Cristalizacion Chocolate

7/26/2019 Cristalizacion Chocolate

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ESTUDIO DE LA FORMACION DE BLOOM EN EL CHOCOLATE MEDIANTETCNICA DE DIFRACCION DE RAYOS X.

JHON JAVER MONTOYA BUITRAGO

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIASEDE MANIZALES

FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURAINGENIERIA QUIMICA

2003


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ESTUDIO DE LA FORMACION DE BLOOM EN EL CHOCOLATE MEDIANTETCNICA DE DIFRACCION DE RAYOS X.

Jhon Javer Montoya Buitrago

Trabajo de gradoPara optar al titulo

de Ingeniero Qumico

DIRECTOR:GLORIA INES GIRALDOEspecialista en Ciencia y

Tecnologa de los Alimentos

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIASEDE MANIZALES

FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURAINGENIERIA QUIMICA

2003


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Nota de aceptacin

_____________________________________________________________________________________________

_______________________________

_______________________________Presidente del jurado

_______________________________Jurado

_______________________________Jurado

Manizales, Noviembre de 2003


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PRINCIPIO Y FIN


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DEDICATORIA

A mi madre por su incansable apoyo.


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TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCION ........................................................................................................................101 OBJETIVOS..............................................................................................................................11

1.1 General ..............................................................................................................................111.1.1 Especficos .................................................................................................................11

2 MARCO TERICO..................................................................................................................12

2.1 DESARROLLO DE LA DIFRACCION DE RAYOS X.................................................122.1.1 Difraccin de Rayos X ..............................................................................................12

2.2 EL CHOCOLATE .............................................................................................................132.2.1 Historia de la Produccin de Cacao en el Mundo ...............................................132.2.2 Proceso de Produccin Licor de Cacao. ...............................................................142.2.3 Usos del Licor de Cacao..........................................................................................15

2.3 MANTECA DE CACAO...................................................................................................152.3.1 Proceso de Obtencin ..............................................................................................152.3.2 Cristalizacin..............................................................................................................152.3.3 Cristalizacin de los Sistemas Grasos Empleados en la Elaboracin delChocolate .............................................................................................................................15

2.4 BLOOM EN CHOCOLATE ..............................................................................................192.4.1 Formacin del Bloom................................................................................................202.4.2 Migracin de Grasa Lquida ....................................................................................202.4.3 Tipos de Bloom..........................................................................................................202.4.4 Ataque del Bloom......................................................................................................212.4.5 Mecanismo de Formacin del Bloom ....................................................................222.4.6 Inhibicin del Bloom..................................................................................................22

2.5 ANTECEDENTES DE LA DIFRACCION DE RAYOS X PARA ESTUDIOS EN ELCHOCOLATE ..........................................................................................................................24

2.6 PRINCIPIOS PARA MODELAR UNA VELOCIDAD DE CAMBIO .......................262.7 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE FORMACION DEL

BLOOM EN EL CHOCOLOATE. UN FACTOR DE DISTRIBUCION .............................283 METODOLOGA ......................................................................................................................293.1 LUGAR DE TRABAJO.....................................................................................................293.2 MATERIALES ...................................................................................................................293.3 EQUIPOS ..........................................................................................................................293.4 METODOS DE ANALISIS ...............................................................................................303.5 SELECCIN DE LA MUESTRA ....................................................................................303.6 SELECCIN DE LAS TEMPERATURAS DE ALMACENAMIENTO.......................313.7 ALMACENAMIENTO.......................................................................................................313.8 DISEO EXPERIMENTAL .............................................................................................32


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3.9 CLCULO DE LA CINETICA DE CRISTALIZACIN DE LA GRASA(FORMACION DE BLOOM) ..................................................................................................32

4. PRESENTACIN Y ANLISIS DE RESULTADOS..........................................................334.1 SELECCIN DE MUESTRAS Y CONDICIONES DE ALMACENAMIENTO, YCARACTERIZACION DEL CHOCOLATE DE MESA SIN AZUCAR DURANTE EL

ALMACENAMIENTO..............................................................................................................334.1.1 Seleccin de las Muestras .......................................................................................334.1.2 Seleccin de las Condiciones de Almacenamiento .............................................374.1.3 Seguimiento Fisicoqumico de las Muestras Almacenadas..............................384.1.4 Clculo de la Cristalinidad Relativa. ......................................................................41

4.2 CALCULO DE LA CINETICA DE CRISTALIZACION DE LAS GRASAS (BLOOM)

...................................................................................................................................................565. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.....................................................................596 BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................................61

ANEXOS.......................................................................................................................................63


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LISTA DE FIGURAS

Pag.

Figura No.1 Geometra de la Analoga de Reflexin de Bragg 13

Figura No.2 Estructura Cristalina Polimorfica de Manteca de Cacao 17

Figura No.3 Polimorfismo de la Manteca de Cacao 18

Figura No.4 Influencia de Mezclado en Aparicin de Formas Polimorficas 25

Figura No.5 Grado de Temple de Chocolate en Lnea de Produccin 1 34(sub.-temperado)

Figura No.6 Grado de Temple de Chocolate en Lnea de Produccin 2 34(Bien temperado)

Figura No.7 Grado de Temple de Chocolate en Lnea de Produccin 3 34(sub.-temperado)

Figura No.8Anlisis de Difraccin de Rayos X a Muestras de las 35Tres Lneas de Produccin

Figura No.9 Microfotografa de una Muestra de Chocolate a 20 C 36



Figura No.12 Variacin del Color a las Tres Condiciones de 40Almacenamiento

Figura No.13 Variacin del ndice de Iodo a las Tres Condiciones de 41Almacenamiento

Figura No.14Anlisis de Difraccin de Rayos X para una Muestra 42de un Ao de Almacenamiento con Presencia de Bloom


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Figura No.15Variacin de la Cristalinidad Relativa a las Tres 44Condiciones de Almacenamiento

Figura No.16Correlacin entre Color e ndice de Yodo 45a T = 20C

Figura No.17 Correlacin entre Color e ndice de Yodo 46a T = 25C

Figura No.18 Correlacin entre Color e ndice de Yodo 46a T = 28C

Figura No.19 Correlacin entre Color y Cristalinidad 47Relativa a T = 20 C

Figura No.20 Correlacin entre Color y Cristalinidad Relativa 47a T = 28 C

Figura No.21 Correlacin entre Color y Cristalinidad Relativa 47a T = 25 C

Figura No.22Correlacin entre ndice de Yodo y Cristalinidad Relativa 48

a T = 20 C

Figura No.23 Correlacin entre ndice de Yodo y Cristalinidad Relativa 48a T = 25 C

Figura No.24 Correlacin entre ndice de Yodo y Cristalinidad Relativa 49a T = 28 C

Figura No.25Anlisis de Difraccin Durante el Periodo de Almacenamiento 49a T = 20 C



Figura No.28 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 20C 52


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Figura No.37 Comportamiento de Arrhenius Debido al Efecto de la 58Temperatura


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LISTA DE TABLAS

Pg..Tabla No.1 Clasificacin de Formas Polimorficas. Los d-Espaciamientos 18

en Amstrong

Tabla No.2 Especificaciones Fisicoqumicas y Microbiolgicas de la 19Manteca de Cacao

Tabla No.3 Ecuaciones para Diferentes Pseudo Orden de Reaccin 27

Tabla No. 4 Caracterizacin Inicial de Chocolate 29

Tabla No.5 Curvas de Enfriamiento 33

Tabla No.6 Intensidades de las Fases Cristalinas Presentes en 36Chocolate de las Tres Lneas de Produccin

Tabla No.7 Variacin del Color e ndice de Iodo a Temperatura de 38

Almacenamiento de 20C

Tabla No.8 Variacin del Color e ndice de Iodo a Temperatura de 39Almacenamiento de 25C

Tabla No.9 Variacin del Color e ndice de Iodo a Temperatura de 39Almacenamiento de 28C

Tabla No.10 Intensidades de los Mximos Seleccionados al Angulo 42XRD para Obtener la Cristalinidad Relativa a T = 20C

Tabla No.11Intensidades de los Mximos Seleccionados al Angulo 42XRD para Obtener la Cristalinidad Relativa a T = 25 C

Tabla No.12Intensidades de los Mximos Seleccionados al Angulo 43XRD para Obtener la Cristalinidad Relativa a T = 28 C

Tabla No.13 Ecuaciones para Cristalinidad Relativa como Funcin 54del Tiempo para Diferentes Orden Aparente de Reaccin


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Tabla No.14 Constante Aparente de Reaccin vs. Reciproco de la 54Temperatura Absoluta

Tabla No.15 Resumen del Comportamiento Arrhenius 55


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ABSTRACT

The bloom of fatty, is since a problem that is presented frequently in the chocolate, itsmain component, the fat, it can crystallize in six arrangements different from moleculesknown as polymorphism.

The bloom in fats is a recristalization process, and it is caused by bad processconditions (he/she appears after 24 hours of elaboration) or for faulty conditions duringits storage (conditions of temperature above 20C and bigger relative humidity to 60%).

For the present study, samples of bitter chocolate were stored to different conditions oftemperature, being carried out the persuit of the formation of the bloom by means of thetechnique of diffraction of rays X. With the obtained results the kinetics of thisphenomenon was developed allowing to predict the behavior from the product to othertemperatures during long periods of time. Parallelly they were carried out chemicalphysical test (index of iodine and color). Whit the gotten data a deeper understandingwas achieved on the mechanism of bloom formation in the chocolate, because it wasfound that phenomenon besides being influenced significantly by the storagetemperature and for the interaction between time and temperature, it is accompanied by

a phase transition. As for the color it was found that it increased (in relative units) withthe time as he/she left presenting the formation of the bloom and with regard to theindex of iodine it was found that the bloom formation is also presented due to themigration of fats.


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RESUMEN

El bloom de grasas, es un problema que se presenta frecuentemente en el chocolate,ya que su principal componente, la grasa, puede cristalizar en seis arreglos diferentesde molculas conocido como polimorfismo. El bloom en grasas es un proceso derecristalizacin, y es causado por malas condiciones de proceso (aparece despus de24 horas de su elaboracin) o por condiciones deficientes durante el almacenamiento(condiciones de temperatura por encima de 20 C y humedad relativa mayor a 60 %).

