la máquina será el cociente entreel calor absorbido Q1, y el trabajo realizado, W. La eficiencia o rendimiento térmico esrepresentada por η. Así, nos queda que:

1Q

W Ecuación 23

EL CICLO DE CARNOT

El resumen de los conceptos expuestos en los dos numerales anteriores nos lleva a concluirque: en todo proceso cíclico donde se pretenda realizar un trabajo sobre los alrededores,

son necesarios dos focos térmicos con diferentes temperaturas; y, que la diferencia entreel calor absorbido y el cedido se transforma en trabajo.

Con estas dos premisas se puede elaborar el modelo de una máquina térmica. Desde elpunto de vista histórico, la primera máquina que se desarrolló fue la llamada máquina deCarnot.


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Ejemplo 41En el diagrama que se muestra acontinuación aparece representado unrefrigerador térmico que tiene las

siguientes condiciones de operación: > y =

Aplique la primera ley al proceso y digasi se puede diseñar una máquina quecumpla con el flujo de energía que sepresenta en el esquema.

Figura 4: Esquema de un refrigerador térmico


La primera ley de la termodinámica nos dice que: ∆ = . En el esquema, no pareceque el sistema termodinámico o motor reciba o ceda trabajo a los alrededores, luego =0 y ∆ = ; en donde es la variación de calor: = , calor ganado menos calorcedido.


Como = , entonces queda que ∆ = 0. El motor térmico no sufre cambio en suenergía interna.

El efecto neto de proceso ejecutado por el sistema sería el de llevar calor de una fuentefría a una fuente caliente , lo cual no es posible.Como respuesta al problema se puede concluir que la variación de energía interna parael motor térmico es nula y que dicho motor no se puede construir, no es un motor real.

Hay que dejar claramente establecido que esta máquina es un modelo netamente teórico,en donde no tienen cabida los fenómenos propios de la vida real, como son la fricción, laradiación de calor, etc., y en consecuencia se debe tomar en cuenta únicamente, losfundamentos termodinámicos del proceso en el cual se basa la máquina de Carnot.

El proceso cíclico de la máquina de Carnot se conoce como el ciclo de Camot y sufundamento es el siguiente: trabaja con dos focos de diferente temperatura T1 y T2 y elproceso es totalmente reversible; esto exige que la ganancia y la cesión de calor sigan una


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trayectoria isotérmica y que el paso entre un foco y otro sea una trayectoria adiabática. Elinstrumento físico para estudiar el ciclo de Carnot será un gas Ideal encerrado dentro de uncilindro con un pistón móvil. Como se habla de realizar un trabajo, es decir, de realizar unavariación en las propiedades termodinámicas de presión y volumen, es lógico escoger el

diagrama P-V para representar el ciclo de Carnot.El ciclo de Carnot tiene las siguientes etapas:

a) Punto 1 2. Expansión isotérmica a la temperatura T1: calor absorbido Q1 >0.

b) Punto 2 3. Expansión adiabática de T1 a T2. Variación de calor Q = O

c) Punto 3 4. Compresión isotérmica a la temperatura T2: calor cedido Q2 < 0.

d) Punto 4 1. Compresión adiabática de T2 a T1. Variación de calor Q = O.

Figura 5: Trayectoria cíclica de una máquina térmica que sigue el ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot representado en los pasos sucesivos del mecanismo propuesto por lastrayectorias termodinámicas se muestra en la Figura 6.


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Figura 6: Representación gráfica de un pistón que sigue la trayectoria del ciclo de Carnot.

La explicación de los pasos que constituyen el ciclo es la siguiente:

El pistón que encierra el gas a P1, V1 se desplaza cuando absorbe calor Q1 del focoque está a la temperatura T1 (trayectoria isotérmica T1). El desplazamiento seefectúa hasta llegar al punto 2 (P2, V2).

En este momento se quita el contacto diatérmico con el foco y el pistón, por efectode la inercia, continuará haciendo su expansión, pero en este caso adiabática (sinintercambio de calor) hasta llegar al punto 3 (P3, V3). Es obvio que la expansiónadiabática ocasiona una disminución de la energía interna del gas, produciendo unadisminución de la temperatura del mismo al llevarla de T1 a T2.

En el punto 3 el cilindro se pone en contacto con el foco a temperatura T2 ylentamente este le va quitando calor, Q2 lo que se traducirá en una compresión

isotérmica, esto es en una reducción de volumen para llevarlo al punto 4 (P4, V4). La inercia que trae el pistón al llegar al punto 4, es aprovechada para retirar el foco

de T2 y hacer una compresión adiabática Q = O, la cual se traducirá en un aumentode energía interna ∆U manifestada por el paso de la temperatura T2 a T1, punto enel cual el sistema termodinámico vuelve a las condiciones iniciales y completa suciclo.

Después de estudiar el ciclo nos queda por calcular la cantidad de trabajo realizado por elsistema hacia los alrededores. Obviamente la diferencia de energía, calor ganado menoscalor cedido, será la cantidad de trabajo -W realizada por el sistema o motor térmico. Porconsiguiente, tenemos:

El primer principio de la termodinámica: ∆ = Por ser un proceso cíclico: ∆ = 0 =

= Luego: = = ∮


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El rendimiento térmico de la máquina:

= = −

Ecuación 24

Para el caso particular de un gas ideal la ecuación 6 puede ser expresada en función de lastemperaturas T1 y T2 de los focos térmicos.

La ecuación 181, del rendimiento térmico de la máquina, las cantidades Q1 y Q2 puedenexpresarse en función de los volúmenes iniciales y finales para cada uno de los procesos.

Así, tenemos:

= = . ..

= = . ..

Reemplazando en η de la ecuación 181:

= ... . . .

...

= .−.

. Ecuación 25

En esta última ecuación el rendimiento térmico de la máquina es una función de lastemperaturas de las trayectorias isotérmicas T 1 y T 2 y de los volúmenes V 1, V 2 , V 3, y V 4, enlos cuales se interceptan las trayectorias isotérmicas y adiabáticas.

Teniendo en cuenta que:

. − = . − y .− = . −

Dividiendo miembro a miembro en estas dos ecuaciones: =

Ecuación 26

Reemplazando en la ecuación 7 los volúmenes hallados por la relación de volúmenes de laecuación 8, y efectuando las debidas simplificaciones, nos queda:

= − = −

Ecuación 27


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La aclaración que debe hacerse a la ecuación 9, es que las temperaturas deben expresarseen grados Kelvin.

