GLÚCIDOS o AZÚCARES

Definición y Propiedades Generales

CARBOHIDRATOS

Primer Curso de Bioquimica UAM-Iztapalapa

Introducción Los glúcidos o azúcares son sustancias que fueron

originalmente llamadas hidratos de carbono o carbohidratos (debido a que su fórmula mínima es (CH2O)n, es decir, como si cada carbono estuviera "hidratado"). Esta denominación, que en rigor no es correcta, todavía se sigue utilizando.

Los glúcidos están ampliamente distribuidos tanto en tejidos animales como vegetales. En las plantas son producto de la fotosíntesis, e incluyen la celulosa de la pared celular vegetal.

En las células animales, los glúcidos glucosa y glucógeno sirven como fuente de energía para las actividades vitales.

Por su estructura química son aldehídos polihidroxilados o cetonas polihidroxiladas, esto quiere decir que son cadenas cortas de átomos de carbono en donde el primer carbono tiene una función aldehído, o el segundo tiene una función cetona, y tienen un grupo hidroxilo en cada uno de los carbonos restantes.

Carbohidratos Constituyen una de las cuatro clases de biomoléculas que componen los seres vivos (junto con las proteínas, los ácidos nucleicos, y los lípidos). Constituyen la mayor parte de la materia orgánica y desempeñan numerosas funciones de importancia vital para todas las formas de vida 1. Sirven como sistemas de aporte y almacenamiento de energía y como

precursores de las otras biomoléculas. 2. La ribosa y la deoxirribosa forman parte de la estructura funcional del

RNA y del DNA respectivamente. 3. Los polisacáridos son elementos estructurales de la pared celular de

bacterias y plantas. 4. Los carbohidratos se encuentran unidos a muchas proteínas y forman

parte de la estructura de muchos lípidos, desempeñando funciones de la mayor importancia en la mediación de la interacción entre las células y entre las células y el resto de los elementos presentes en el ambiente extracelular.

5. Una de sus propiedades más importante es la tremenda diversidad estructural en este tipo de biomoléculas. Debido a ella tienen funciones de reconocimiento, como determinantes inmunológicos y en la transducción de señales.

Glúcidos o Azúcares Son Biomoléculas de valor energético y

estructural, que constituyen el grupo más abundantes de compuestos orgánicos en la naturaleza.

Son principalmente, polihidroxialdehídos y polihidroxicetonas.

Su fórmula empírica es Cn(H2O)n o (CH2O)n Algunos derivados de los azúcares contienen

además N, P o S. Sus funciones son extremadamente variadas,

desde simplemente energéticas hasta funciones estructurales, de señalización y localización intracelular

CONCEPTO DE GLÚCIDOS Los glúcidos son biomoléculas formadas

básicamente por carbono (C), hidrógeno (H) y oxígeno (O).

En todos los glúcidos siempre hay un grupo carbonilo, es decir, un oxígeno unido a un carbono mediante un doble enlace (C=O).

El carbonilo puede ser un grupo aldehído (-CHO), o un grupo cetónico (-CO).

Así pues, los glúcidos pueden definirse como polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas

El resto de los átomos de carbono, en los glúcidos no derivados, están unidos a grupos alcohol (-OH), llamados también radicales hidroxilo y a residuos de hidrógeno (-H).

Funciones de los Glúcidos Almacenamiento y distribución de energía química. Constituyen la reserva más importante de energía en la

biósfera. Precursores biosintéticos del resto de las

biomoléculas: aminoácidos, lípidos, ácidos nucleicos. Utilizados como indicadores de dirección en el tráfico

intracelular (síntesis y transporte de glicoproteínas). Antigénicos (Vgr. Los indicadopres de la especificidad

de los grupos sanguíneos ABO son carbohidratos). Componentes estructurales y mecánicos.

Pared celular en las plantas Pared celular en las bacterias Exoesqueleto de los artrópodos Cartílago

FUNCIONES El metabolismo de los carbohidratos provee una

parte significativa de la energía requerida por la gran mayoría de los organismos.

La interacción, y el intercambio de señales, entre las células es frecuentemente debido a la presencia de carbohidratos en su superficie.

Reconocimiento inmunológico. En los eritrocitos las diferencias en la estructura de sus carbohidratos de superficie constituyen los indicadores de grupos sanguíneos.

Muchos derivados de los carbohidratos, tanto aislados, como combinados con otras moléculas (proteínas, lípidos, bases nitrogenadas), forman parte del acervo funcional indispensable para la sobrevivencia de los seres vivos.