Para el presente estudio, muestras de chocolate amargo, se almacenaron a diferentescondiciones de temperatura, llevndose a cabo el seguimiento de la formacin delbloom mediante la tcnica de difraccin de rayos X (XRD). Con los resultadosobtenidos se desarroll la cintica de este fenmeno permitiendo predecir elcomportamiento del producto a otras temperaturas durante largos periodos de tiempo.Paralelamente se llevaron a cabo pruebas qumicas (ndice de iodo) y sensoriales(evaluacin del color). Con los datos conseguidos se logr una comprensin masprofunda sobre el mecanismo de formacin de bloom en el chocolate, pues se encontrque este fenmeno adems de ser influenciado significativamente por la temperaturade almacenamiento y por la interaccin entre el tiempo y la temperatura, est

acompaado de una transicin de fase. En cuanto al color se encontr que aumentaba(en unidades relativas) con el tiempo a medida que se iba presentando la formacin delbloom y con respecto al ndice de yodo se encontr que la formacin de bloom tambinse presenta debido a la migracin de grasas.


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INTRODUCCION

El bloom en grasas es un proceso de recristalizacin donde la estructura cristalina sufreprocesos para minimizar la energa interna (polimorfismo). Es especialmente rpida aaltas temperaturas y fluctuaciones de esta la empeoran. Por esta razn es un problemacomn en la industria. Se ve frecuentemente en el chocolate. El problema puedecausar perdidas muy significativas del producto.

El bloom de grasas puede ser causado por un nmero de diferentes procesos:Temperado impropio y fusin y reenfriamiento de chocolate temperado cuya aparicinse da en materia de algunas horas; bloom gradual durante el almacenamiento (estedepende de la temperatura de almacenamiento), donde el bloom puede aparecer enlargos periodos de tiempo; abrasin durante el mercadeo puede formar el bloom encuestin de semanas.

Mediante anlisis de difraccin de rayos X se estudia la formacin de bloom en grasas y

se cuantifica el comportamiento de la cristalinidad en el chocolate. Tambin es posibleevaluar el efecto de las diferentes temperaturas, durante el periodo de almacenamientoy la variacin de parmetros fisicoqumicos como color e ndice de yodo, ya que elanlisis de estos parmetros en conjunto con la cintica generan una comprensin msprofunda en el estudio de la formacin del bloom y permite predecir el comportamientodel producto (desarrollo de la cintica) en diferentes condiciones de temperaturadurante largos periodos de tiempo.


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1 OBJETIVOS

1.1 General

Por anlisis de difraccin de rayos X, estudiar la aparicin del bloom en grasas delchocolate, sometido a diferentes temperaturas de almacenamiento.

1.1.1 Especficos

Obtener los difractogramas, algunas caractersticas fisicoqumicas y atributossensoriales a muestras de chocolate, durante el periodo de almacenamiento.

Analizar el ajuste de los datos por medio de correlaciones a los resultados obtenidos

por los difractogramas y las caractersticas fisicoqumicas y/o sensoriales, evaluadasdurante el periodo de almacenamiento.

Con los datos obtenidos por difractometra, obtener la cintica de la cristalizacin de lasgrasas (bloom), y mediante esto evaluar el efecto de la temperatura por medio de larelacin de Arrhenius.


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2 MARCO TERICO

2.1 DESARROLLO DE LA DIFRACCION DE RAYOS X

Despus del descubrimiento de los rayos X por W.C. Rontgenen 1895, tres importantes

ramas de la ciencia se han desarrollado desde el uso de esta radiacin:

Radiografa de Rayos X: Hace uso del hecho que la absorcin relativa de rayos X por lamateria, es una funcin del nmero atmico medio y la densidad de la materia aestudiar.

Cristalografa de Rayos X: De la cual la difractometra de polvos de rayos X es unimportante miembro que usa cristales simples o polvos.

Espectrometra de Rayos X: Una muestra (polvo o vidrio) es irradiada con rayos Xintensos, excitando as la radiacin caracterstica de los elementos presentes en ella. La

radiacin caracters tica se identifica separndola segn su longitud de onda a travs decristales analizadores y detectores (1).

2.1.1 Difraccin de Rayos X

La difraccin de rayos X (XRD), es una de las mas importantes tcnicas usada nosolamente para la identificacin de componentes por sus modelos de difraccin, sinotambin, para observar propiedades del estado slido de materiales incluyendoalimentos, drogas, plsticos, metales y cermicas que pueden ser usados paracaracterizar la cantidad y tipo de cristal del componente presente en el sistema (1).

Cuando un rayo X golpea un slido cristalino, un modelo de difraccin de rayos X esproducido. La direccin de la luz esparcida y la intensidad de la difraccin dependen dela situacin del tomo dentro de la clula unidad. La misma sustancia cristalina siempredar el mismo modelo. En una mezcla de sustancias cristalinas, cada cristal producemodelos independientes de los otros y la intensidad de la difraccin es relacionada a lacantidad de cristal presente (1). Materiales amorfos tambin difractan Rayos X, pero notienen modelos de difraccin de Rayos X caracterstico. La ley de bragg (ec.1) describecomo ocurre la difraccin:


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sendn **2* = ec.1

La figura 1 muestra la geometra de la ley de bragg y un rayo X de longitud de onda ()chocando a un ngulo del plano, separado por distancia d. Los rayos X son reflejados(difractados) a el mismo ngulo con estos planos, la figura ilustra el caso donde n=1,el cual es referido como la reflexin de primer orden desde el plano dado. La ley debragg indica que cada nico espaciamiento-d difracta diferentes longitudes de onda asu nico y propio ngulo de difraccin (1).

Figura No.1 Geometra de la Analoga de Reflexin de Bragg

Los rayos X difractados pueden ser detectados usando pelcula fotogrfica o undifractmetro (2).

2.2 EL CHOCOLATE

2.2.1 Historia de la Produccin de Cacao en el Mundo

El cacao es una planta nativa de Amrica Tropical. El nombre botnico del cacao esTHEOBROMA CACAO y pertenece a la familia de las esterculiceas. Despus de quelos espaoles se acostumbraron al consumo del cacao, la demanda creci y se vieron


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obligados a expandir el rea de siembra, por lo que lo llevaron primero a Trinidad(1525). Luego su cultivo se extendi por todo el trpico americano y pas al Asia,Oceana y finalmente al continente africano (3).

Hasta 1920 Colombia fue exportadora de cacao en grano. De all en adelante el pas seconvirti en importador para abastecer sus crecientes necesidades. Losdepartamentos donde se produce cacao en Colombia son: Santander, Meta, Tolima,Caldas, Cundinamarca y Nario (3). Una vez el cacao se recoge, empieza el delicadoproceso de fermentacin donde las caractersticas de sabor, color y olor soncuidadosamente desarrolladas. La fermentacin es un proceso qumico en el que sedesarrollan, mediante reacciones enzimticas, los precursores de sabor y olor

caractersticos del cacao. Luego se procede a su almacenaje donde se garantice laconservacin de sus propiedades, para luego continuar con el proceso detransformacin (3).

2.2.2 Proceso de Produccin Licor de Cacao.

Limpieza, tostin, descascarillado, molienda y atemperado.

Limpieza: Mediante este proceso se eliminan materiales extraos al cacao.

Tostin: Proceso mediante el cual se da punto final al desarrollo de sabor, color yaroma del cacao, a partir de los precursores desarrollados en la fermentacin(aminocidos y otros subproductos). La almendra de cacao (parte interna del grano decacao) tostada, posee todas las caractersticas de un chocolate.

Descascarillado: Proceso fsico donde se separa la cscara de la almendra.

Molienda: En este proceso la almendra de cacao se reduce a un tamao de partculade 25 micras, rompiendo la pared celular de la almendra para liberar la manteca decacao, dando lugar a un fluido viscoso conocido como licor de cacao (3).

Atemperado: Esta fase tiene como finalidad dar al chocolate de mesa y a las golosinasde chocolate, la estabilidad fsica, y en particular la resistencia al calor y a la rotura;contribuye a impedir la formacin de "escarcha de grasa" o bloom, y le da la capacidadde adquirir un brillo sedoso, luego de moldeado. El proceso consiste en formar cristalesestables que garanticen en el tiempo, la conservacin de las caractersticas de unproducto de chocolate bien elaborado. Los pasos que se cumplen son tres: fusincompleta, enfriamiento, recalentamiento y enfriamiento final (4).


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2.2.3 Usos del Licor de Cacao

El licor de cacao se utiliza para diferentes fines a saber:

Como producto terminado: En la presentacin del chocolate amargo.

Como producto para fines industriales: En la presentacin de licor de cacao refinado.

Como productos semielaborados: Para la obtencin de manteca de cacao y cocoa(cacao en polvo desengrasado); para la elaboracin de chocolatinas y coberturas dechocolate como materia prima.

Es as como a partir del licor de cacao, se originan los procesos de produccin de todosy cada uno de los productos de chocolates (3).

2.3 MANTECA DE CACAO

2.3.1 Proceso de Obtencin

La Manteca de Cacao es el residuo lquido que sale de la prensa, cuando el licor de

cacao se somete al proceso de filtracin. Luego, la Manteca de cacao se centrifuga,atempera o cristaliza y por ltimo, se moldea y empaca (3).

2.3.2 Cristalizacin

Es el proceso por el cual ncleos de cristal son formados y crecen basados en unafuerza directriz termodinmica. Durante la cristalizacin una situacin de no equilibriose desarrolla controlando las condiciones del proceso que llevan a la formacin delcristal. La cristalizacin contina hasta que el sistema alcanza el equilibrio que puedeser definido por una concentracin de solubilidad en el sistema de la solucin o por el

punto de fusin en el sistema fundido (5).

2.3.3 Cristalizacin de los Sistemas Grasos Empleados en la Elaboracin delChocolate

El chocolate consiste en una fase grasa (28 a 36%) con azcar, slidos del cacao y enel caso del chocolate con leche, slidos de leche, mezclados con ella.