Existen numerosas máquinas cuyo intercambio energético puede estudiarse tomando comomodelo el ciclo de Carnot. Para un ejemplo de la vida práctica, basta considerar la carga yla descarga de una pila recargable (proceso reversible), con sus trayectorias adiabáticas eisotérmicas, o bien, el funcionamiento de la máquina de vapor donde se tiene la isotermade la caldera; en donde se produce el vapor por calentamiento de agua (temperaturamayor); y la isoterma del condensador de menor temperatura; los procesos adiabáticos enla máquina de vapor corresponden a las llamadas carreras de trabajo que realiza el pistónpara mover la rueda de la misma.

Ejemplo 42

En la construcción de una máquinatérmica se utilizaron dos focoscompuestos por una masa de agua adiferentes temperaturas. El fococaliente tiene agua a 80°C, mientrasque en el foco frío la temperatura esde 30°C. Calcule cuál sería elrendimiento total de la máquinatérmica hasta cuando la temperaturadel foco caliente sea igual a la

temperatura del foco frío.

Figura 7: Esquema de una máquina térmica


La situación que aquí se plantea es diferente a la que se ha expuesto en el ciclo deCarnot. En dicho ciclo las temperaturas de los focos permanecen constantes, con elobjeto de simplificar los cálculos. En el problema planteado, dicha diferencia de


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temperatura no es constante. La cesión de calor del foco caliente al sistema, lo vaenfriando paulatinamente a aquel, a medida que efectúa dicha cesión de calor.

En este ciclo el rendimiento siempre será una función de las temperaturas de los focoscaliente y frío. De esta manera podemos comprender cómo a medida que se cede el calorva disminuyendo la temperatura del foco caliente, hasta llegar a la temperatura del focofrío, momento en el cual se detiene la máquina ya que no puede extraer más energía.Por supuesto, hay que hacer la aclaración de que la masa del foco frío es tan grande queel calor proveniente del sistema no altera su temperatura.


El rendimiento en cada ciclo de Carnot viene expresado por:

=

=

En cada pequeño ciclo en donde se varíe infinitesimalmente el calor cedido al sistema laecuación que nos presenta esta alteración será:

= . En donde el rendimiento estará expresado por las temperaturas y que se vanrepresentando en cada momento, luego:

= .

El reemplazo que debe hacerse aquí, será buscar una ecuación en la cual el calor seauna función de la temperatura: = . . ∆, y así:

= . .

Luego nos queda:

= ... El trabajo total, W, realizado será la integral de la ecuación antes expuesta, cuyos límitesde integración serán las temperaturas T1 y T2 iniciales. Teniendo en cuenta que es un

proceso de enfriamiento:

2

1

...21T

T P dT C m

T

T T W

dT C mT

T W P

T

T ...1

1

21

2


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2

1221 ....

T

T LnT C mT T C mW P P

El calor cedido por el foco caliente es:

= . .

Por consiguiente el rendimiento total, ηt , para la máquina térmica es:

21

2

1221

..

....

T T C m

T

T LnT C mT T C m

Q

W

P

P P

t

303

353.

50

3031.1

2

1

21

1 LnT

T Ln

T T

T

Q

W t

07.093.01 t

El rendimiento total para la máquina térmica expresado en porcentaje será de un 7%.Como se podrá observar el rendimiento es muy bajo y la máquina así diseñada sólo tieneinterés para el estudio teórico.

Cuando se quiera averiguar el rendimiento de una máquina térmica dada, éste nuncapodrá sobrepasar el valor del rendimiento de la máquina de Carnot. La razón es muysencilla: la serie de simplificaciones que se hacen en su construcción obliga a pensar quecualquier máquina real comparada con ella tendrá una serie de pérdidas de energíadebidas a fricción, disipación térmica, escape de gases, etc., que hacen que la energíadisponible para efectuar trabajo sea menor y de ahí, su rendimiento también será menor.

El efectuar estos cálculos y compararlos con la máquina de Carnot nos permite conocerqué tan bien está construida la máquina, en la medida que su rendimiento se acerca alde la máquina de Carnot.

Lección 18: Segunda ley de la termodinámica (Continuación)

El Ciclo de Carnot Inverso

El ciclo de Carnot que acabamos de estudiar es el fundamento de toda máquina que tomaenergía y produce trabajo mecánico; pero también es importante el proceso contrario; esdecir, el proceso de refrigeración.


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Si examinamos globalmente el ciclo de Carnot vemos cómo nuestro sistema (motor térmico)toma una cantidad de calor del foco caliente, pasando parte de él al foco frío y convirtiendoel resto en trabajo. En la refrigeración sucede exactamente lo contrario, esto es, se tomacalor de un foco frío, se le suministra trabajo al sistema y estas dos energías se ceden a un

foco caliente.El sistema termodinámico que efectúa esta operación recibe el nombre de refrigerador deCarnot.

Figura 8: Diagrama de flujo de energía para un refrigerador de Carnot

Para hacer el estudio de la variación de energía interna para el sistema hay que tener encuenta que el sistema opera en ciclo y, por lo tanto, la variación de energía interna serácero para el ciclo. Así tenemos:

∆ = – = 0 = Ecuación 28

Para el ciclo de refrigeración podemos definir, también, un rendimiento del proceso, η, comoel cociente:

= Esta relación de eficiencia para el refrigerador nos mostrará qué tan bien se aprovecha elsuministro de trabajo, , en la extracción de calor Q1, del foco frío.La refrigeración es un método de conservación muy utilizado y de ahí la importancia encomprender el proceso global del mismo y los flujos e intercambios de energía.


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En forma general, de este proceso termodinámico se deduce un principio o enunciado queconstituye uno de los aspectos que implica la segunda ley de la termodinámica. Elenunciado es de Clausius y nos dice: “No existe ningún proceso espontáneo y no es posibleconstruir una máquina, cuyo único resultado sea el paso de calor de un foco frío a otro

caliente”. Al traducir este enunciado a nuestra forma corriente de ver los fenómenos, se podría afirmarque los cuerpos calientes espontáneamente (sin la presencia de otro agente) tienden aceder calor a los cuerpos fríos y para realizar el proceso contrario, es necesario colocar unamáquina (refrigerador) a la cual se le suministre trabajo.

El enunciado de Kelvin-Planck y el de Clausius son totalmente equivalentes.