Función energética Como ya dijimos una de las principales funciones de los

glúcidos es aportar energía al organismo. De todos los nutrientes que se puedan emplear para obtener energía, los glúcidos son los que producen una combustión más limpia en nuestras células y dejan menos residuos en el organismo.

Recordemos que el cerebro y el sistema nervioso en general solamente utilizan glucosa para obtener energía.

De esta manera se evita a las delicadas células del tejido nervioso la presencia de residuos tóxicos (como el amoniaco, que resulta de quemar proteínas). La glucosa es el combustible celular por excelencia, oxidándose por completo para dar CO2, H2O y produciendo energía, según la reacción siguiente:

C6H1206 + 6O2 6CO2 + 6H2O ΔΕ = -2870 KJ/mol

Funciones Estructurales Los carbohidratos también tienen funciones

estructurales. Los carbohidratos están presentes como

componentes de importancia en la pared de las células bacterianas.

El exoesqueleto de los artrópodos esta constituido en buena parte por el polisacárido conocido como quitina.

La celulosa, un polisacárido estructural de la pared de las células vegetales, constituye la molécula más abundante del reino vegetal y, en verdad, puede ser considerada como la segunda molécula más abundante en la biósfera, solo después del agua.

FUNCIÓN ESTRUCTURAL El papel estructural de los carbohidratos se realiza donde

se necesite una armazón con una cierta resistencia mecánica, pero que sea hidrofílica y por lo tanto capaz de interaccionar con medios acuosos.

Las matrices extracelulares de los tejidos animales de sostén (conjuntivo, óseo, cartilaginoso) están constituidas por polisacáridos nitrogenados (los llamados glucosaminoglucanos o mucopolisacáridos).

Las paredes celulares de plantas hongos y bacterias están constituidas por carbohidratos o derivados de los mismos.

Funciones de los Glúcidos

Función de transferencia de la INFORMACIÓN

Los carbohidratos se encuentran con frecuencia unidos a los lípidos y a las proteínas de la membrana celular, y representan importantes señales de reconocimiento.

Tanto las glicoproteínas como los glicolípidos de la superficie externa de la célula funcionan como señales de reconocimiento para recibir y transducir la información procedente de células vecinas y de la matriz extracelular, asì como de hormonas, anticuerpos, bacterias, virus, etc.

Los carbohidratos son también indicadores antigénicos, por ejemplo en el caso de los grupos sanguíneos.

Funciones “proteicas” de los carbohidratos

Muy frecuentemente las proteínas llevan unidas una, varias o muchas cadenas de oligosacáridos, que les son indispensables para desempeñar algunas de sus funciones. Estos componentes: les ayudan a alcanzar su plegamiento correcto sirven como marcadores para dirigirlas a su destino

dentro de la célula o para ser secretadas evitan que la proteína sea digerida por proteasas aportan numerosas cargas negativas que aumentan la

solubilidad de las proteínas, ya que la repulsión entre cargas evita su agregación.

FUNCIÓN DE DETOXIFICACIÓN

En todos los animales, ciertas rutas metabólicas producen compuestos potencialmente tóxicos, que deben ser neutralizados y eliminados rápidamente

También es posible que un organismo deba protegerse de la toxicidad de productos producidos por otros organismos (toxinas vegetales,

antibióticos) de compuestos de procedencia externa (xenobióticos: fármacos,

drogas, insecticidas, aditivos alimentarios, etc). Todos estos compuestos son tóxicos y muy poco solubles en agua,

por lo que tienden a acumularse en tejidos con un alto contenido lipídico como el cerebro o el tejido adiposo.

Una forma de deshacerse de estos compuestos es conjugarlos con ácido glucurónico (un derivado de la glucosa) para hacerlos más solubles en agua y así eliminarlos fácilmente por la orina o por otras vías.

Utilización de los Glúcidos Los carbohidratos (CH) representan en el organismo el

combustible de uso inmediato. La combustión de 1g de azúcares produce 4.1 Kcal.

Todas las células vivas conocidas son capaces de obtener energía mediante la degradación de la glucosa, lo que indica que esta vía metabólica es una de las más antiguas.

La presencia de funciones oxigenadas (carbonilos y alcoholes) permiten que interaccionen con el agua más fácilmente que otras moléculas combustibles, lo cual los hace más rápidamente utilizables.

La utilización de los CH puede tener lugar en condiciones anaerobias (fermentación) o aerobias (respiración).