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La grasa es el componente que mantiene al sistema como un todo y son laspropiedades de la misma, modificadas en alguna medida por las propiedades de la faseslida, las que determinan el comportamiento tecnolgico, las propiedades fsicas yreolgicas (viscosidad y fluidez) del producto final.

Por tradicin la manteca de cacao es la grasa constituyente de los productos dechocolate dado sus caractersticas de fusin y solidificacin.

No todas las mantecas de cacao dan los mismos resultados en el producto final, puesalgunas de sus propiedades fsicas fundamentales como son el comportamiento en lacristalizacin y la dureza, dependen de varios factores entre los que prevalece el origen

geogrfico y la naturaleza y contenido de los cidos grasos y triglicridos que lacomponen.

Las caractersticas fisicoqumicas de la manteca de cacao determinan lascaractersticas de cristalizacin de la misma, y de estas a su vez dependen el brillo, ladureza, el snap o sonido al partir, la fusin en la boca, la resistencia trmica delproducto, la suavidad y su comportamiento en el almacenamiento en los productos dechocolate.

Las grasas naturales, como la manteca de cacao, son lpidos constituidos detriglicridos con concentraciones menores de mono y diglicridos, lpidos polares,

esteroles, cidos grasos libres y algunas vitaminas liposolubles.

La manteca de cacao es una grasa relativamente simple. Ms del 95 % (porcentaje enmasa) de ella est constituida por triglicridos, sobresaliendo tres cidos grasos en lacomposicin de los mismos: los cidos saturados palmtico (hexadecanoico, C 16:0) yesterico (octadecanoico, C 18:0), y el monoinsaturado oleico (cis-9-octadecenoico, C18:1), observndose un hecho singular, la distribucin posicional de estos cidos en lamanteca de cacao exhibe una caracterstica distintiva: prcticamente todo el cidooleico se encuentra esterificado en la posicin intermedia del triglicrido con los otrosdos cidos saturados en las posiciones extremas. De este modo tres triacilglicridossimtricos y semejantes entre s forman ms del 80 % de la manteca de cacao: 2-

oleodipalmitina (POP), 2-oleodiestearina (SOS) y 2-oleopalmitoestearina (POS).

La posicin de cada cido graso en la molcula de glicerol est determinada por elproceso de sntesis que ocurre en el cotiledn de grano durante la maduracin y suconcentracin puede variar dependiendo del origen gentico y las condicionesambientales.

Los cidos grasos y as mismo la composicin triglicrido, juega un papel determinanteen las caractersticas de cristalizacin y fusin de la manteca de cacao.


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En la elaboracin del chocolate las caractersticas de dureza de la grasa sondeterminantes. La dureza de la manteca de cacao est directamente relacionada consu composicin triglicrida, la forma polimrfica en que cristaliza, el tamao de loscristales y la temperatura a que se encuentra.

La presencia de altos contenidos de diglicridos afecta de manera considerable ladureza de la manteca de cacao. Un contenido ideal de diglicridos es de no mayor de2% del total de grasa. De igual forma el contenido de triglicridos dioleico diinsaturado(POO, SOO), muestra una relacin inversa con la dureza de la manteca de cacao.

La caracterstica distintiva que tiene la manteca de cacao en su composicin triglicrida

hace que tenga un comportamiento trmico y estructural similar a la de un componentepuro. Este comportamiento, no obstante, no es simple ya que la mayora de lostriglicridos que la componen muestran un polimorfismo complejo; lo cual significa quecualquier especie puede solidificar en varias formas cristalinas (ver figura 2) cada unateniendo propiedades fsicas independientes como punto de fusin y morfologa.

Figura No.2Estructura Cristalina Polimorfica de Manteca de Cacao

La literatura describe, con bastante consenso, el polimorfismo de la manteca de cacaoen trminos de seis formas polimrficas diferentes, aunque la existencia de algunas deestas seis formas ha sido discutida.


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Figura No.3 Polimorfismo de la Manteca de Cacao

La estabilidad y punto de fusin de las formas polimrficas (Figura 3) se incrementa conla transicin de la forma I a la VI. Los estudios hasta hoy han demostrado que estastransformaciones ocurren en el estado lquido, excepto la transformacin de la forma Va la VI, la que ocurre en estado slido. La base de identificacin de polimorfos es sutemperatura de fusin o su estructura cristalina por rayos X. En la tabla 1 (18) sepueden ver los espaciados caractersticos para las formas cristalinas que normalmentese emplean (mediante la tcnica de rayos X), aunque tambin pueden utilizarse otros

espacios, incluso algo mayores.

Tabla No.1 Clasificacin de Formas Polimorficas. Los d-Espaciamientos en Amstrong.

FORMAS CRISTALINAS DE LA MANTECA DE CACAOI II III IV V VI

3.65 (ms) 3.67 (s)3.73 (ms)

3.87 (w) 3.75 (m) 3.87 (m) 3.84 (m)3.88 (w) 3.98 (ms) 4.01 (w)

4.17 (s) 4.20 (vs) 4.20 (vs) 4.13 (s) 4.22 (vw) 4.21 (vw)4.32 (s)

4.58 (vs) 4.53 (vs)5.13 (vw) 5.09(vw)5.38 (m) 5.37 (m)

Vs = muy fuerte; s = fuerte; ms = medianamente fuerte; m = mediano; w = dbil;

Vw = muy dbil.

Fuente: Beckett, S.T. (1988). Fabricacin y utilizacin industrial del chocolate.


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Esta propiedad de la Manteca de Cacao (polimorfismo) exige un manejo cuidadoso delproceso de atemperado, para evitar que las formas cristalinas poco estables, con bajopunto de fusin, propicien la formacin de manchas blancas de grasa en la superficiedel producto, fenmeno conocido como "Bloom". Debido al polimorfismo que presentala manteca de cacao se hace obligatorio un proceso de atemperamiento. Dichoproceso es requisito indispensable para elaborar productos de chocolate de alta calidad,pues de ello depende sus caractersticas de cristalizacin y por tanto sus propiedadesfsicas y texturales y su comportamiento durante el almacenamiento.

Los factores que afectan la cristalizacin de la manteca de cacao son: tiempo, velocidadde enfriamiento y nivel de agitacin (6).

A continuacin, en tabla 2 se presentan algunas especificaciones fisicoqumicas ymicrobiolgicas de la manteca de cacao a nivel industrial (3).

Tabla No.2 Especificaciones Fisicoqumicas y Microbiolgicas de la Manteca de Cacao.

Especificaciones fisicoqumicas y microbiolgicas de la Mantecade Cacao

Parmetro Especificacin

Humedad % 0.4 - 0.6Acidez % 0.8 - 1.0

ndice de Yodo 32 - 41

ndice de Saponificacin 188 - 200

ndice de Refraccin a 40C 1.4530 - 1.4578

Densidad a 25C g/cm 0.9450 - 0.9760

Punto de Fusin C 32 - 35

Punto de Solidif icacin C 29 - 33

Mohos y Levaduras u.f.c./g 50 mx. - 50 mx.

Coliformes totales u.f.c./g - 3

Color blanco amarillento

Olor notable a cacao

Fuente: www.chocolates.com

2.4 BLOOM EN CHOCOLATE

Bloom se refiere a varios procesos de cambio en diferentes alimentos. Uno de estos esel bloom de grasas que puede aparecer en el chocolate. Esto ocurre cuando elchocolate es almacenado a altas temperaturas (sobre 27 C) o experimenta amplias


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fluctuaciones de temperatura, causando que la manteca de cacao cristalice sobre lasuperficie como rayas grises. El bloom de azcar ocurre debido a la humedad ohumedad extremadamente alta causando que el azcar disuelva fuera de el chocolate.El bloom de azcar tiene una textura arenosa (7).

2.4.1 Formacin del Bloom

El bloom en grasas es un problema comn en la industria de la confitera. Incluso sidurante el proceso de fabricacin es conducido correcta y eficientemente, pobres

condiciones en el manejo y almacenamiento pueden causar la aparicin del bloom engrasas. Este defecto inicia con un empaamiento en la superficie del chocolate yeventualmente progresa al punto donde la superficie toma una apariencia nubladablanquecina gris. El bloom en grasas es un proceso de recristalizacin donde laestructura cristalina sufre procesos para minimizar la energa interna (polimorfismo). Esespecialmente rpida a altas temperaturas y fluctuaciones de esta la empeoran.

Un chocolate con presencia de bloom es perfectamente seguro de consumir, peroproduce cambios fsicos que alteran la textura y el sabor (5).

2.4.2 Migracin de Grasa Lquida

En una grasa cristalizada, el componente graso lquido esta disperso en, y, alrededor delos grupos de cristal slido. La movilidad de este lquido a alguna velocidad dependerde la estructura tridimensional de la red de cristal slido. A una temperatura dada, elcomponente lquido tendr una composicin determinada. Como la temperaturaaumenta, la cantidad de grasa lquida incrementar al igual que su composicin. En unsistema de matriz simple, la consecuencia de este cambio puede ser nula.

Alternativamente, puede activar ciertos triglicridos a separar o fraccionar desde elvolumen principal de la grasa. Esto llevar con el tiempo al crecimiento de cristales msgrandes que pueden estar en la forma (8).

2.4.3 Tipos de Bloom

El bloom de grasas puede ser causado por un nmero de diferentes procesos, estosincluyen:

Temperado incorrecto: Cuando el chocolate no es temperado correctamente, laforma cristalina errnea es producida. Como esta estructura cristalina se


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transforma a un estado ms estable, cristales aparecen en la superficie comobloom.

Fusin y enfriamiento del chocolate temperado: Si el chocolate temperado escalentado sobre el punto de fusin de la manteca de cacao y es vuelto a enfriar atemperatura ambiente, ocurre cristalizacin incontrolada.

Bloom gradual durante el almacenamiento: La aparicin y naturaleza de este tipode bloom depende en la temperatura de almacenamiento y la magnitud de lasfluctuaciones de temperatura.

Abrasin y manejo durante la comercializacin: Si la superficie de un chocola tebien temperado es rascada de alguna manera, las imperfecciones superficialescrean sitios de recristalizacin de la manteca de cacao.