El análisis teórico de los rendimientos de las máquinas térmicas y de los refrigeradorespermite postular un teorema muy importante, llamado el teorema de Camot, que dice quecualquier máquina real o teórica que opere entre dos focos térmicos de diferente

temperatura, tendrá un rendimiento menor o igual al rendimiento de la máquina de Carnotrespectiva.

Es necesario hacer énfasis en estos enunciados y teoremas tan sencillos y de una utilidadtan marcada. Su correcto uso permitirá conocer los flujos de energía entre nuestro sistematermodinámico y los focos térmicos, los valores de dichos intercambios de energía y lascondiciones termodinámicas necesarias para realizar el proceso termodinámico.

Este ciclo consta de cuatro procesos reversibles:

1. Compresión adiabática o isentrópica de 1 a 2

2. Compresión isotérmica de 2 a 33. Expansión adiabática o isentrópica de 3 a 4

4. Expansión isotérmica de 4 a 1

Los anteriores procesos se muestran en los diagramas Pv y Ts de la figura 75.

El ciclo inverso de Carnot solo tiene importancia teórica ya que en la práctica es difícilrealizar tales procesos pero su coeficiente de operación sirve como referencia paracomparar el rendimiento de otros ciclos.

En el diagrama Ts, los procesos adiabáticos corresponden a líneas rectas de entropíaconstante, limitadas por las líneas isotermas. El área encerrada entre estas líneas

representa el calor intercambiado durante el ciclo.


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Figura 9: Ciclo inverso de Carnot

Ejemplo 43El motor de un refrigerador de Carnot (también llamado ideal) tiene una potencia de 100W. La temperatura exterior al refrigerador es de 45°C. ¿Cuánto tiempo demorará elrefrigerador en congelar 4 kg de agua, paso de agua líquida a hielo a la temperatura de0°C, sabiendo que el calor de fusión del hielo es de 80 cal/g?


Este es un ejemplo en el cual se utiliza un refrigerador. El uso dado es producir hielo a latemperatura de 0°C. El paso de agua a hielo requiere extraer energía en una cantidad decalor igual a 80 cal/gr., este calor se conoce como calor de fusión o de congelación, según

sea el sentido del proceso.

Así, el calor quitado al hielo, Q1, por el motor que tiene una potencia de 100 W, serátrasladado junto a la fuente caliente a 45°C. Hay que recordar el significado de potenciaen física, definido como, P = W/t, en donde P es potencia, W es trabajo y es tiempo.


Vimos como para el refrigerador que trabaja en ciclo ∆ = 0 y, por lo tanto: = .Por definición: =

= −

.

En este caso, al igual que en la máquina térmica de Carnot, los calores Q 1 y Q2 puedenser expresados en función de las temperaturas de sus focos, y al hacer la consideraciónde que las capacidades caloríficas Cp sean iguales, nos quedaría:

= =


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Esta última ecuación es muy útil puesto que η se expresa en función de las temperaturasde los locos fríos y calientes, fácilmente medibles.

Así, tenemos:

07.60.45

16.273

16.27316.318

16.273

K

K

K K

K

La cantidad de calor que se retira para formar el hielo, Q1, será:

= 400080 4.184 = 1338880

Sabiendo que:W

Q107.6

Entonces: KJ J Q

W 6.22007.6

13388801

El tiempo necesario será: sm sW

J

P

W t 46,362206

100

220600

De aquí se puede concluir que los cambios de estado (paso de líquido a sólido) que sellevan a cabo a una temperatura fija requieren de un intercambio de energía (calor) y dela relación que tiene la potencia de una máquina para calcular el trabajo suministrado.

Teorema Clausius

Este segundo enunciado establece que no es posible construir un dispositivo quefuncionando en forma cíclica su único efecto sea conducir calor de una fuente térmica abaja temperatura hacia otra de mayor temperatura. En otras palabras la segunda leyestablece que no es posible que el calor se transfiera desde una temperatura baja a otra

más alta, es decir fija la dirección en la cual se presenta en forma espontánea latransferencia de calor. Para llevar calor desde T f (temperatura baja) hasta Tc (temperaturaalta) se requiere suministrar energía en forma de trabajo como se ilustra en la figura 76,mediante dispositivos conocidos como refrigeradores o bombas de calor.


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Figura 10: Bomba térmica o refrigerador

Un refrigerador es un dispositivo que funciona en forma cíclica realizando trabajo sobre unfluido conocido como refrigerante con el objeto de retirar calor (enfriar) de una fuente a bajatemperatura y conducirlo a una fuente de mayor temperatura.

El ciclo de refrigeración más generalizado es el ciclo de refrigeración por compresión devapor el cual se ilustra en forma esquemática en la figura 76, allí se pueden distinguir cuatrocomponentes: el compresor, el condensador, la válvula de expansión y el evaporador. Elrefrigerante entra al compresor como vapor donde se comprime hasta alcanzar temperaturay presión más altas, luego pasa al condensador donde al libera calor el refrigerante se enfríay condensa. En seguida el líquido formado pasa a través de la válvula de expansión endonde la presión y la temperatura descienden drásticamente por el efecto deestrangulamiento. Finalmente el refrigerante a baja temperatura entra al evaporador, regióndonde se realiza la refrigeración, debido a la absorción de calor que implica todaevaporación. Para completar el ciclo el vapor producido pasa nuevamente al compresor.

La eficiencia de un refrigerador se expresa en términos del coeficiente de operación COP,aplicando el concepto de eficiencia planteado para una máquina térmica, se puede deducirel coeficiente de operación como una relación entre el calor retirado del sitio de refrigeracióny el trabajo suministrado durante el ciclo.

s

f

W

QCOP Ecuación 162

Ws indica la magnitud del trabajo que se suministra al sistema.


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Figura 11: Componentes de un refrigerador por compresión de vapor

Una bomba de calor tiene como propósito proporcionar calor a un sitio que se encuentra auna temperatura más alta que la fuente de donde se extrae el calor.

Funciona con el mismo ciclo que un refrigerador con la diferencia que el calor que interesaes Qc o sea el calor transferido a la fuente de mayor temperatura.

El coeficiente de operación para una bomba de calor se expresa en los siguientes términos:

s

c

BC W

QCOP Ecuación 163

Ejemplo 44 Determine la eficiencia y el trabajo producido por unamáquina que trabaja en forma cíclica, la cual recibe de

una fuente a temperatura alta 100000 kcal y cede80000 kcal a otra de temperatura menor.

Figura 12: Datos del ejemplo


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El trabajo producido está dado por la diferencia entre el calor recibido y el calor cedido.Teniendo el trabajo se puede halla la relación entre éste y el calor recibido.