Por estos motivos se utilizan los azúcares como combustibles de uso inmediato, dejando a las grasas como fuente energética de uso diferido.

Necesidades diarias de glúcidos Los carbohidratos también sirven como reserva energética de movilización rápida (almidón en plantas y glucógeno en animales). Además, los compuestos en los que se fija el carbono durante la fotosíntesis son carbohidratos. Los glúcidos deben aportar el 55 ó 60 por ciento de las calorías de la dieta. Es posible vivir durante meses sin tomar carbohidratos, pero es recomendable ingerir una cantidad mínima de ~100 g diarios para evitar una combustión inadecuada de las proteínas y las grasas (lo cual produce aumento en la cantidad de amoniaco y de cuerpos cetónicos en la sangre) y pérdida de proteínas estructurales del propio organismo.

CLASIFICACIÓN DE LOS HIDRATOS DE CARBONO

Monosacáridos simples Monosacáridos derivados Disacáridos Oligosacáridos Polisacáridos Simples Homopolisacáridos Heteropolisacáridos

Polisacáridos derivados Glicoproteínas Glicolípidos

Carbohidratos

Monosacáridos – Azúcares sencillos con numerosos grupos OH. Por el número de carbonos que tiene la molécula (3, 4, 5, 6), los monosacáridos se clasifican en triosas, tetrosas, pentosas o hexosas.

Disacáridos - 2 monosacáridoss unidos covalentemente. Oligosacáridos – 3 a 10 monosacáridoss unidos

covalentemente.. Polisacáridos - polimeros formados por > 10 monosacáridos

(habitualmente muchos más) unidos covalentemente de diferentes maneras, pueden tener ramificaciones; frecuentemente estan formados por unidades repetidas de disacáridos.

Fòrmula general: (CH2O)n; Cn(H2O)n; CnH2nOn

Clasificación Se dividen en tres grandes grupos: a) Monosacáridos, osas o glúcidos simples:

no son hidrolizables y constituyen las unidades monoméricas que sirven de base para la síntesis de los restantes grupos de glúcidos. Se clasifican de acuerdo con el número de

átomos de C que poseen: triosas, tetrosas, pentosas, hexosas y heptosas, siendo las más importantes biológicamente las que tienen 3, 5 y 6 átomos de C.

Si poseen función aldehído se llaman aldosas y si tienen función cetona, cetosas.

Todos tienen propiedades reductoras.

Clasificación b) Oligosacáridos: Por hidrólisis dan de 2 a 10 moléculas de

osas. Se forman por la unión de "n" moléculas de éstas últimas con pérdida de "n -1" moléculas de agua.

Si por hidrólisis dan dos moléculas de osas se denominan disacáridos, etc.

La presencia de los disacáridos en la biología animal es tan importante que muchos autores sugieren considerar a los disacáridos como un grupo separado dentro de la clasificación de los glúcidos

Algunos son reductores y otros no.

Clasificación c) Polisacáridos u ósidos: Por hidrólisis, dan un número variable de

monosacáridos. Si dan pentosas por hidrólisis, se denominan pentosanos; si dan hexosas, hexosanos.

Otros compuestos dentro del grupo son los mucopolisacáridos y los poliurónidos, que por hidrólisis dan monosacáridos y ciertos ácidos denominados ácidos urónicos derivados de la glucosa y la galactosa.

No son reductores.

Jerarquía Estructural Monosacáridos: no pueden ser

hidrolizados en azúcares más simples. Disacáridos: contienen 2 monosacáridos

unidos covalentemente. Oligosacáridos: contienen 'unos pocos'

entre 3 y 10 monosacáridos unidos covalentemente.

Polisacáridos: contienen 'muchos' (> 10) monosacáridos unidos covalentemente.

PROPIEDADES FÍSICAS Los monosacáridos son compuestos ópticamente activos. Es decir, tienen la propiedad de desviar el plano de la luz polarizada. Esta propiedad se debe a la presencia en casi todos ellos, con excepción de la dihidroxiacetona, de carbonos asimétricos. La actividad óptica se mide mediante un instrumento llamado polarímetro. Los compuestos que desvían el plano de luz polarizada hacia la derecha se llaman dextrógiros o dextrorrotatorios, y esa característica debe indicarse anteponiendo el signo (+) al nombre del compuesto. Los compuestos que desvían el plano de luz polarizada hacia la izquierda se llaman levógiros o levorrotatorios, y esa característica debe indicarse anteponiendo el signo (-) al nombre del compuesto.