Migracin de grasas: En algunos productos, especialmente aquellos quecontienen aceites vegetales lquidos, la grasa liquida eventualmente migrardentro del chocolate y suavizar la manteca de cacao. Este ablandamiento llevaa la formacin del bloom (5)

2.4.4 Ataque del Bloom

Chocolate bien temperado contiene muchos cristales de grasa pequeos en el polimorfoestable V. Durante las etapas iniciales de la formacin del bloom, cristales pequeosen forma de agujas aparecen en los lmites externos de la superficie (huecos y fisuras).Despus de un mes a condiciones que promueven el bloom, el chocolate contiene masde estas agujas sobresaliendo desde la superficie; luego de largos periodos de tiempo,el bloom aparece como una neblina blancuzca sobre la superficie del chocolate (5).

Las agujas de cristal debido al bloom estn en el polimorfo VI y tienenaproximadamente la misma composicin que la manteca de cacao en el chocolate. Sinembargo algunos argumentan que estos cristales tienen un contenido ligeramente ms

alto de componentes con punto de fusin ms alto (cidos grasos ms saturados) conun valor de yodo ms bajo (5).

La velocidad de formacin del bloom es dependiente de la temperatura. La blancura deun chocolate incrementa gradualmente durante la formacin del bloom, pues algunosinvestigadores han mostrado que la blancura asociada con la formacin del bloomincrementa casi linealmente con el tiempo de almacenamiento bajo condiciones cclicasde temperatura (5).


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2.4.5 Mecanismo de Formacin del Bloom

Varios mecanismos han sido postulados para exponer la formacin del bloom en elchocolate durante el periodo de almacenamiento. Probablemente el mecanismo mscitado para exponer este tipo de bloom en chocolates es la transicin polimorfa desdeV a VI. Rao y Hartel (1998) hace referencia a un estudio realizado por Cebula yZiegleder que muestra claramente mediante anlisis de rayos-X que la aparicin debloom en el chocolate est acompaado por la presencia de una forma polimorficadiferente (VI), comparada en el caso de chocolate sin escarcha de grasa V (5).

En recientes estudios se ha sugerido que la conformacin del componente cido oleicode los triglicridos monoinsaturados en manteca de cacao es responsable por estatransicin polimrfica (5). Otros investigadores han sugerido que la transicinpolimorfica misma no es responsable de la formacin del bloom. Estos investigadoresfavorecen la teora de separacin de fases, donde los triglicridos en la manteca decacao se separan basados en la estabilidad de la celosa cristalina. Como loscomponentes con puntos de fusin ligeramente mas bajos se separan desde laestructura cristalina, migran a la superficie y recristalizan para dar el bloom (5).

En Rao y Hartel (1998) hace referencia a un estudio realizado por Neville el cualmuestra que los cristales en el bloom, por tener punto de fusin ms alto que lamanteca de cacao original, tienen un valor yodo ms bajo. El bajo valor de yodo esconsistente con el componente de ms alto punto de fusin y que es ms alto en cidosgrasos saturados (5).

Recientes estudios referenciados en Rao y Hartel (1998) por Bricknell, documentan quela transformacin desde la V a VI en chocolates no es suficiente para causarformacin del bloom. Tambin encontr que una correcta estructura superficial esrequerida (5).

En resumen, varios pasos en la formacin de Bloom son requeridos: Primero grasalquida debe migrar a la superficie, donde algunas grasas de punto de fusin ms altose disuelven y luego recristalizan con fluctuacin en la temperatura. Por ltimo una

adecuada superficie es requerida para permitir el crecimiento de cristales en forma deaguja para aparecer como bloom (5).

2.4.6 Inhibicin del Bloom

Indiscutiblemente la mejor manera para prevenir o inhibir el bloom, es un procesadocorrecto durante el atemperamiento. Un correcto enfriamiento despus de temperadoes tambin muy importante.


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Una vez el chocolate ha sido fabricado, es importante mantener condiciones adecuadasde almacenamiento. Una temperatura baja y constante es deseable ya que minimiza lavelocidad de formacin del bloom. Calentamiento y fluctuaciones en la temperaturadeben ser evitados.

Muchos aditivos han sido estudiados y algunos mostraron reducir la velocidad deformacin del bloom. De los inhibidores de bloom conocidos, la grasa de leche es lanica que puede ser agregada legalmente al chocolate. Chocolates con 2% de grasade leche anhidro (AMF) son ms resistentes al bloom, sin embargo, fracciones de grasade leche de alto punto de fusin proveen superior inhibicin al bloom (9).Emulsificadores tambin influencian la cristalizacin de grasas impidiendo la transicin

polimorfica e impidiendo la formacin del bloom (5). En algunos pases, otrosingredientes grasos pueden ser agregados para modificar la resistencia del chocolate albloom. Se ha sugerido el uso de triglicridos de alto punto de fusin, hechos debehenic-oleic-behenic (BOB) para inhibir el bloom causado por la fusin del chocolate(5).

El mecanismo para la inhibicin del bloom de estos componentes es generalmentecredo, que es la inhibicin de la transicin polimorfica desde V a VI. Tambin se hasugerido que el mecanismo por el cual la grasa de leche inhibe el bloom en elchocolate, est relacionado con la solubilidad de los glicridos de la manteca de cacaoliquida en la fase liquida de la grasa de leche. Con tal de que esta transformacin no

tome lugar, ha sido pensado que el bloom no ocurrir. Sin embargo se ha sugerido,que el bloom no aparecer bajo ciertas circunstancias a pesar de que la transicinpolimorfica tome lugar. Es ms probable que el mecanismo de inhibicin del bloom,esta relacionado con la velocidad de migracin de la grasa y su subsiguienterecristalizacin en la presencia de aditivos (5).

El chocolate y coberturas, son productos alimenticios complejos, que deben serprocesados correctamente para asegurar la estructura propia. La importancia primariaen el proceso de chocolate, son las condiciones que controlan la cristalizacin de lamanteca de cacao, ya que de esto depende la alta calidad y la resistencia a cambiosdurante el almacenamiento (5). El bloom de grasas es la razn primaria para prdidas

de calidad en el chocolate; y aunque la comprensin de este fenmeno es limitada, esteestudio evala , la influencia de la temperatura durante el almacenamiento del chocolate,para observar la aparicin de cristales de grasas en su superficie.


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2.5 ANTECEDENTES DE LA DIFRACCION DE RAYOS X PARA ESTUDIOS EN ELCHOCOLATE

Difraccin de polvos de rayos X es idealmente ajustada para la caracterizacin eidentificacin de la magnitud de fases policristalinas en sistemas mezclados amorfo-cristalino, como por ejemplo una galleta. En aplicaciones de alimentos, XRD ha sidousado para examinar el efecto de procesamiento y almacenamiento en trigo tal comoalmidn tipo cristal, gelatinizacin de almidones, retrogradacin de almidones, as comopara estudiar complejos lpido-amilosos, cristalizacin de grasas y cristalizacin deazcares.

La tcnica de polvos XRD, permite la identificacin de matrices cristalinas uniformespequeas en matrices complejas, puesto que los resultados son independientes depresencia de fases amorfas o lquidas. Por esta razn ha sido usada para estudiar elenranciamiento de algunos sistemas conteniendo geles de almidn. Hasta ahora,pocos estudios, usando anlisis XRD para determinar la fraccin de materialcristalizado, ha sido utilizado y poca informacin esta disponible acerca de lasrelaciones entre los cambios estructurales detectados por XRD y propiedadesreolgicas (2).

Con respecto al chocolate, los procesos de manufactura y tratamiento durante elalmacenamiento, han despertado un gran inters por mantener las caractersticas

adecuadas en cuanto al sabor y presentacin del producto durante su vida de anaquel.Entre los estudios realizados a este producto, se presentan a continuacin losresultados encontrados, mediante la tcnica de XRD:

Investigadores para la Universidad de Heriot-Watt en Edimburgo, trabajaron sobre lascondiciones que permiten al polimorfo V dominar y como detener la transicin a otrasformas. Estos investigadores construyeron una celda para imitar el proceso detemperado en una fbrica de chocolates. Ellos bombearon manteca de cacao liquidacalentada a 50 C a la celda. El lquido fue enfriado a una velocidad de 7 C por minutohasta alcanzar 22 C, y esta temperatura fue mantenida. Los investigadores irradiaroncon rayos X, la manteca de cacao enfriada, y midieron los modelos de difraccin

producidos. Las diferentes formas cristalinas difractando rayos X en modelos distintivos,mostr al equipo de trabajo la temperatura precisa a la cual las diferentes formasaparecan y desaparecan. La temperatura en la celda con la manteca de cacao fueaumentada y disminuida, adems mezclada a diferentes velocidades de agitacin. Conesto se descubri la importancia de la agitacin. Sin mezcla, la forma V no apareca ypredominaban las formas cristalinas menos palatables (ver figura 4)


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Figura No.4 Influencia de Mezclado en Aparicin de Formas Polimorfitas.

Se encontr tambin que pequeas diferencias en temperatura, pueden crear grandesdiferencias en el sabor del chocolate. Las impalatables formas II y III aparecen entretemperaturas de 22.3 23.55 C, pero la forma V, hace su aparicin a temperaturasligeramente ms altas de 23.86 C (10).

Hen schenk, Atjen van Langevelde, Kees Van Malssen y Ren Peschar, del laboratoriode cristalografa de la Universidad de msterdam interesados en los diferentespolimorfos en que cristaliza la manteca de cacao, realizaron un estudio de sucomportamiento de cristalizacin, por medio de difraccin de rayos X (XRD). Con XRDlos polimorfos fueron identificados notablemente (11).

Otro proyecto realizado, cuyo objetivo era estudiar el efecto de mezclado en lacristalizacin de la manteca de cacao, la cual es el principal ingrediente graso delchocolate. Entre las tcnicas utilizadas para el seguimiento de la cristalizacin, est elsistema de difraccin de Rayos X, con lo que se pudo determinar la estructura cristalinainducida por la agitacin y la orientacin presente en el material. Estos resultadosmostraron que la agitacin aplicada a la manteca de cacao durante el proceso decristalizacin induce a la grasa a cristalizar en tres formas antes de transformarrpidamente en la forma V (12).