Otra forma alternativa completamente equivalente consiste en determinar primero laeficiencia y luego el trabajo.


kacl kcal kcal QQW f c 2000080000100000

20.0100000

20000

kcal

kcal

Q

W

c

Ejemplo 45 Determine la potencia que debe tener el compresor deun sistema de refrigeración si se desea congelar en 5minutos 1 kg de agua que se encuentra a temperaturade 25 ºC. Si el coeficiente de operación del refrigeradores de 3.0.



La potencia es igual al trabajo sobre el tiempo. Como se conoce el coeficiente deoperación del refrigerador, solo es necesario calcular la cantidad de calor que serequiere retirar. Para el agua se conoce el calor específico y el calor latente de fusión.Entonces primero se deben calcular estas cantidades.


latente sencible f QQQ

cal C C g

cal g t mcQ p sencib le 25000)º25)(

.º0.1(1000

cal g

cal g hmQ fus iónlatente 79700)7.79(1000)(


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cal cal cal Q f 1047007970025000

J cal

J cal

COP

QW

f

s 1461261

187.434900

0.3

104700

.

487

)min

60min(5

146126wat

s

J P

Ejemplo 46 Para mantener un recinto caliente se necesita

proporcionar 360000 kcal/h, lo cual se lograutilizando una bomba de calor que tiene uncoeficiente de operación de 2.4 y extrae calor delaire frío. Determine la potencia consumida y lacantidad de calor extraída por hora.



La potencia que se debe suministrar a la bomba de calor se puede obtener a partir del

coeficiente de operación y aplicando la primera ley se obtiene la cantidad de calor quesería necesario retirar de la fuente de baja temperatura.


h

kcal h

kcal

COP

QW

BC

c

s 1500004.2

360000

h

kcal

h

kcal

h

kcal W QQ sc f 210000150000360000

Lección 19: Entropía


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La entropía es la propiedad termodinámica que se encuentra asociada al estado dealeatoriedad de las partículas de un sistema, por ejemplo los gases tienen una entropíamayor que la los líquidos y éstos a su vez una entropía mayor que la los sólidos, ya que enlos gases las moléculas se mueven libremente chocando unas con otras y con las paredesdel recipiente que las contienen, siguiendo trayectorias al azar; en los líquidos, el

movimiento es más restringido, se presentan deslizamientos de unas capas de moléculassobre otras debido a las asociaciones intermoleculares características de este estado; enlos sólidos no se presentan desplazamiento de las moléculas, ya que se encuentranfuertemente unidas unas con otra y solamente se presentan movimientos de vibración orotación. Así entonces, los procesos de fusión y evaporación van acompañados de unaumento en el grado de distribución aleatorio de las moléculas y por lo tanto de un aumentode la entropía.

En cualquier fase de un sistema, un aumento de la temperatura conlleva un aumento de laenergía cinética molecular, un aumento en la incertidumbre de la posición de las moléculasen un determinado instante, lo que equivale a decir una aumento en la aleatoriedad en ladistribución molecular y por consiguiente, un aumento también en su entropía. Por otra

parte en todo proceso de mezcla hay aumento de entropía. Por estas razones la entropíase asocia al nivel de “desorden” o distribución al azar de sus elementos que se presentaen un sistema.

La Entropía está fundamentada en la necesidad que tenemos de convertir calor en trabajoy como una conclusión es imposible convertir todo el calor absorbido por el sistema entrabajo. Obviamente, parte de ese calor se cede a un foco frío y esta es una energía queno podemos aprovechar en nuestro ciclo. Pero no hemos examinado qué sucede en elinterior del sistema cuando realizamos dicho ciclo.

Los cambios ocasionados por la absorción y cesión de energía deberán evidenciarse en

sus propiedades termodinámicas P, V y T. Por consiguiente, el ciclo podrá representarseen un diagrama P - V, tal como lo muestra la figura 81. El sistema evolucionareversiblemente, siguiendo la trayectoria A entre 1 y 2 y la B entre 2 y 1; para lo cual elteorema de Clausius nos dice que:

0T QR


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Figura 15: Ciclo en función de las propiedades termodinámicas P y V

El subíndice A indica la reversibilidad del proceso. Esta ecuación puede descomponersesegún las dos trayectorias que sigue el sistema; A y B:

2

)(1

1

)(20

A B

R R R

T

Q

T

Q

T

Q

Como la trayectoria B representa también un proceso reversible, se puede hacer el cambioen los límites de integración, así:

2

)(1

2

)(1 A B

R R

T

Q

T

Q

Esta última ecuación nos dice que cualquiera que sea la trayectoria, A o B, el valor de

T Q R no varía, y que solo va a depender de los estados inicial y final del proceso. Por

consiguiente, de las propiedades termodinámicas en el estado inicial y final del sistema sepuede definir una nueva función termodinámica.

Para el caso que estamos estudiando, la variación:

2

1 12 S S

T

Q R Ecuación 29

En donde S representa la entropía del sistema en el estado 1 del proceso y S la entropía el

mismo en el estado 2. Por lo tanto, se ha definido una nueva función termodinámica llamadaentropía.

La entropía es una función de estado del sistema cuya variación viene dada por el valor de

la integral T Q R ; para un proceso irreversible.

Una consecuencia que se deriva del teorema de Clausius es que para un proceso cíclicoreversible la variación de entropía es cero. De otra parte, la ecuación 14 presenta unaintegral para definir la función termodinámica entropía y como corresponde a este tipo deecuaciones su diferencial deberá ser exacta, luego:

dS T

Q R

Ecuación 30

En esta ecuación aún aparece el calor como una diferencial inexacta, . Este problemase resuelve dado que el inverso de la temperatura, 1/T, es el factor integrante, lo cualconvierte a en la diferencial exacta .La entropía no reemplaza a las funciones termodinámicas de entalpía y energía internaanteriormente mencionadas. De hecho, la primera ley de la termodinámica indica que


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cualquier cambio en la energía del sistema considerado, va a afectar a la energía internadel mismo y como la entalpía representa una forma de calcular el cambio de energía a unacondición de presión constante para el proceso termodinámico; pero como se puedeobservar en la ecuación de la definición de entalpía ( = .), ésta está referida a laenergía interna del sistema.

Al recordar los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius, la entropía nos indicaclaramente que el calor que posee un sistema no puede ser convertido íntegramente entrabajo y siempre habrá una pequeña fracción de calor cedida a los alrededores o a otrosistema, según el caso y que este calor cedido se llama entropía.