Polarímetro

Poder Rotatorio El ángulo de giro de la luz polarizada (poder rotatorio)

es proporcional a: (i) la concentración del azúcar en la disolución, (ii) al espesor de la disolución utilizada y (iii) al poder rotatorio específico de cada azúcar:

α = [α]D20 · c · l

α = ángulo de giro de la luz polarizada determinado experimentalmente utilizando el polarìmetro,

[α]D20 = poder rotatorio específico de cada azúcar,

medido a 20º C (es un valor que se encuentra en tablas físicas),

c = concentración del azúcar en g/ml y l = longitud del tubo del polarímetro en dm.

Prefijos D y L

Los prefijos habitualmente utilizados D y L no tienen nada que ver con el carácter dextro / levorrotatorio de la molécula, sino que, en el caso de los carbohidratos, indican la posición del OH del penúltimo carbono en la representación de Fischer.

Algo de la confusión que se ha presentadp en la utilización de estos prefijos, depende de que el D-gliceraldehido es dextrógiro (D(+) gliceraldehido) y el L-gliceraldehido es levógiro (L(-) gliceraldehido),

Sin embargo, existen numerosos compuestos, como la D(-) fructosa, que pertenecen a la serie D y son levógiros.

Mutarrotación Cuando se observa con el polarímetro una solución reciente de D-glucosa cristalina en agua, se puede ver como su poder rotatorio varía gradualmente con el tiempo, hasta alcanzar un valor estable (+52.5º). Este fenómeno se llama mutarrotación. La dirección del cambio en el poder rotatorio de la D-glucosa depende del proceso seguido para su cristalización ya que su poder rotatorio inicial difiere considerablemente según el proceso seguido: – la D-glucosa recristalizada de piridina tiene un poder rotatorio inicial

de +112.2º – la recristalizada de alcohol tiene un poder rotatorio inicial de +18.7º.

Después de 24 horas ambas disoluciones tienen el mismo valor: 52.5º

Centros de Asimetría

Con la excepción de la triosa dihidroxiacetona, en todos los monosacáridos simples hay uno o varios carbonos asimétricos.

En el caso más sencillo, el del gliceraldehído, hay un centro de asimetría, lo que origina dos conformaciones posibles: los isómeros D y L.

Todos los demás azúcares se consideran estructuralmente derivados del D- o del L- gliceraldehído, y por lo tanto se agrupan en las llamadas series D y L

Estereoisomería La imagen en un espejo de la D-Glc es la L-Glc. Para los azúcares comunes los prefijos D- y L-

se refieren al centro de asimetría mas lejano del grupo carbonilo, aldehído o cetona.

Por convención, todos los demás centros quirales se definen tomando como base la relación que guarda el carbono asimétrico más lejano del carbonilo con la estructura del D-gliceraldehído.

Todos los azúcares relacionados de esta manera con el D-gliceraldehído son D-azúcares.

Proyecciones de Fischer Como ya mencionamos (ver estereoquímica), los

prefijos D y L se utilizan para indicar la configuración absoluta.

Los monosacáridos y otros azúcares son representados frecuentemente siguiendo las recomendaciones de Fischer (proyecciones de Fischer)

En una proyección de Fischer las valencias de los átomos unidos a un carbón asimétrico indicadas por una línea horizontal se dirigen hacia el frente de la página (hacia el espectador), y aquellas representadas por líneas verticales se dirigen hacia el fondo de la página (se alejan del espectador)

Las proyecciones de Fischer son particularmente útiles en la representación de los carbohidratos porque nos permiten indicar fácilmente la estereoquímica de cada uno de los centros de asimetría en la molécula.

Designación D vs L

La designación D o L se indica tomando como base la configuración del carbono asimétrico del gliceraldehido,.

Las representaciones inferiores son proyec-ciones de Fischer.

Azúcares D y L

Para los azúcares con más de un centro quiral, D o L se refiere al C asimétrico más lejano (en rojo) del grupo funcional aldehído o cetona. La mayoría de los azúcares que existen naturalmente son isómeros de tipo D.