La tcnica de difraccin de rayos X, ha sido usada para confirmar un caso severo debloom en la forma VI presentado en chocolate. Una barra de chocolate, rellena con


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crema fue expuesta a ciclos de temperatura entre 18 y 28 C sobre un periodo de ochosemanas. El chocolate se desestabiliz completamente y la superficie fue cubierta decristales. Particularmente la estructura se transformo al polimorfoVI (8).

Para el buen control del polimorfismo de la manteca de cacao, y debido a que estodetermina en gran magnitud la calidad de producto del chocolate, se tomo una muestrade composicin media para pruebas en tr-XRD (time resolved XRD) y medidas estndarde XRD. Muestras son enfriadas en dos minutos a temperatura de solidificacin Tp, a lacual los cambios polimorfitos han sido seguidos con tr-XRD, y quedaron registradas lasfases slidas en un modelo completo. Entre los resultados obtenidos el

comportamiento de solidificacin depende fuertemente de la temperatura desolidificacin. A Tpmenor de 20 C, la solidificacin tomo lugar en unos pocos minutos,incluso en pocos segundos, produciendo una transicin de gama a alfa. A Tpentre 20-27 C, la solidificacin lentamente cae a horas y das, resultando en una fase betaprima. A Tp por encima de 27 C, no hay seales de solidificacin en 10 das.Transiciones de fase del estado slido toman lugar a temperatura sobre -10 C. Coneste estudio se confirm que todas las fases, excepto beta, pueden cristalizardirectamente desde la fusin, pero tambin que fases pueden ser formadas mucho msrpido, por medio de transformaciones desde polimorfos menos estables (13).

2.6 PRINCIPIOS PARA MODELAR UNA VELOCIDAD DE CAMBIO

La aplicacin de los principios cinticos qumicos a la velocidad de cambio de unapropiedad en un alimento, puede ser expresada en general como una funcin de lacomposicin y de factores ambientales:

( )EjCirQ ,= ec. 2

Donde Ci, son los factores de composicin, tal como concentracin de componentesreactivos, catalizador inorgnico, enzimas, inhibidores de reaccin, pH, actividad de

agua, as como poblacin microbiana, y EJ factores ambientales como temperatura,humedad relativa, presin total y presin parcial de diferentes gases, luz y tensionesmecnicas (2).

Debido a la complejidad de sistemas alimenticios, la variacin en un estado fsico y/o laprdida de calidad, est representada en la prctica por disminucin de factores decalidad deseable A (nutrientes, sabores caractersticos) o la formacin de factoresindeseados B (decoloracin, escarchado de grasas o bloom) (2).


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27

La velocidad de variacin de A o B, rA,B, son dadas por las siguientes ecuaciones:

[ ][ ]nA Ak

dt

Adr =

= ec. 3

[ ][ ]

,, n

A Akdt

Bdr == ec.4

Los factores de variacin A o B pueden ser medidas fsicas, qumicas, microbiolgicas oparmetros sensoriales; k y k' son constantes de velocidad aparente y n y n' el pseudoorden de reaccin.

Los ordenes de reaccin aparente y constantes son determinadas ajustando los datosmedidos de [A] o [B] con el tiempo.

La forma de estas funciones para diferentes rdenes de reaccin es mostrada en lasiguiente tabla No 3:

Tabla No.3 Ecuaciones para Diferentes Pseudo Orden de Reaccin

Fuente: www.fsci.umn.edu/Ted_labuza

Para determinar el orden aparente de reaccin, se asumen diferentes valores de n (0,1,, n) y se ensaya una grafica o un ajuste de mnimos cuadrados a las ecuacionescorrespondientes (dadas en la tabla anterior) de los datos experimentales. Elcoeficiente de determinacin R2de la regresin lineal es en la mayora de los casos elcriterio ms comn (2).


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Un modelo cintico para variacin (en este caso velocidad de cristalizacin de lasgrasas o bloom) de calidad, no solamente es particular al sistema alimenticio estudiado,tambin incluye condiciones ambientales como temperatura, humedad relativa, luz ypresin total entre otras (2).

2.7 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE FORMACION DELBLOOM EN EL CHOCOLOATE. UN FACTOR DE DISTRIBUCION

La importancia de la temperatura en la velocidad de reaccin, ha sido reconocida desdehace tiempo. Generalmente, la velocidad de reaccin (velocidad de cristalizacin de lasgrasas en el chocolate) incrementa con el incremento de la temperatura. El modeloms ampliamente usado es la relacin de Arrhenius, derivada de leyes termodinmicasas como de principios de mecnica estadstica. Las velocidades en la variacin de lacalidad de un alimento, descritos por los modelos cinticos, tambin ha mostrado seguirun comportamiento Arrhenius con la temperatura. Para sistemas de orden n, laconstante de velocidad es una funcin de la temperatura dada por la ecuacin:

=RT

Ekk AA exp ec. 5

Donde kA, es la constante de la ecuacin de Arrhenius y EA, la energa de activacinque el factor A, necesita vencer para producir la variacin en la propiedad del producto.En trminos prcticos significa que si valores de k, son disponibles a diferentestemperaturas y ln k es graficado frente al recproco de la temperatura absoluta, 1/T, unalnea recta es obtenida con una pendiente de -EA/R (R= 1.987 cal/mol, constanteuniversal de los gases). Usualmente la velocidad de reaccin es determinada a tres omas temperaturas y la grfica de k vs. 1/T es hecha en papel semilog (2).


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3 METODOLOGA

3.1 LUGAR DE TRABAJO

Ubicacin: El trabajo se llevo a cabo en la ciudad de Manizales en los Laboratorios de laUniversidad Nacional (Laboratorio de Fsica del Plasma y Laboratorio de Alimentos II) y

Casa Luker (Laboratorio de Control de Calidad).

3.2 MATERIALES

Materia Prima: Chocolate de mesa sin azcar (MARCA LUKER), con las siguientescaractersticas (17):

Tabla No. 4 Caractersticas del Chocolate

PARAMETRO VALORHUMEDAD (%) 0.062AW 0.168

CONTENIDO DE GRASA (%) 52.98CENIZAS TOTALES (%) 3.684

BRILLO BRILLANTEFuente: Chica, B. Osorio, S.2003.

3.3 EQUIPOS

Estufas incubadoras Binder

Balanza de precisin Kern 770

Equipo de difraccin de rayos X (XRD) BRUKER D8 ADVANCED

Microscopio electrnico de barrido a presin ambiental (ESEM) XL30 TMP

Colormetro digital QuantiK IR-800


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Temperimetro SOLLICH CAI-U

3.4 METODOS DE ANALISIS

ndice de yodo: Mtodo de Hanus. Norma 574. Icontec (16).

Color: Este fue medido en un colormetro digital QuantiK IR-800, el cual posee unafuente de emisin de radiacin infrarroja que incide directamente sobre la superficie dela muestra de chocolate, donde se absorbe cierta cantidad y la radiacin reflejada es

cuantificada por el instrumento, en una escala relativa, definida por elementos dereferencia. El equipo cuenta con dos elementos de referencia con los cuales se calibrael aparato despus de cada lectura; el rango de valores esta entre 9 y 550; un valor altosignifica una muestra muy blanca y un valor bajo es una muestra muy oscura; lainformacin se lee directamente en el equipo.

Anlisis de difraccin de rayos X: Se utiliz un equipo de difraccin de rayos X (XRD)BRUKER D8 ADVANCED. Muestras de chocolate de una altura de 2 mm. y undimetro de 15 mm. son colocadas en el sujetador XRD, para la posterior obtencin delos modelos. Las distancias entre los planos del cristal son calculadas por el ngulo dedifraccin obtenido por el modelo XRD, de acuerdo a la ley de Braggs:

sendn **2* = ec.6

La cristalinidad relativa se calcul siguiendo la metodologa descrita por Ted Labuza (2)a partir de datos de difraccin de rayos X, de acuerdo a la siguiente ecuacin:

=

=

n

i dards

sample

Hi

Hi

nRC

1 tan

1 ec.7

Donde n, es el nmero de picos seleccionados; Hi, es la intensidad de cada pico

seleccionado a el ngulo 2?, y H estndares la intensidad del mismo pico a el ngulo 2?pero en la muestra estndar.

3.5 SELECCIN DE LA MUESTRA

Se tomaron muestras de la produccin de CASA LUKER del 16 de junio del 2003 a las9:20 am. En esta fecha la empresa contaba con tres lneas de produccin de chocolate.La seleccin fue hecha en cada una de las tres lneas, tomando como referencia el


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anlisis arrojado por el temperimetro para garantizar un chocolate obtenido bajocondiciones de temperado aceptable en la planta de produccin. Esto con el fin deasegurar que el estudio de formacin de Bloom estara afectado solamente por latemperatura de almacenamiento. Adems, las muestras seleccionadas se sometieron aobservacin durante las 24 horas posteriores a la produccin comprobando de manerasatisfactoria que el chocolate sometido a anlisis no presentaba aparicin de bloom porel efecto del proceso de atemperamiento.

3.6 SELECCIN DE LAS TEMPERATURAS DE ALMACENAMIENTO

Las muestras seleccionadas se sometieron a anlisis en el microscopio electrnico debarrido a presin ambiental (ESEM), para fotografiar la microestructura del chocolatedurante el calentamiento desde 20 C a 30 C a una velocidad de 1 C/min. y observarel inicio de fusin de la muestra para la seleccin de las condiciones dealmacenamiento entre la temperatura ambiente y una temperatura inferior a la cual lamuestra comenzaba a fundir.

3.7 ALMACENAMIENTO

Las muestras se almacenaron bajo las siguientes condiciones:

Condicin de almacenamiento 1: 20 C de temperatura y 85% de humedad relativa



Luego se procedi a una caracterizacin inicial en donde se determinaron los

parmetros iniciales en las muestras que fueron almacenadas a las temperaturas detrabajo: anlisis de difraccin de rayos X, ndice de yodo y color. Los anlisis dedifraccin de rayos X, color e ndice de yodo se realizaron cada semana durante los dosprimeros meses, en el tercer mes, se realizaron dos pruebas con intervalos de 15 das.El tiempo total de almacenamiento de las muestras a las temperaturas de trabajo fue detres meses.