Se podrá pensar que el calor no convertido en trabajo pudiera ser empleado por otramáquina para producir trabajo y tratar de lograr el mayor porcentaje de conversión posible.Este planteamiento es cierto; pero hay que recordar que en cada ciclo siempre quedará unapequeña fracción de calor que no es convertida en trabajo.

De otro lado, el enunciado de Clausius es más exigente todavía: obliga a que el foco calienteceda calor al foco frío de una manera espontánea. Esto quiere decir que nuestros procesostienen una dirección claramente marcada: el enfriamiento del foco caliente y elcalentamiento del foco frío, producen, al cabo del tiempo, un aumento de entropía. Estoconlleva a lo que se ha llamado la muerte entrópica del universo. Dicho en otras palabras,es un estado en el cual todos los cuerpos tendrán la misma temperatura. Se habla demuerte porque en ese momento no habría diferencia de temperatura (entre dos cuerpos)utilizable para producir un trabajo.

La tendencia al desorden con el concepto de entropía y la relación desde el punto de vistatermodinámico no es inmediata. En termodinámica clásica, la entropía mide la energía queno se puede utilizar y que obliga al intercambio de calor, hasta alcanzar una temperaturauniforme para todos los cuerpos. Pero antes de llegar a este punto, tenemos focos calientesy focos fríos, que pueden estar revueltos unos con otros; si quisiéramos colocar los fríos enun lado y los calientes en otro (ordenarlos), sería necesario gastar cierta cantidad deenergía que llamamos entropía.

Es en este sentido que podemos asociar a la entropía con el desorden. En la termodinámicaestadística, la función entropía tiene un mejor desarrollo conceptual: el hecho de tenerpequeñas canicas en movimiento perpetuo (moléculas) obliga a que en promedio todastengan la misma energía cinética, ya que todas las moléculas ocupen en promedio todo el

espacio disponible para su movimiento; por ejemplo, no puede presentarse la situación deque, espontáneamente, las moléculas que componen el aire se coloquen todas en un rincónde una habitación y dejen el resto en un perfecto vacío.

La visión macroscópica del hecho de que todas las moléculas tengan la misma energíacinética, se muestra en la obligación que hay de ceder calor de un cuerpo caliente a otrofrío; y en segundo lugar, la tendencia que tienen las moléculas de ocupar todo el espaciodisponible, se muestra en la expansión de un gas por todo el espacio de un recipiente. Estaes pues, la descripción microscópica y macroscópica de la función entropía.


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CAMBIOS DE ENTROPÍA EN PROCESOS REVERSIBLES

Todos los casos que vamos a considerar aquí corresponden a esta condición dereversibilidad, para de esta manera, desarrollar las ecuaciones que nos permitan calcularlos cambios de entropía en las transformaciones energéticas del sistema.

Transformaciones adiabáticas

Como su nombre lo indica este proceso implica = 0. Luego:

02

112 T

QS S R

adiabático

Ecuación 31

En consecuencia la entropía permanece constante y este tipo de procesos adiabáticosreciben el nombre de isentrópicos.

Transformaciones isotérmicas

Los procesos isotérmicos son muy importantes en termodinámica, ya vimos como el ciclode Carnot utiliza dos isotermas para tomar o ceder calor. Los cálculos son:

2

1

2

112

1

T

QQ

T T

QS S R R

R

T

Esta ecuación implica que cuando > 0, la variación de entropía (S2 – S1 )T será tambiénmayor que cero, y el sistema aumenta su entropía. El proceso inverso nos muestra que si < 0 y (S2 – S1 )T < 0 , el sistema disminuye su entropía.Existen procesos en los cuales el sistema absorbe calor y mantiene su temperatura

constante, son los llamados cambios de fase. El paso de sólido a líquido para el agua serealiza a temperatura constante de 0°C cuando la presión es de una atmósfera; lo mismosucede para los cambios de líquido a vapor y sólido a vapor.

Los procesos contrarios también se realizan a temperatura constante y, en general, seconocen con los nombres de fusión, solidificación, vaporización, licuefacción, sublimación,etc. Los cambios de calor son típicamente cambios de entropía y así tenemos:


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T

L

T

QS S

T 12 Ecuación 32

En donde L es el calor de cambio de fase.

Transformaciones a volumen constante (isocóricas o isostéricas) que conllevan cambio enla temperatura.

El calor involucrado en este proceso, expresado en forma diferencial, es: δQ = CV.dT, luego:

2

112 .

T

dT C S S V V Ecuación 33

La solución matemática de esta ecuación depende del comportamiento de Cv con latemperatura.

Para el caso de que Cv sea independiente de la temperatura:

1

22

112 ln..

T

T C

T

dT C S S V V V Ecuación 34

Para el caso de que Cv sea dependiente de la temperatura, se toma la ecuación del virialpara la variación de Cv en función de T:

=

21

2

2

2

1 12

1

212

2ln.. T T T T

T

T dT T

T S S

V

Ecuación 35

Transformaciones a presión constante (isobáricas) con variación de la temperatura

El desarrollo matemático para esta transformación es similar al anterior. El calor involucradoes = ., con lo cual queda:

2

112 .

T

QC S S R P P

Ecuación 36

Si C p es independiente de la temperatura:

1

22

112 ln..

T

T C

T

QC S S P

R P P

Ecuación 37

Si es dependiente de la temperatura y = , entonces: 2

1

2

212

1

212

2

'''. T T T T

T

T LnS S

P

Ec. 8Ecuación 38

Transformaciones en gases ideales donde varían simultáneamente:

a) Volumen y temperatura


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1

2

1

2,1,2 ln...