Los azúcares D y L son imágenes en espejo

D-glucosa L-glucosa

C C

Proyección de Fischer Para saber a que serie pertenece cualquier monosacárido se utiliza por su sencillez y su poder tradicional el llamado método de proyección de Fischer. Utilizando este sistema basta con considerar la configuración del penúltimo carbono. Si la posición de su grupo OH se dirige a la derecha el monosacárido pertenece a la serie D si se dirige a la izquierda pertenece a la serie L La casi totalidad de los monosacáridos presentes en la Naturaleza pertenece a la serie D:

Proyecciónes de fischer

GLUCOSA

Química de los Azúcares

- Hemiacetales, Acetales, Disacáridos En medio ácido (que protona el OH

anomérico), el grupo carbonilo (aldehido o cetona) de los monosacáridos puede reaccionar con un OH, de la misma o de otrá molécula, a través de una reacción de adición producida por un ataque nucleofílico, formando un hemiacetal (hemicetal si el carbonilo es un grupo cetona), liberándose agua como sub-producto de la reacción.

Hidratos, Hemiacetales y Acetales

hidrato

Formación de Osazonas Las aldosas y las cetosas reaccionan con tres

equivalentes de Fenilhidrazina

Los epímeros en el C-2 de las aldosas también forman osazonas idénticas

La reacción de degradación de Ruff acorta la cadena de una aldosa en un carbono

Reacciones de los Glúcidos

Para su identificación y caracterización

Reacción de Molisch (da positiva con todos los glúcidos, sean o

no reductores) Fundamento: Todos los glúcidos por acción del ácido

sulfúrico concentrado se deshidratan formando compuestos furfúricos (las pentosas dan furfural y las hexosas dan hidroximetilfurfural). Estos compuestos furfúricos reaccionan positivamente con el reactivo de Molish (solución alcohólica de alfa-naftol).

Reacción de Fehling (da positiva con todos los glúcidos reductores) Fundamento: El catión cúprico (Cu++) del reactivo de Fehling

reacciona con los glúcidos reductores pasando a óxido cuproso, que es un precipitado de color rojo ladrillo.

Esta es una reacción que resulta positiva sólo si el glúcido es reductor.

Los glúcidos reductores se manifiestan en medio alcalino, pero el Cu++ en ese medio tiende a precipitar espontáneamente como óxido cúprico (que en esa forma no reacciona), de manera que es necesaria la presencia de tartrato doble de sodio y potasio en el reactivo para "secuestrar" al catión Cu++, a fin de evitar la formación del óxido cúprico, y permitir que reaccione con los glúcidos reductores

Reacción del Lugol (da positiva con los polisacáridos) Fundamento: El color que dan los polisacáridos con el lugol

(solución de I2 y de IK) se debe a que el I2 ocupa espacios vacíos en las hélices de la cadena de unidades de glucosa, formando un compuesto de inclusión que altera las propiedades físicas del polisacárido, especialmente la absorción lumínica. Esta unión del I2 a la cadena es reversible, y por calentamiento desaparece el color, que al enfriarse reaparece. El lugol da con el almidón color azul y con el glucógeno color rojo caoba.

Reacción de Seliwanof (da positiva con cetosas y negativa con aldosas) Fundamento: Los glúcidos que se clasifican como cetosas (que

presentan en el carbono 2 una función cetona) en presencia de un ácido fuerte producen rápidamente derivados furfúricos que reaccionan con un difenol llamado resorcina.

La sacarosa (un disacárido formado por glucosa y fructosa) y la inulina (un polisacárido de la fructosa) dan positiva la reacción, ya que el HCI del reactivo provoca en caliente la hidrólisis del compuesto liberando fructosa (responsable de la reacción positiva).

Reacción de Bial (da positiva con pentosas) Fundamento: Esta reacción permite reconocer

pentosas (glúcidos de 5 carbonos) y sustancias que las contengan.

Se basa en la formación de un derivado furfúrico que se condensa con el orcinol del reactivo.

En Suma las siguientes reacciones son útiles

Las reacciones generales de reconocimiento general de glúcidos se basan en sus propiedades reductoras (reacción de Fehling), en evidenciar los derivados furfúricos que se obtienen por deshidratación de los glúcidos (reacción de Molish), y en identificar polisacáridos (reacción de Lugol).

- Los monosacáridos se diferencian de los disacáridos por medio de la reacción de Barfoed ya que sólo los monosacáridos dan positiva esta reacción.

- Las cetosas (glúcidos con función cetona en el carbono 2) se diferencian de las aldosas (glúcidos con función aldehido en el carbono 1) por medio de la reacción de Seliwanoff ya que sólo las cetosas dan positiva esta reacción.

- La pentosas (glúcidos de 5 carbonos) se diferencian de las hexosas (glúcidos de 6 carbonos) por medio de la reacción de Bial, ya que sólo las pentosas dan positiva esta reacción.