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3.8 DISEO EXPERIMENTAL

Experimentos factoriales

Para el estudio de formacin del bloom en el chocolate, se realiz un diseoexperimental con un modelo de efectos fijos para dos factores o variables. Setrabajaron tres temperaturas y nueve anlisis durante tres meses de almacenamiento,dando como resultado 27 tratamientos diferentes o sea el mnimo de interaccionesposibles entre los diferentes valores de las variables independientes.

Un experimento factorial de dos factores, a y b, involucra pruebas experimentales, enun diseo completamente aleatorizado.

a: Temperaturas de almacenamientob: Tiempo de almacenamiento

Las variables dependientes: % de cristalinidad, ndice de yodo y color, se midieron cadasemana durante los tres meses de almacenamiento.

Para el anlisis de los datos fue utilizado el paquete estadstico statgraphics 4.0.

3.9 CLCULO DE LA CINETICA DE CRISTALIZACIN DE LA GRASA (FORMACIONDE BLOOM)

Por medio de los difractogramas obtenidos de las muestras almacenadas para cadatemperatura, se hizo la seleccin de los picos mas representativos (se seleccionarontres picos por difractograma) para la obtencin de la cristalinidad relativa.

Mediante la velocidad de variacin de la cristalinidad relativa se determinaron losparmetros cinticos (k y n) a las tres temperaturas a las cuales se almacenaron lasmuestras (20, 25 y 28 C). Para determinar energa de activacin por medio de la

relacin de Arrhenius se tienen en cuenta los valores obtenidos de k (constante develocidad aparente) y las temperaturas de almacenamiento elaborando una grafica deLnk vs. 1/T (el reciproco de la temperatura absoluta), obtenindose una lnea recta conpendiente E (energa de activacin).


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4. PRESENTACIN Y ANLISIS DE RESULTADOS

4.1 SELECCIN DE MUESTRAS Y CONDICIONES DE ALMACENAMIENTO, YCARACTERIZACION DEL CHOCOLATE DE MESA SIN AZUCAR DURANTE ELALMACENAMIENTO

4.1.1 Seleccin de las Muestras.

Los resultados de los datos de Temperatura vs. tiempo de enfriamiento para cada unade las lneas de produccin se muestran en la tabla 5

Tabla No.5 Curvas de Enfriamiento

CHOCOLATE LINEA 1 CHOCOLATE LINEA 2 CHOCOLATE LINEA 3TIEMPO (s) TEMP. (C) TIEMPO (s) TEMP. (C) TIEMPO (s) TEMP. (C)

0 26.0 0 26.7 0 26.815 25.8 15 26.5 15 26.430 25.5 30 26 30 25.9

45 25.3 45 25.4 45 25.260 25.25 60 24.8 60 24.575 25.35 75 24.5 75 24.0990 25.38 90 24.6 90 24

105 25.3 105 24.8 105 24.1120 25.1 120 25 120 24.6135 24.9 135 25.15 135 24.85150 24.6 150 25.1 150 25

165 25.03 165 25180 24.9 180 24.9195 24.7 195 24.7

210 24.5

Las figuras 5, 6 y 7 son obtenidas a partir de los datos de la tabla 5 con el fin de mostrarel perfil de temperatura con el tiempo durante el enfriamiento de muestras de chocolate,cuyo comportamiento fue registrado por el temperimetro.


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Figura No.5 Grado de Temple de Chocolate en Lnea de Produccin 1. (sub.-temperado)

24

24,5

25

25,5

26

26,5

27

0 50 100 150 200 250

Tiempo (s)

Temperatura(C)

Serie1

Figura No.6 Grado de Temple de Chocolate en Lnea de Produccin 2. (Bien temperado)

24,424,6

24,8

25

25,225,4

25,625,8

2626,2

0 50 100 150 200

Tiempo (s)

Temperatura(C)

Serie1

Figura No.7 Grado de Temple de Chocolate en Lnea de Produccin 3. (sub. -temperado)

23,5

2424,5

25

25,5

26

26,5

27

0 50 100 150 200 250

Tiempo (s)

Tem

peratura(C)

Serie1

Como se puede ver en las figuras 5, 6 y 7 la temperatura inicialmente disminuyecuando la muestra comienza a enfriar, a continuacin hay un ligero incremento debido a


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que la grasa cristaliza, producindose una descarga del calor latente el cual sebalancea con el enfriamiento para mantener la temperatura aproximadamente constantepor un breve periodo de tiempo formando una meseta en la curva tomada por eltemperimetro; luego la masa continua enfriando y la temperatura disminuye. Estecomportamiento se da en la figura 6 proviniendo de una muestra de chocolate bientemplado (lnea de produccin 2) y fue el factor clave para la seleccin de muestras dechocolate de esta lnea de produccin.

El enfriamiento de chocolate subtemplado analizado en el temperimetro, resulta conexcesiva descarga de calor latente por un breve periodo de tiempo, por lo tanto la curvade enfriamiento exhibe un incremento caracterstico en temperatura durante este

periodo, como se observa en figuras 5 y 7.

Anlisis de difraccin de rayos X, tambin fueron realizados a muestras de chocolate decada lnea de produccin como se presenta en figura 8.

Figura No.8 Anlisis de difraccin de Rayos X a Muestras de las Tres Lneas de Produccin.

Operations: Y Scale Add 400 | Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import

File: Lukerjunio16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 45.000 - Step: 0.020 - Step time: 4. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 -

Operations: Y Scale Add 200 | Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import

File: Quesadajunio16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 45.000 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500

Operations: Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import

PTluker - File: PTluker-jul14.raw - Type: 2Th alone - Start: 3.000 - End: 40.000 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.50

Lin(Counts)

0

1000

2000

3000

2-Theta - Scale

3 10 20 30 40


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Difractogramapara lnea de produccin 1

Difractograma para lnea de produccin 2

Difractograma para lnea de produccin 3

De la anterior figura se hizo una tabla comparati va (Tabla 6) de las intensidades msfuertes de las diferentes fases presentes en cada muestra de las lneas de produccin.

Tabla No.6 Intensidades de las Fases Cristalinas Presentes en Chocolate de las Tres Lneas deProduccin

LINEA DEPRODUCCION 1



FASECRISTALINA

ANGULO 2?

INTENSIDADES (CUENTAS)I 20.98 238 182 398

III 22.96 369 321 63023.71 404 344 680IV20.54 238 182 39824.37 365 316 63221.09 338 182 398

19.36 1698 1399 2939

V

16.46 299 247 499VI 24.23 365 316 632

Como se puede ver en la tabla 6 las muestras de chocolate de la lnea de produccin 2,posee las intensidades mas bajas para las fases cristalinas menosestables y la menosdeseada (fase VI); se utiliz como referencia terica los datos de latabla 1. Por lo tantola lnea de produccin 2 presento las mejores caractersticas para la seleccin de lasmuestras ya que presento el comportamiento adecuado (chocolate bien templado)

durante el anlisis arrojado por el temperimetro y adems el anlisis de difraccin derayos x, mostr bajas intensidades en los picos donde se presentan las formas msinestables.

Adicionalmente muestras de chocolate de la lnea de produccin 2 se sometieron aobservacin durante las siguientes 24 horas, luego de las cuales no presento alteracinalguna. Por lo tanto fue la muestra que se seleccion para el desarrollo del presentetrabajo.


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4.1.2 Seleccin de las Condiciones de Almacenamiento .

Las figuras 9, 10 y 11 permiten visualizar claramente que la muestra de chocolate atemperaturas sobre 30 C comienza a fundir. Teniendo en cuenta que a estatemperatura, las muestras sufren un cambio fsico, se tomaron como temperaturas dealmacenamiento: la temperatura ambiente (20 C), 28 C y una intermedia (25 C).

Figura No.9 Microfotografa de una Muestra de Chocolate a 20 C



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Debido a que la muestra funde a temperatura sobre 30 C, se seleccion unatemperatura inferior a esta, ya que el objetivo del estudio es la formacin de bloom ysaber si el mecanismo de este fenmeno es la transicin de la fase V a la fase VI,transicin que solamente se da en el estado slido.

4.1.3 Seguimiento Fisicoqumico de las Muestras Almacenadas .

En las tablas 7, 8 y 9 se presentan los datos obtenidos durante el tiempo dealmacenamiento para color, cristalinidad relativa e ndice de yodo a las diferentestemperaturas de almacenamiento.


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Tabla No.7 Variacin del Color, Cristalinidad Relativa e ndice de Iodo a Temperatura deAlmacenamiento de 20C

Tiempo (semanas) ndice de Iodo Cristalinidad Relativa Color (UnidadesRelativas)

0 33.76 0.42 1401 40.76 0.50 1432 46.56 0.58 1454 47.09 0.67 1465 47.94 0.71 1486 50.38 0.73 1528 52.10 0.75 15310 52.28 0.75 15912 53.18 0.79 167


Tiempo (semanas) ndice de Iodo Cristalinidadrelativa

Color (UnidadesRelativas)

0 33.76 0.42 1401 42.32 0.55 1522 44.81 0.6 153

4 46.54 0.7 1535 48.88 0.75 1576 50.80 0.76 1588 51.6 0.79 15910 53.98 0.85 16112 54.97 0.87 169


Tiempo (semanas) ndice de Iodo Cristalinidadrelativa

Color (UnidadesRelativas)

0 33.76 0.42 1401 39.75 0.57 1632 48.63 0.71 1634 49.89 0.81 1645 50.06 0.81 1646 50.73 0.87 1678 53.89 0.91 17110 54.05 0.97 17312 55.67 0.97 182


45/71

40

Las figuras 12 y 13 muestran la variacin de los anlisis tomados a las muestras dechocolate durante el tiempo de almacenamiento.

Figura No.12 Variacin del Color a las Tres Condiciones de Almacenamiento

En la figura 12 se puede ver un ligero aumento del color con el tiempo a las mas bajastemperaturas (20 y 25 C) durante las primeras nueve semanas de almacenamiento

luego de las cuales tiende a estabilizar; pero a la temperatura de 28 C el color tiende aaumentar durante todo el periodo de almacenamiento. De acuerdo al anlisisestadstico los factores tiempo y temperatura de almacenamiento tienen gran influenciaen la variacin de este parmetro, con un nivel de confianza del 95%, al igual que lainteraccin temperatura-temperatura. De esta manera se pueden explicar el 84.1277 %de los datos.