..2

11122 V

V Rn

T

T LnC

T

dV P dT C S S V

T

T

V

V T V T Ec. 9Ecuación 39

Para hallar la ecuación 9 hemos supuesto que Cv constante. Esta ecuación puede serreordenada colocando los subíndices a uno y otro lado. Se debe tener en cuenta que deaquí en adelante se va a trabajar con un mol de sustancia, por consiguiente = 1:

111222 ln.ln.ln.ln. V RT C S V RT C S V V

Esta reordenación de la ecuación 9 nos permite plantear la posibilidad de elegir máscondiciones de S, T y V para establecer una entropía de referencia para calcular loscambios entrópicos como una función de T y V. Si se denomina S a la entropía de referenciaa la temperatura T* (*se refiere a las condiciones de referencia) y V la ecuación 9 setransforma en:

= . . ∗

.∗

.∗

= . Ecuación 40

Nos permite calcular y representar la entropía en tablas, referida a un estado determinado.

b) Presión y temperatura:

2

11122

..,1,2

T

T

P P T P T

T

dP V dT C S S

Tomando G independiente de la temperatura:

1

2

1

2,1,2 ln...1122 P

P Rn

T

T LnC S S P P T P T Ecuación 41

c) Presión y volumen

1

2

1

2,1,2 ln.ln.1122 P

P C

V

V C S S V P P V P V Ecuación 42

La solución matemática de esta última ecuación es un tanto tediosa y no se justifica para

nuestros-fines; pero el tratamiento implica el reemplazo de = .., y la relación decapacidades caloríficas: = . , para calcular los cambios de calor y posteriormentehacer la integración. Lógicamente se sigue manteniendo el criterio de que C p y C v sonindependientes de la temperatura en el intervalo considerado.

Ejemplo 47


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Calcule la variación de entropía para el calentamiento de 1 mol de agua en lascondiciones:

, , , , Considérense los siguientes datos para la resolución del problema:

1. El agua líquida mantiene su densidad constante y una capacidad calorífica

también constante, = 75.3 ..2. Calor de vaporización molar: ∆, = 40292 .3. El vapor de agua se comporta como un gas ideal y su capacidad calorífica es:

= 36.867.910−9.210−.Análisis del problema

El problema que aquí se presenta corresponde a un caso industrial, el calentamiento deagua. El proceso es interesante en sí mismo, dado que ocurre una serie continua depasos en los cuales se aumenta la temperatura del agua, se cambia el estado de la misma(paso de líquido a vapor) y por último se calienta el vapor, con variación en la presión.Cada uno de estos procesos se debe analizar por separado para después calcular lavariación de entropía total. Además de realizar estos cálculos en secuencia,observaremos cómo se relacionan íntimamente las funciones termodinámicas: entalpía yentropía.


Sistema termodinámico = 1 mol de agua líquida, 273 K.

Hagamos un esquema de la serie de pasos que se presentan en el problema:

a. Calentamiento de agua líquida de 273 K a agua líquida de 373 K. (Los decimales queexpresan 0°C en grados Kelvin 273.16 muchas veces no se tienen en cuenta, parafacilitar los cálculos). Este calor absorbido por nuestro sistema a presión constante sellama calor sensible y se puede calcular así:

= .

En donde Cp es independiente de temperatura.

Ahora bien, este aumento en entalpía tiene relación con el aumento de entropía delsistema; puesto que el proceso es reversible (se puede perder calor y llegar a las mismascondiciones iniciales sin sufrir ninguna alteración).

Para calcular la variación de entalpía: Δ = Δ, por ser Cp independiente de T.


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Δ = 75.3 . 373273. 1 = 7530.0 Para calcular la variación de entropía, se va a utilizar la ecuación 6:

mol mol.K

J

T

dT C

T

QS S S T

T

P T

T

R K K

273373ln3.75.

2

1

2

12733731

K

J S 5.231

b. Transformación de agua líquida de 373 K a vapor, a temperatura constante. Latemperatura a la cual se lleva esta transición, vaporización, es propia para la sustanciaconsiderada, en este caso agua.

Para la vaporización a presión constante:

Δ. = . = 40292 1 = 40292

A partir de la ecuación 2: Δ = Δ., = .

Δ = Δ., = 40292373 = 108.8

Recordemos que las unidades de entropía son o

.

c. En este momento tenemos agua en estado de vapor a la temperatura de 373 K; esnecesario suministrar calor para elevar su temperatura hasta 473 K. Luego:

2

1

.T

T P dT C H

Como es una función de la temperatura, por la segunda condición del problema:

dT T xT x H T

T .102.9109.786.36

2

1

263

31326

1

23123

102.9ln109.786.36 T T x

x

T

T x xT T x H

Δ = 3686 0.0018 165.4 = 3851.4 A partir de la ecuación 6, el cálculo para la variación de entropía ∆ será:


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2

1

2

1

.102.9109.786.36. 263

373,1473,23

T

T

T

T

P

T

dT T xT x

T

dT C S S S Ec. 6

Δ = , , = 8.3

d. Finalmente, el último paso implica un aumento en la presión del vapor de agua, el cualveníamos trabajando a 1 atmósfera; luego efectuamos un proceso para llevarlo a unapresión de 3 atmósferas, manteniendo la temperatura constante de 473 K. Este procesosólo puede hacerse mediante una compresión isotérmica, y de esta manera, variamos Py V. Tomando la ecuación 11, se obtiene:

1

2

1

2,1,24 lnln1122 P

P C

V

V C S S S v P P V P V

Por tomarse el vapor de agua como un gas ideal y como la temperatura se mantieneconstante: . = . , y reemplazando en la ecuación anterior:

2

1

2

1

1

2

2

14 lnlnln.ln

P

P C

P

P C

P

P C

P

P C S V P V P

2

14 ln.

P

P C C S V p

Aplicando la ecuación 7 de la segunda unidad: = . Con lo que queda: Δ = . .

K

J

mol.K

J xmol S 1.9

3

1ln3.814

La variación de entropía para este último paso es negativa, puesto que se ha realizadouna compresión isotérmica.

La variación total de entropía para el proceso será igual a la suma de las variaciones decada uno de los pasos:

Δ = Δ Δ Δ Δ

Δ = 23.5 108.0 8.3

9.1

Δ = 130.7


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Como conclusiones a este problema: un proceso tan simple como el calentamiento deagua, puede implicar una serie de pasos que es necesario analizar, aislar y efectuar elcálculo para cada paso; las trayectorias termodinámicas deben ser perfectamenteestablecidas para poder escoger la ecuación adecuada y aplicarla correctamente al

cálculo de la variación de energía; hay que tener mucho cuidado con el calentamiento oenfriamiento de sustancias, dado que pueden presentarse cambios de estado (tambiénllamados cambios de fase) en los cuales se presentan intercambios de energía, pero latemperatura permanece constante; y toda variación de entalpía va correspondida por unavariación de entropía.

CÁLCULOS DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA PARA PROCESOS IRREVERSIBLES

Después de analizar los cambios de entropía para procesos reversibles, nos dedicaremosa realizar el mismo procedimiento para los irreversibles. Para ello debemos recordar quelos procesos que ocurren en la naturaleza son irreversibles y, en consecuencia, pondremosuna mayor atención en nuestro estudio para la comprensión y aplicación de los cálculospara esta clase de procesos.

Para todos estos cálculos hay que tener en cuenta que la entropía es una funcióntermodinámica de estado: es decir, en el cálculo de su variación sólo hay que considerar elestado inicial y final del proceso, sin que la trayectoria influya en ella.

Como punto de partida para realizar el cálculo, se tomará la trayectoria reversible entre losestados inicial y final del proceso y a partir de ella calcular ∆ para el proceso irreversible.

Lección 20: Entropía (continuación)

CALENTAMIENTO IRREVERSIBLE DE UN SISTEMA TERMODINÁMICO

Para el calentamiento irreversible se va a considerar que la temperatura del sistema es Tla temperatura del foco T 1, la capacidad calorífica del sistema es c y su masa m.

Para facilitar el cálculo del flujo de calor tomamos T 2 > T 1 y la variación de calor se hace enforma reversible. Hay que recordar que la variación reversible de una magnitud dada, eneste caso el calor, implica solamente el hecho de que el paso de calor sea en formainfinitesimal para llevar nuestro sistema de una temperatura T 1 a T 2 y la condición para un


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proceso irreversible es que la variación de entropía del universo (sistema + alrededores)sea mayor que cero. Con estas dos aclaraciones ya podemos iniciar los cálculos:

2

1

2

1 1

2ln....T

T

T

T

R sistema

T

T cm

T

dt cm

T

QS Ecuación 43

Como el cociente T2/T1 es mayor que uno, por la condición de T 2 > T 1 la variación deentropía para el sistema es mayor que cero y, por consiguiente, positiva.

Para calcular la variación de entropía del universo se debe considerar el ∆S para el focotérmico. Mientras que el sistema ganó calor, el foco térmico debió perderlo exactamente enla misma cantidad para cumplir con la primera ley de la termodinámica. Como latemperatura del foco térmico permanece constante, por su calidad de foco, tenemos:

1

12

2

..T

T T cm

T

QS foco

La variación de entropía del universo será:

01ln.2

1

1

2

T

T

T

T cmS S S sistema focouniverso Ecuación 44

Esta última expresión se comprueba fácilmente que es mayor que cero al reemplazar T 1 yT 2 por valores cualesquiera. El proceso de calentamiento de un sistema nos deja variasconclusiones: el sistema, o cuerpo que se calienta, aumenta entropía; el foco que pierdecalor disminuye su entropía; el conjunto sistema-foco, en el doble proceso calentamiento-enfriamiento, aumenta entropía (∆Suniverso > 0 ); el cuerpo, sistema o foco que tenga una

temperatura mayor está obligado a ceder calor a aquel que tiene una temperatura menor.Esta es la razón por la cual los cuerpos se calientan de una manera espontánea al ponerlosen contacto con otro cuerpo a mayor temperatura.

EXPANSIÓN LIBRE DE UN GAS IDEAL

El experimento de Joule de la expansión de un gas contra el vacío, nos muestra también elcarácter de irreversibilidad de aquellos procesos en los cuales intervienen diferencias depresiones. La expansión libre consiste en abrir la llave que separa los compartimientos delgas y vacío y observar si el gas pasa hacia la parte que previamente se le ha hecho vacío,figura 82.


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Figura 16: Esquema del experimento de Joule para la expansión libre

La experiencia nos muestra que sí, que el gas trata de llenar todos los espacios vacíos, yque, además, el gas espontáneamente no vuelve a colocarse en el sitio original; es decir,

no retorna a las condiciones del comienzo del experimento. En consecuencia el volumenocupado por el gas V 1 pasa a un volumen V 2 en donde V 2 > V 1. La ley de la termodinámicanos dice que para la expansión libre, W = 0 , Q = 0 y ∆U = 0 , la energía interna del gas alfinal del proceso es la misma que al comienzo.

Si no hay cambio en ∆U y Q = 0 , podría llegar a pensarse que ∆S es igual a cero; pero noes así, los cálculos que se van a realizar así lo demuestran.

La expansión libre del gas se puede asemejar a la expansión cuasi-estática isotérmica deun gas del volumen V 1 al volumen V 2 . En esta expansión el gas absorbería una ciertacantidad de calor Q equivalente al trabajo W, que realiza el sistema durante la expansión,

luego:

2

1

.V

V gas

T

dV P

T

W

T

QS

Para un gas ideal:V

T Rn P

..

Reemplazando:

0ln......

..2

1

2

11

2

V

V

V

V gas V

V

RnV

dV

RndV V T

T Rn

S Ecuación 45

Nuevamente, V 2 > V 1 y el valor de la ecuación 18 será mayor que cero. En consecuencia laentropía del gas aumenta. Como conclusiones de este experimento: el gas tiende a ocuparel mayor espacio posible, haciendo su distribución homogénea e todo el espacio; sistemasque posean una mayor presión que sus alrededores tiende a expandirse hasta que lapresión interna sea igual a la externa; lo contrario también cierto, cuando la presión internaes menor que la exterior, el sistema se comprime hasta igualar las presiones; la expansiónde un gas es un proceso irreversible, esto es, el gas por sí solo no va a ocupar el volumeninicial que tenía y dejar el restante vacío; y en los casos que acabamos de mencionar, laentropía del universo aumenta.

Cuando dos sistemas interactúan mecánicamente por diferencia de presiones, el sistemaque gana presión aumenta su entropía, mientras que el que disminuye su presión disminuyesu entropía; pero la nueva situación obtenida: dos sistemas con igualdad en su presión danun universo con mayor contenido entrópico.

MEZCLA DE DOS GASES IDEALES


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El caso que se va a considerar aquí puede aplicarse a la mezcla de dos líquidos denaturaleza diferente, o bien, a la mezcla de un sólido con un líquido. En estos procesos demezcla hay también una variación de entropía que puede ser calculada para cada uno delos constituyentes en particular. Para el caso de la mezcla de dos gases ideales, es muchomás sencillo y facilita enormemente el cálculo de ∆S. La mezcla de los dos gases idealesestá confinada en un cilindro en el cual existen dos membranas semipermeables (M1, y M2)que permiten el paso selectivo de una u otra molécula de acuerdo con el tipo de membrana,figura 83. Los gases están representados por esferas puntos.

Figura 17: Separación de una mezcla de dos gases utilizando membranas semipermeables

Los espacios A y B tienen el mismo volumen. Una de las membranas M1 se muevesincrónica y simultáneamente con la tapa T. El desplazamiento de la tapa y de la membranase hace lentamente, evitando fricciones. Al final cuando la tapa y la membrana hayanllegado a su posición final, los gases se habrán ubicado cada uno en el espacio A o en elB, según se lo permita la membrana semipermeable.