Con este anlisis queda ratificado que la blancura del chocolate incrementagradualmente durante la formacin del bloom as como lo han demostrado muchosinvestigadores, tales como los que referencia Rao y Hartel (1998): Hettich, 1996:Lhoman y Hartel, 1994; Word, 1994. (5).

La figura 13 muestra la variacin del ndice de yodo a las tres condiciones dealmacenamiento.

0

20

40

60

80100

120

140

160

180

200

0 5 10 15

TIEMPO (SEMANAS)

T=20C

T=25C

T=28C


46/71

41

Figura No.13 Variacin del ndice de Iodo a las Tres Condiciones de Almacenamiento

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8 10

TIEMPO (SEMANAS)

INDICEDEIODO

T = 20C

T = 25C

T = 28C

La figura 13 muestra que el ndice de yodo se incrementa con el tiempo dealmacenamiento, sin mostrar mucha diferencia por la temperatura a la que el productose encuentra; por lo tanto solamente el factor tiempo tiene una influenciaestadsticamente significativa en el ndice de yodo del chocolate, al igual que lainteraccin temperatura-temperatura, explicndose as el 77.85% de los datos.

Sin embargo Rao y Hartel (1998) referencia algunos investigadores como Neville et al.,1950; Adenier et al., 1993, los cuales arguyen que los cristales de bloom tienen uncontenido mayor de componentes de mas alto punto de fusin con un ndice de yodo

mas bajo, lo que va en contradiccin con los datos obtenidos en el presente trabajo,pues el aumento en el ndice de yodo, significa la presencia en la superficie delchocolate de mas componentes insaturados ratificando que la formacin de bloom seda tambin por migracin de grasa (5).

4.1.4 Clculo de la Cristalinidad Relativa.

El grado de cristalinidad es expresado por la altura de los principales picos. En

particular, son seleccionados tres ngulos de difraccin XRD representativos deacuerdo a la ocurrencia de los principales picos (2i= 16.36, 19.39 y 24.3) y la altura decada pico (Hi) se calcul por substraccin eventual del ruido de fondo (2):

Hi= H2I- H20 ec.8

Donde H2ies la altura del pico a el ngulo i XRD seleccionado y H20es la seal deintensidad donde el mximo se comienza a formar (20= 15.77, 18.7 y 23.93).


47/71

42

La cristalinidad relativa (RC) es expresada como el valor medio de la razn entre laaltura del pico i en la muestra y la altura del mismo pico en la estndar (ec.7):

=

=

n

i dards

sample

Hi

Hi

nRC

1 tan

1

Donde, el estndar ideal deber ser la muestra cristalizada al mximo, por lo tanto, sehizo un anlisis de difraccin de rayos X adicional a una muestra de chocolate con

bloom, que tenia un ao de almacenamiento. El modelo obtenido se muestra en lafigura 14.

Figura No.14 Anlisis de difraccin de Rayos X para una Muestra de un Ao de Almacenamientocon presencia de Bloom

En las tablas 10, 11 y 12 se dan a conocer las alturas de los mximos seleccionados delos difractogramas (figuras 25, 26 y 27), junto con la cristalinidad relativa de lasmuestras a cada temperatura de almacenamiento.

O p e r a t i o n s : B a c k g r o u n d 0 . 0 0 0 , 0 . 0 0 0 | S m o o t h 0 . 1 5 3 | I m p o r t

b l o o m _ S e p t 9 - F i l e : b l o o m _ S e p t 9 . r a w - T y p e : 2 T h a l o n e - S t a r t : 3 . 0 0 0 - E n d : 3 5 . 0 0 0 - S t e p : 0 . 0 2 0 - S t e p t i m e : 2 . s - T e m p . : 2 5 C ( R o o m ) - T i m e S t a r t e d : 0 s - 2 - T h e t a : 3 . 0 0 0 - T h e t a :

Lin(Counts

)

0

1 0 0 0

2 0 0 0

2 - T h e t a - S c a l e

3 1 0 2 0 3 0 4 0


48/71

43

Tabla No.10 Intensidades de los Mximos Seleccionados a el Angulo XRD para Obtener laCristalinidad Relativa a T = 20C.

H2I H2 02= 16.36 2 = 19.36 2= 24 2 = 16.1 2 = 19.1 2= 23.8

RC Tiempo(semanas)

246 1400 315 146 423 290 0.42 0258 1436 341 120 419 291 0.5 1254 1490 330 106 370 272 0.58 2276 1574 355 116 254 278 0.67 4312 1724 393 145 344 305 0.71 5294 1719 382 122 309 289 0.73 6

307 1736 382 132 296 285 0.75 8281 1699 377 103 229 282 0.75 10271 1657 373 90 147 262 0.79 12268 1735 537 85 168 267 a

Tabla No.11 Intensidades de los Mximos Seleccionados a el Angulo XRD para Obtener laCristalinidad Relativa a T = 25 C.

H2 I H2 02 = 16.36 2 = 19.36 2 = 24 2 = 16.1 2 = 19.1 2 = 23.8

RC Tiempo(semanas)

246 1400 315 146 423 290 0.42 0246 1455 320 113 236 283 0.55 1474 2923 733 334 1626 677 0.60 2278 1688 449 131 328 334 0.70 4280 1770 88 122 380 360 0.75 5281 1812 512 114 397 387 0.76 6295 1853 533 123 423 396 0.79 8296 1851 545 121 371 387 0.85 10253 1647 528 72 127 350 0.87 12268 1735 537 85 168 267 a


49/71

44

Tabla No.12 Intensidades de los Mximos Seleccionados a el Angulo XRD para Obtener laCristalinidad Relativa a T = 28 C.

H2I H202= 16.36 2= 19.36 2= 24 2= 16.1 2= 19.1 2= 23.8

RC Tiempo(semanas)

246 1400 315 146 423 290 0.42 0263 1478 330 132 178 286 0.57 1263 1549 463 109 189 352 0.71 2272 1780 509 109 360 339 0.81 4280 1770 550 115 349 369 0.81 5298 1769 567 123 319 373 0.87 6

299 1891 595 138 360 361 0.91 8301 1882 578 123 332 320 0.97 10301 1882 578 123 333 320 0.97 12268 1735 537 85 168 267 a

La variacin de RC con el tiempo se muestra en figura 15.

Figura No.15 Variacin de la Cristalinidad Relativa a las Tres Condiciones de Almacenamiento

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 5 10 15

TIEMPO (SEMANAS)

CRISTALINIDADRELATIVA

T=20C

T=25C

T=28C

A partir de la figura 15 se puede observar que la cristalinidad relativa presenta unaumento notable en las primeras tres semanas para las muestras almacenadas a trestemperaturas luego de las cuales, aunque aumenta, tiende a volverse constante.Tambin se puede ver que la cristalinidad relativa es muy influenciada por el aumentode los factores: tiempo y temperatura. Con un efecto mas marcado en temperaturascercanas al punto donde la muestra comienza a fundir (T> 28 C).


50/71

45

Segn el anlisis estadstico en la cristalinidad relativa, la temperatura es muysignificativa y aunque el factor tiempo no afecta por si solo estadsticamente, lasinteracciones entre temperatura y tiempo, presentan un alto nivel de significancia. El83.46% de los datos es explicado mediante este anlisis.

Los resultados obtenidos mediante anlisis de varianza se encuentran resumidos enANEXO A.

Para observar la relacin entre color e ndice de yodo a las temperaturas de

almacenamiento se realizaron las figuras 16, 17 y 18 con su correspondientecorrelacin.

Figura No.16 Correlacin entre Color e ndice de Yodo a T = 20C

y = 0,0027x4- 0,4644x

3+ 29,616x

2-

833,06x + 8854,5

R2= 0,9487

120

130

140

150

160

170

30 35 40 45 50 55

INDICE DE IODO

COLOR

(UNID

ADESRELATIVAS)

Serie1

Polinmica (Serie1)


51/71

46


y = 0,0006x4- 0,0996x

3+ 6,2068x

2-

168,69x + 1823,7

R2= 0,969

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 20 40 60

INDICE DE IODO

COLOR(UNIDADESRELATIVAS)

Serie1

Polinmica (Serie1)

Polinmica (Serie1)


y = 0,0003x4- 0,0414x

3+ 1,4535x

2- 1,8466x -

296,08

R2= 0,9927

0

2040

60

80100

120

140

160180

200

0 20 40 60

INDICE DE IODO

COLOR

(UNIDADESRELATIVAS)

Serie1

Polinmica (Serie1)

En las figuras 16, 17 y 18 se puede observar que el color aumenta con el ndice deyodo, pronuncindose ms el efecto a medida que aumenta la temperatura.

Las figuras 19, 20 y 21 presentan la relacin entre color y cristalinidad relativa.


52/71

47

Figura No.19 Correlacin entre Color y Cristalinidad Relativa a T = 20 C

y = 5599,9x4- 11554x

3+ 8741,1x

2- 2844,4x +

474,41

R2= 0,9654

135

140

145

150

155

160

165

170

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

CRISTALINIDAD RELATIVA

COLOR

(UNIDADESRELATIVAS)

Serie1

Polinmica (Serie1)


y = -239,22x4+ 1534,6x

3- 2364,5x

2+ 1405x -

139,2

R2= 0,9597

0

50

100

150

200

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1



Serie1

Polinmica (Serie1)


y = -1625,1x4+ 5564,6x

3- 6826,4x

2+ 3596,5x -

528,07

R2= 0,9604

0

50

100

150

200

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2



Serie1

Polinmica (Serie1)

Las figuras 19, 20 y 21 muestran un aumento de la blancura a medida que el chocolatese vuelve ms cristalino. Una lnea de tendencia de orden 4 ajusta los valores acoeficientes de correlacin muy aceptables estadsticamente (R2 mayor de 0.95).


53/71

48

Las figuras 22, 23 y 24 muestran la relacin entre ndice de yodo y cristalinidad relativaa las condiciones de trabajo.