Todo el proceso se ha realizado a temperatura constante y en cada instante deldesplazamiento de la tapa y membrana las presiones están equilibradas y no es necesarioaplicar un trabajo para separar los gases, por consiguiente, W = 0 y Q = 0 ; luego, para este

caso particular la variación de entropía es ∆S = 0 .

Cabe preguntarnos si es posible separar dos gases sin hacer ningún trabajo y sin variar laentropía del universo, en un proceso reversible. ¿Qué objeto tiene colocar aquí este tipo deexperimento si estamos hablando de procesos irreversibles? Este experimento muestra lasventajas de un experimento mental y las desventajas de la tecnología. El experimento ensu constitución es válido, sin embargo, hasta ahora no se ha podido construir un materialque logre separar átomos de dos gases, y por consiguiente este experimento es ideal.


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Lo más común es tener dos gases diferentes en los recintos A y B de un cilindro separadospor una pared. El volumen inicial de cada recinto es V 1 y V 2 .

Si se quita la pared que los separa, ambos gases se mezclarán el uno con el otro y elvolumen ocupado por cada uno de ellos será V1 + V2. En este caso, parecido al anterior, síse produce un aumento de entropía que puede calcularse como el de un proceso deexpansión de cada uno de los gases que pasan de un volumen V2 a (V1 + V2) y el segundode ellos pasa de V1 a (V1 + V2) el otro gas. Estas expansiones de gases se pueden asemejaral proceso mediante el cual un gas absorbe calor y realiza un trabajo de expansión.

Para el gas 1, tendremos:

21

1

.111

V V

V T

dV P

T

W

T

QS

La presión en todo momento de la mezcla se mantiene constante, puesto que la presióntotal es igual a la suma de las presiones parciales. Por ser gas ideal:

1

211 ln...

.

..21

1 V

V V RndV

T V

T RnS

V V

V Ecuación 46

Para el gas 2, la expresión es la misma:

2

212 ln..

V

V V RnS

La variación total de entropía será:

0lnln.2

12

1

2121

V

V V

V

V V RnS S S

El aumento de entropías se debe al aumento de volumen (V 1 +V 2 ) dentro del cual se moveráel gas ideal. Obsérvese que la variación de entropía es independiente de la naturaleza delgas; solamente debe existir la condición de que los dos gases mezclados sean diferentes.

CÁLCULO DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLES

Como el cambio de entropía se define sólo para procesos reversibles, en caso de quererdeterminar el cambio de entropía en un proceso irreversible se debe acudir a estableceruna secuencia de procesos reversibles que sean equivalentes al proceso reversible.

Por ejemplo considere un cambio de fase a condiciones que no sean las de equilibrio,digamos la fusión del hielo a la presión de una atmósfera pero una temperatura diferente a


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0 ºC. Este es un proceso irreversible, no se puede determinar directamente el cambio deentropía, para ello es necesario considerar que este proceso se puede efectuar a través detres procesos reversibles: proceso isobárico hasta que la temperatura del hielo sea de 0ºC, el segundo es la fusión del hielo a 0 ºC y el tercero un proceso isobárico hasta alcanzarla temperatura original.

Para cada uno de estos procesos reversibles es posible calcular el cambio de entropía.Entonces, debido a que la entropía es una propiedad termodinámica o una función de puntosu cambio es independiente del proceso en sí ya que solo depende de los estados inicial yfinal. El cambio de entropía en un proceso irreversible será igual a la suma de los cambiosde entropía de la secuencia de los procesos reversibles.

Un proceso de mezcla de dos o más gases también es un proceso irreversible, para calcularel cambio de entropía se debe considerar como equivalente a dos procesos reversibles: elprimero una expansión isotérmica de cada uno de los gases hasta ocupar el volumen finaly el segundo por una mezcla adiabática en un arreglo que permita la reversibilidad delproceso, tal como se ilustra en la figura 84.

Figura 18: Proceso de mezcla de dos gases

El arreglo consiste en dos cilindros que tienen cada uno un volumen al volumen final de lamezcla gaseosa. Los cilindros están separados por medio de una pared fija permeablesolamente al gas A y un émbolo móvil que contiene dos paredes, la de la izquierda

impermeable y la de la derecha permeable solamente al gas B, el cual se desplaza muylentamente, de tal manera que las condiciones de presión y temperatura se mantienenconstante, el gas no realiza trabajo y no hay transferencia de calor. Si el émbolo se muevehasta una posición intermedia se observa que se realiza una mezcla parcial de los gases.

Al llegar al estado final los gases se encuentran completamente mezclados. Si se inviertela dirección del movimiento del émbolo los gases se vuelven a separar.

Si V A representa el volumen inicial del gas A, VB el volumen del gas B y V el volumen cuandose mezclan los dos gases, entonces el cambio de entropía en el proceso irreversible seráigual al cambio de entropía que experimenta cada gas durante la expansión mas el cambio


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de entropía durante la mezcla adiabática, pero como en un proceso adiabático reversible elcambio de entropía es cero se tiene que:

BS

AS

mezclaS

V

V Rn

V

V RnS A A

A

A A lnln

V

V Rn

V

V RnS B B

B

B B lnln

))lnln(

()lnln(n

xn xnnR xn xn RS

B B A A

B B A Amezcla

)lnln( B B A Amezcla xn x xnRS Ecuación 47

La deducción que acabamos de realizar se puede generalizar para una mezcla de variosgases ideales o de líquidos que formen soluciones ideales y donde no se presentaninteracciones entre sus componentes. Para estos casos se puede plantear la siguienteecuación

iimezcla x xnRS ln Ecuación 48

Ejemplo 48 Calcule el cambio de entropía durantela fusión de 250 de hielo a unatemperatura de 20 ºC.

Para el agua: K g

cal c

L p .0.1

)( ;

K g

cal c

S p .5.0

)( ; y

g

cal h fus ión 7.79

Figura 19: Ilustración ejemplo 45


La fusión del hielo a 20 ºC es un proceso irreversible por lo tanto para poder calcularel cambio de entropía se debe establecer una secuencia de procesos reversibles quesean equivalentes a este proceso irreversible. Las siguientes transformacionesexpresan esta situación:

El cambio de entropía, S , en el proceso irreversible


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Unidad 2 Modulo 2013

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