Figura No.22 Correlacin entre ndice de Yodo y Cristalinidad Relativa a T = 20 C

y = -238,27x4+ 1330,7x3- 1951,5x2+ 1140,2x -192,19

R2= 0,9777

0

10

20

30

40

50

60

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


INDICE

DEIODO

Serie1

Polinmica (Serie1)


y = -2054,9x4+ 5644,7x

3- 5708,3x

2+ 2553,8x -

386,2

R2= 0,9932

0

10

20

30

40

50

60

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


INDICEDEIODO

Serie1

Polinmica (Serie1)


54/71

49


y = 1330,3x4- 3756,9x

3+ 3840,9x

2- 1637,8x +

281,02

R2= 0,9867

0

10

20

30

40

50

60

0 0,5 1 1,5


INDICEDEIODO

Serie1

Polinmica (Serie1)

Las figuras 22, 23 y 24 que relacionan la variacin del ndice de yodo con la cristalinidadrelativa, muestran un aumento constante sin tender a estabilizar en las 22 y 23, pero enla figura 24 tiende a estabilizar al final resultando en una buena correlacin de los datoscon un coeficiente de determinacin superior a 0.95.

Las figuras 25, 26 y 27 presentan la variacin de los difractogramas con el tiempo paracada una de las condiciones de almacenamiento a las que fueron sometidas lasmuestras.

Figura No.25 Anlisis de Difraccin Durante el Periodo de Almacenamiento a T = 20 C

Lin(Counts)

0

1 0 0 0

2 0 0 0


3 1 0 2 0 3 0 4 0


55/71

50

En la figura 25 se puede apreciar que aunque los cristales de las formas cristalinas V y

VI se desarrollan (aumento en la cristalinidad relativa), el desplazamiento de los picoses casi imperceptible debido a lo lento que se da (transicin de fase).


Lnea No de Semana deAlmacenamiento

-------- Semana 0-------- Semana 1-------- Semana 2-------- Semana 4-------- Semana 5-------- Semana 6-------- Semana 8-------- Semana 10-------- Semana 12

Linea No de Semana deAlmacenamiento


Lin(Counts)

0

1 0 0 0

2 0 0 0


3 1 0 2 0 3 0 4 0


56/71

51

En la figura 26 las formas cristalinas V y VI, se desarrollan un poco ms rpido que lasmuestras almacenadas a 20 C (figura 25), al igual que la transicin de fase, perosolamente existe aparicin de bloom despus de los 70 das de almacenamiento


En la figura 27 se observa un rpido crecimiento y formacin de picos debido a latemperatura, al igual que ocurre el desplazamiento de picos de forma V a VI. Lapresencia de bloom se hizo evidente a los 60 das de almacenamiento.

Las figuras 28 a 36 muestran un acercamiento de los tres picos en donde ocurre elaumento ms significativo de cristalinidad y se puede observar mejor la transicin defase durante el almacenamientode las muestras a las tres temperaturas de trabajo. Enlas tablas 1, 2 y 3 del anexo B se muestran las coordenadas de los picos para apreciaren forma numrica tales cambios.

Lnea No de Semana deAlmacenamiento


Lin

(Counts)

0

1 0 0 0

2 0 0 0


3 1 0 2 0 3 0 4 0


57/71

52

Figura No.28 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 20C

Figura No.29 Acercamiento al Pico 16.36 ---2? a T = 20C

Lin(Counts)

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0


2 3 . 1 2 4 2 5

d=3.6

6110

Lin(Counts)

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0


1 5 . 4 16 1 7

d=5.4

0966


58/71

53


Figura No.31 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 25C

Lin(Counts)

0

1 0 0 0

2 0 0 0


1 8 . 7 1 9 2 0

d=4.5

8320

Lin(Counts)

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

2 - T h e t a - S c a l e2 3 . 3 2 4 2 5

d=3.6

6126


59/71

54



Lin

(Counts)

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0


1 5 . 2 1 6 1 7 1 8

d=5.4

1023

Lin(Counts)

1 0 0

1 0 0 0

2 0 0 0


1 8 . 5 1 9 2 0

d=4.5

8305


60/71

55

Figura No.34 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 28


Lin(Counts)

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0


2 3 . 3 2 4 2 5

d=3.6

6112

Lin(Counts)

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0


1 5 . 3 1 6 1 7 1 8

d=5.4

1080


61/71

56


A partir de estas figuras se puede ver que durante las tres primeras semanas de

almacenamiento ocurre el mayor impacto de transicin de fase V a VI, volvindose mspronunciado el efecto con el aumento de temperatura; y aunque esta transicin de fasese da en las primeras semanas de almacenamiento, la formacin de bloom se haceevidente solamente despus de algn tiempo (depende de la temperatura dealmacenamiento), confirmado por anlisis estadstico de la fuerte interaccin queejercen la temperatura y el tiempo.

4.2 CALCULO DE LA CINETICA DE CRISTALIZACION DE LAS GRASAS (BLOOM)

Luego de la determinacin de la cristalinidad relativa a las muestras almacenadas a trestemperaturas, se procedi a la determinacin del orden de reaccin y constantes develocidad aparente, ajustando los datos de cristalinidad con el tiempo.

Para la determinacin del orden de reaccin, se asumieron diferentes valores de n y seensay en una grafica un ajuste de mnimos cuadrados a las ecuacionescorrespondientes de los datos experimentales. El coeficiente de determinacin R2dela regresin lineal se utilizo como criterio para establecer el ajuste de los datos.

Lin(C

ounts)

1 0 0

1 0 0 0

2 0 0 0


1 8 . 7 1 9 2 0

d=4.5

8320


62/71

57

La Tabla 13 muestra los resultados obtenidos de los ajustes realizados:

Tabla No.13 Ecuaciones para Cristalinidad Relativa como Funcin del Tiempo para DiferentesOrden Aparente de Reaccin

TEMPERATURA n ECUACION R2 k0 Y=0.0438*x+0.4364 0.8866 0.04381 Y=0.0724*x-0.8035 0.8436 0.07242 Y=1.4833*x-2.0833 0.9852 1.4833

20 C

3 Y=-0.4278+4.7936 0.7381 -.21390 Y=0.0523*x+0.4372 0.9311 0.0523

1 Y=0.0815*x-0.7896 0.8705 0.0152 Y=0.1292*x+2.1514 0.8012 0.129225 C

3 Y=-0.4302+4.5497 0.7286 -0.21510 Y=0.0643*x+0.4606 0.8947 0.06431 Y=0.0918*x-0.7357 0.8204 0.09182 Y=-0.1378*x+2.0592 0.7343 0.1378

28 C

3 Y=-0.4383*x+4.2406 0.6414 -0.2191

Utilizando el coeficiente de determinacin (R2) como criterio estadstico, se seleccionel pseudo orden de reaccin cero para caracterizar los cambios ocurridos en elchocolate. El orden de reaccin obtenido para cada temperatura, mostrados en la tabla

13 se ajusta a la teora de que la mayora de las reacciones estudiadas en losalimentos se ajustan al pseudo orden cero o pseudo primer orden (2). Tambin sepuede observar que tanto el orden como la constante aumentan ligeramente con elaumento de la temperatura. Las velocidades en la variacin de la calidad de unalimento, descritos por los modelos cinticos, tambin han mostrado seguir uncomportamiento Arrhenius con la temperatura.

Con los valores de k a las tres temperaturas de trabajo se realiz una grafica de Ln k vs.1/T as :

Tabla No.14 Constante Aparente de Reaccin vs. Reciproco de la Te mperatura Absoluta

Ln K 1/T

-3.1281 0.00340

-2.9507 0.00335

-2.7442 0.00331


63/71

58

Figura No.37 Comportamiento Arrhenius Debido al Efecto de la Temperatura

y = -4236,1x + 11,264

R2= 0,9884

-3,2

-3,15

-3,1

-3,05

-3

-2,95

-2,9

-2,85

-2,8

-2,75

-2,7

0,0033 0,0033

2

0,0033

4

0,0033

6

0,0033

8

0,0034 0,0034

2

1/T

Lnk Serie1

Lineal (Serie1)

La pendiente de la lnea recta obtenida es -EA/R (R= 1.987 cal/mol, constante universalde los gases). Los datos se encuentran resumidos en tabla 15

Tabla No.15 Resumen del comportamiento Arrhenius

HUMEDAD

RELATIVA (%)

K0(SEMANAS-1

) EA/R (K) R2

85 1.2826*10-5

-4236.1 0.9884

Empleando el coeficiente de determinacin como parmetro estadstico para comprobarel buen ajuste de los datos, nuevamente se confirma la utilidad de la relacin de

Arrhenius como modelo cintico para describir reacciones de perdida de calidad enalimentos por efecto de la temperatura (2).

En la tabla 15 el valor muy bajo para la constante K0(mucho menor que cero) explica lalenta degradacin que sufre el chocolate de mesa sin azcar.


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5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Mediante anlisis por difractometria, se pueden encontrar las condicionesptimas de operacin en el proceso de atemperamiento del chocolate y compararcon los resultados obtenidos por el temperimetro para establecer el chocolateStandard como base de comparacin en control de calidad.

A partir de los difractogramas obtenidos, se pudo no solamente extraerinformacin de la velocidad de cristalizacin que es afectada significativamentepor la temperatura, sino tambin cual es la etapa de almacenamiento critica, enla cual se presentan los cambios mas bruscos y que podran ser objeto de otroestudio.

Los difractogramas mostraron que durante las tres primeras semanas dealmacenamiento, ocurren los cambios mas significativos de cristalizacin ytransicin de fase, afectados a su vez por el aumento de temperatura, por lotanto sera recomendable que se propusiera un estudio para llevar a cabo unatoma de muestras en intervalos de tiempo mucho menores, ya que seraimportante obtener la cintica de la transicin de la fase V a la VI, y una cinticams aproximada de la velocidad de cristalizacin.

Se pudo comprobar que, mediante el seguimiento en la variacin de color, esteaumenta ligeramente (la muestra se vuelve ms blanca) de acuerdo con laaparicin del bloom, y adems es afectado significativamen

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